JPS5820125B2 - 磁気記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録体に関するものであり、特に加圧、加
熱等に対する安定性、抗磁力の経時変化が少なく、転写
特性、消去特性、抗磁力分布が改善された強磁性酸化鉄
を使用した磁気記録体に関するものである。

高密度磁気記録材料の製造には、高い抗磁力と秀れた角
型比をもつ磁性材料が必要である。

酸化鉄系の磁性粉末の抗磁力をあげるためにはＣｏを固
溶させることが有効で、この方法としては特公昭４１−
６５３８号、同４１−２７７１９号（米国特許３５７３
９８０号）、同４２−６１１３号、同４８−１０９９４
号、同４８−１５７５９号、同４９−４２６４号、特開
昭４７−２２７０７号、同４８−１９９８号、同４８−
５１２９７号、同４８−５４４９７号、同４８−７６０
９７号、同４８−８７３９７号、同４８−１０１５９９
号、米国特許３１１７９３３号、同３６７１４３５号、
同３７７０５００号等が知られている。

しかしながら、どのような方法によって作成されたＣｏ
含有磁性酸化鉄においても、Ｃｏ含含有マグママイトγ
−Ｆｅ２Ｏ３）、Ｃｏ含有マグネタイト（Ｆ ｅ３ ｏ
４）として磁気テープ等、磁気記録体を作成したとき、
これらの磁気記録体は加圧、加熱に対し不安定で、記録
された情報信号が弱くなるという欠点をもっている。

また磁性酸化鉄中のＣｏ量の不均一に起因する抗磁力分
布の不均一抗磁力の経時変化、磁気記録体としたときの
消去特性、転写特性の悪化もＣｏ含有磁性酸化鉄の欠点
である。

加圧、加熱に対して不安定であるＣｏ含有強磁性酸化鉄
の改良は種々の方法が知られており、例えば熱安定性の
改良法についてはＣｏイオンの他に、他の金属イオンを
添加する方法が知られており、特公昭４２−６１１３号
、特開昭４８−２７２９８号、同４８−２７２９９号、
同４８−７６０９７号等に記載されている。

父、Ｃｏの吸着法を改良する方法も知られており、特開
昭４８−８７３９７号、米国特許３７７０５００号等に
記載されている。

しかし、これらの方法によって得られた強磁性酸化鉄は
、機械的衝撃、正分等に対して不安定で抗磁力分布が不
均一で、抗磁力の経時的変化が有り、消去特性が悪（、
転写特性が不良であり、これらについての改良は不充分
であるため、Ｃｏ含有強磁性酸化鉄の今後の改良点であ
る。

一方、経時安定性、加圧、減磁特性等を改良した強磁性
酸化鉄としてマグネタイ） （Ｆ ｅ３０４ ）とマグ
ヘマイト（γ−Ｆｅ２Ｏ３）のベルトライド化合物（Ｆ
ｅ Ｏｘ １．３３＜ｘ＜ １．５０ ）が知られて
おり、、特公昭３９−１０３０７号、同４８−３９６３
９号に記載がある。

マグネタイトとマグヘマイトは連続固溶系を作るが、そ
の中間状態のベルトライド化合物は、Ｆ ｅ ＯＸ （
１，３３＜Ｘ＜１．５０ ）で表わすことができる。

ここで、Ｘは で鉄の酸化状態を示す。

本発明で鉄以外の元素Ｃｏ、Ｍｎを固溶せしめたフェラ
イトの酸化度として、Ｘと同内容をもっＭを次式のよう
に定める。

鉄以外の２価金属イオン（Ｃｏ、Ｍｎ）は、仕込量から
も判明するが、さらに厳密には、螢光Ｘ線法、原子吸光
法、質量分析などにより求めることができる。

鉄については、２価と３価が存在するが、これは酸化還
元固定などにより求めることができる。

特公昭３９−１０３０７号、同４８−３９６３９号に記
載されているベルトライド化合物は、特に加圧減磁に対
し安定であるが、このままでは抗磁力は約３００〜４０
０ｏｅＯものしか得られず、最近要求の強い高密度磁気
記録体としては不充分である。

本発明に使用される強磁性酸化鉄は、抗磁力も高（、ま
た角型比がすぐれ、加圧、加熱による減磁力が少な（、
転写特性消去率の良い、高密度磁気記録体に好適である
。

本発明の目的は、第１に加圧、衝撃に対し、安定なＣｏ
含有磁性酸化鉄を提供することである。

第２に、加熱減磁の少ないＣｏ含有磁性酸化鉄を提供す
ることである。

第３に、抗磁力の経時変化の少ないＣｏ含有磁性酸化鉄
を提供することである。

第４に、転写特性が優れたＣｏ含有磁性酸化鉄を提供す
ることである。

第５に、消去特性の優れたＣｏ含有磁性酸化鉄を提供す
ることである。

第６に、抗磁力分布の優れたＣｏ含有磁性酸化鉄を提供
することである。

本発明は上記の目的を達成するものであり、Ｃｏ及びＭ
’ｎを含むマグネタイトとマグヘマイトのベルトライド
化合物が驚（べきことに加圧、加熱に対して安定であり
、抗磁力の経時変化が少な（、転写特性、消去特性、抗
磁力分布が優れており、上記のベルトライド化合物を使
用した磁気記録体が優れた特性を有することに基づくも
のである。

上記のベルトライド化合物は下記の一般式で示されるＭ
の値が１．３３＜Ｍ＜ １．５ｏであるＣｏ及びＭｎを
含んだ強磁性酸化鉄のベルトライド化合物である。

すなわち、本発明は下記に示す磁気記録体である。

本発明に使用される強磁性酸化鉄においてＣ０の添加量
は０．５〜２０％が磁気記録の分野で有効な範囲である
が、抗磁力について５００〜１５００ｏｅと云う、高密
度磁気記録体（たとえば、ビデオカセット、ビデオディ
スク、ビデオシート、マスターテープ、磁気カード、Ｏ
ＯＭ用磁気ディスク、ＯＯＭ用磁気シート、メモリーテ
ープ、データカセット等）に使用するためには特に１〜
１０％が好ましい。

Ｍｎの添加量は、０．２５以上の場合が抗磁力の分布、
転写特性、消去特性等において改良が認められたが、Ｍ
ｎの添加量が多いと抗磁力、飽和磁化等が劣化してしま
うため、実用上は０．２５〜２０％、特に０．５〜１５
％が好ましい。

Ｍの値（酸化度）は１．３３＜Ｍ＜１５０であるが、１
．３５〜ｌ、４８が好ましく、更に好ましいのは１，３
６〜１４４の場合であり、加圧、機械的衝撃、加熱等に
対して安定で、抗磁力の経時変化も少なく、転写特性、
消去特性も改善されることが確認された。

本発明に使用される強磁性酸化鉄の製造法としては下記
に示す４つの方法が好ましい。

（１）強磁性酸化鉄（Ｆ ｅ３０４ ｔ Ｔ Ｆ ｅ
２０５ ｊＦ ｅ Ｏｘ 、 １．３３＜ｘ＜１．５０
）の表面にＣ。

及びＭｎの水酸化物を吸着させ、酸化または還元処理に
より酸化度を１．３３＜Ｍ＜１５０に調整する方法。

（２）ゲータイト（α−Ｆｅ００Ｈ）の表面にＣ。

及びＭｎの水酸化物を吸着させ脱水、還元し、酸化度を
１．３３＜Ｍ＜１５０に調整する方法。

（３）ゲータイトを核として、この表面上にＣｏ及びＭ
ｎを含むゲータイトの層を成長させ、Ｃ。

及びＭｎ含有のゲータイトを得、これを脱水、還元して
酸化度を１３３＜Ｍ＜１．５０に調整する方法。

（４）Ｃｏ及びＭｎを含有するゲータイトの核の表面上
にゲータイトの層を成長させ、Ｃｏ及びＭｎ含有のゲー
タイトを得、これを脱水、還元して酸化度を１．３３＜
Ｍ＜ １．５０に調整する方法。

以上の方法により得られた本発明における強磁性酸化鉄
はバインダーと分散し、有機溶媒を用いて基体（支持体
）上に塗布、乾燥し、磁性層を形成し磁気記録体とする
。

本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては特公昭４３
−１８６号、４７−２８０４３号、４７−２８０４５号
、４７−２８０４６号、４７−２８０４８号、４７−３
１４４５号等の公報等にくわしく述べられている。

これらに記憶されている磁気塗料は強磁性体粉末、バイ
ンダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含む場合もある。

本発明に使用されるインバータとしては従来公知の熱可
塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

熱可塑性樹脂として軟化湯度が１５０℃以下、平均分子
量が１００００〜２０００００、重合度が約２００〜２
０００程度のもので、例えば塩化ビニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
アクリロニトリル共重合体、アクリル酸エステルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸エステル塩化ビニリデ
ン共重合体、アクリル酸エステルスチレン共重合体、メ
タクリル酸エステルアクリロニトリル共重合体、メタク
リル酸エステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル酸
エステルスチレン共重合体、ウレタンエラストマー、ポ
リ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共重合
体、ブタジェンアクリロニトリル共重合体、ポリアミド
樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（セル
ロースアセテートブチレート、セルロースダイアセテー
ト、セルローストリアセテート、セルロースプロピオネ
ート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジェン共重
合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルエーテルアクリ
ル酸エステル共重合体、アミン樹脂、各種の合成ゴム系
の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される。

これらの樹脂の例示は特公昭３７−６８７７号、３９−
１２５２８号、３９−１９２８２号、４０−５３４９号
、４０−２０９０７号、４１−９４６３号、４１−１４
０５９号、４１−１６９８５号、４２−６４２８号、４
２−１１６２１号、４３−４６２３号、４３−１５２０
６号、４４−２８８９号、４４−１７９４７号、４４−
１８２３２号、４５−１４０２０号、４５−１４５００
号、４７−１８５７３号、４７−２２０６３号、４７−
２２０６４号、４７−２２０６８号、４７−２２０６９
号、４７−２２０７０号、４８−２７８８６号、米国特
許３１４４３５２号；同３４１９４２０号：同３４９９
７８９号：同３７１３８８７号に記載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。

又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。

具体的には例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
ウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキ
ッド相持、シリコン樹脂、アクリル系反応樹脂、エポキ
シ−ポリアミド樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソ
シアネートプレポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重
合体とジイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエ
ステルポリオールとポリインシアネートの混合物、尿素
ホルムアルデヒド樹脂、低分子量グリコール／高分子量
ジオール／トリフェニルメタントリイソシアネートの混
合物、ポリアミン樹脂及びこれらの混合物等である。

これらの樹脂の例示は特公昭３９−８１０３号、４０−
９７７９号、４１−７１９２号、４１−８０１６号、４
１−１４２７号、４２−１８１７９号、４３−１２０８
１号、４４−２８０２３号、４５−１４５０１号、４５
−２４９０２号、４６−１３１０３号、４７−２２０６
５号、４７−２２０６６号、４７−２２０６７号、４７
−２２０７２号、４７−２２０７３号、４７−２８０４
５号、４７−２８０４８号、４７−２８９２２号、米国
特許３１４４３５３号；同３３２００９０号同３４３７
５１０号；同３５９７２７３号：同３７８１２１０号：
同３７８１２１１号に記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
仙に添加剤が加えられる。

強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
１００重量部に対して結合剤１０〜４００重量部、好ま
しくは３０〜２００重量部の範囲で使用される。

磁気記録層には、前記のバインダー、強磁性微粉末の他
に姫加剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤帯電防止剤等が
加えられてもよい。

分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン
酸、エライジン酸、リノール酸、リルン酸、ステアロー
ル酸等の炭素数１２〜１８個の脂肪酸（Ｒ，０ＯＯＨ，
Ｒ，は炭素数１１〜１７個のアルキル基）；前記の脂肪
酸のアルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、に等）またはアルカリ
土類金属（Ｍｇ、Ｏａ、Ｂａ）から成る金属石鹸：レシ
チン等が使用される。

この他に炭素数１２以上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸エステル等も使用可能である。

これらの分散剤は結合剤１００重量部に対して１〜２０
重量部の範囲で添加される。

潤滑剤としてはシリコンオイル、グラファイト、二硫化
モリブデン、二硫化タングステン、炭素数１２〜１６個
の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２個の一価のアルコー
ルからなる脂肪酸エステル類炭素数１７個以上の一塩基
性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合計して炭素数が２１〜
２３個と成る一価のアルコールから成る脂肪酸エステル
等が使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜
２０重量部の範囲で添加される。

これらについては特公昭４３−２３８８９号公報、特願
昭４２−２８６４７号、特願昭４３−８１５４３号等の
明細書、米国特許３４７００２１号二同３４９２２３５
号：同３４９７４１１号；同３５２３０８６号；同３６
２５７６０号：同３６３０７７２号；同３６３４２５３
号；同３６４２５３９号二同３６８７７２５号；“ＩＢ
ＭＴｅｃｈｉｃａｌ Ｄｉｓｅｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌ
ｅｔｉｎ” Ｖｏｌ・９ 。

Ａ ７ ｔ Ｐ ａｇｅ ７７９ （１９６６年１２月
）；“ＥＬＥＫＴＲＯＮＩＫ“１９６１年、Ａ、１２ｔ
Ｐａｇｅ３８０等に記載されている。

研磨剤としては一般に併用される材料で溶融アルミナ、
炭化ケイ素酸化クロム、コランダム、人造コランダム、
ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリー
（主成分：コランタ弘と磁鉄鉱）等が使用される。

これらの研磨剤は平均粒子径が０．０５〜５μの大きさ
のものが使用され、特に好ましくは０．１〜２μである
。

これらの研磨剤は結合剤１００重量部に対して７〜２０
重量部の・範囲で添加される。

これらについては特願昭４８−２６７４９号明細書、米
国特許３００７８０７号；同３０４１１９６号、同３２
９３０６６号二同３６３０９１０号、同３６８７７２５
号；英国特許１１４５３４９号；西ドイツ特許（ＤＥ−
ＰＳ）８５３２１１号に記載されている。

帯電防止剤としてサポニンなどの天然界面活性剤；アル
キレンオキサイド系、グリセリン系、′グリシドール系
などのノニオン界面活性剤；高級アルキルアミン類、第
４級アンモニウム塩類、ピリジンその他の複素環類、ホ
スホニウム又はスルホニウム類などのカチオン界面活性
剤；カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、
燐酸エステル基等の酸性基を含むアニオン界面活性剤；
アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの
硫酸または燐酸エステル類等の両性活性剤などが使用さ
れる。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物例
の一部は米国特許２２７１６２３号、同２２４０４７２
号、同２２８８２２６号、同２６７６１２２号、同２６
７６９２４号、同２６７６９７５号、同２６９１５６６
号、同２７２７８６０号、同２７３０４９８号、同２７
４２３７９号、同２７３９８９１号、同３０６８１０１
号、同３１５８４８４号、同３２０１２５３号、同３２
１０１９１号、同３２９４５４０号、同３４１５６４９
号、同３４４１４１３号、同３４４２６５４号、同３４
７５１７４号、同３５４５９７４号、西ドイツ特許公開
（ＯＬＳ）１９４２６６５号、英国特許１０７７３１７
号、同１１９８４５０号等をはじめ、小田良平他著「界
面活性剤の合成とその応用」（槙書店１９６４年版）；
Ａ、Ｗ、ペイリ著「サーフェス アクティブ エージエ
ンツ」（インターサイエンスパブリケーションインコー
ポレーテツド１９５８年版）；Ｔ、Ｐ、シスリー著「エ
ンサイクロペディア・オブ・サーフエスアクテイヴ・エ
ージエンッ、第２巻」（ケミカルパプリッシュカンパニ
ー１９６４年版）：「界面活性剤便覧」第６刷（産業図
書株式会社、昭和４１年１２月２０日）などの放置に記
載されている。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるが、時
としてその他の目的、たとえば分散、磁気特性の改良、
潤滑性の改良、塗布助剤として適用される場合もある。

磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶解し、塗
布溶液として支持体上に塗布する。

支持体は厚み５〜５０μｍ程度、好ましくは１０〜４０
μｍ程度が良（、素材としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース誘導体、ポリカーボネート等が使用される。

上記の支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で、磁性
層を設けた側の反対の面がいわゆるバンクコート（ｂａ
ｃｋｃｏａｔ ）されていてもよい。

バックコートに関しては、例えば米国特許２８０４４０
１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同３
０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５９
６号、同２６４３０４８号、同２８０３５５６号、同２
８８７４６２号、同２９２３６４２号、同２９９７４５
１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号、同３
１１５４２０号、同３１６６６８８号等に示されている
。

又、支持体の形態はテープ、シート、カード、ディスク
、ドラム等いずれでも良く、形態に応じて種々の材料が
必要に応じて選択される。

支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法としてはエ
アードグ１ターコート、ブレードコート、エアナイフコ
ート、スタイズコート、含浸コート、リバースロールコ
ート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、
キスコート、キャストコート、スプレィコート等が利用
でき、その他の方法も可能であり、これらの具体的説明
は朝食書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜２７
７頁（昭和４６．３．２０Ｑ行）に詳細に記載されてい
る。

塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン系：メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール等のアルコール系：酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸グリコール、
モノエチルエーテル等のエステル系；エーテル、グリコ
ールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル
、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等のタール系（芳香族炭化水素）；メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、
クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベン
ゼン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。

この様な方法により、支持体上に塗布された磁性層は必
要により層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち
、形成した磁性層を乾燥する。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。

この場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜２０
００ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１００℃程
度、乾燥時間は約３ん１０分間程度である。

本発明の磁気記録体は以下に示す効果及び利点を有する
ものである。

ｉ）本発明におけるＣｏ及びＭｎを含有した磁性酸化鉄
は、従来使用されていたＣｏ含含有−Ｆｅ２０３ 、Ｃ
ｏ含有Ｆ ｅ ３０４に比較し、著しく加圧、減磁量が
少なく、これを用いた磁気記録体は情報信号を安定に記
録保存することができる３ｉ１）本発明によるＣｏ及び
Ｍｎを含有した磁性酸化鉄は、加熱減磁量が極めて少な
（、本発明による磁性体を、たとえばビデオカセットに
用いた場合、ヘッドとの接触による温度上昇に対しても
、記録された情報信号は安定である。

：１：）本発明によるＣｏ及びＭｎ含有の磁性酸化鉄は
、酸化度を調整することにより、抗磁力の経時変化を促
進し、これを用いた磁気記録体には何らの抗磁力の経時
変化を生せしめないようにできる。

１■）本発明によるｃｏ及びＭｎ含有の磁性酸化鉄は、
従来使用されていたＣｏ含含有−Ｆ ｅ２ ｏ３：Ｃｏ
含有Ｆｅ３Ｏ４に比較し、抗磁力分布が均一で高密度磁
気記録体の製造に好適である。

■）本発明によるＣｏ及びＭｎ含有の磁性酸化鉄を用い
た磁気記録体は、転写特性、消去特性が優れている。

以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
、本業界に携わるものにとっては容易に理解されること
である。

従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべきでは
ない。

尚、以下の実施例において抗磁力分布の均一性は、Ｂ−
Ｈカーブの微分波形をとり、その半値幅（△Ｈｃ）より
その程度をしらべたものである。

実施例 １ 出発物質として、平均粒子サイズ０．５５μ軸比（長軸
／短軸）８、抗磁力３８０００ｅの針状マグネタイト（
ＦｅＯｘ、χ−１，３４）２００ｒを２ｅの水に分散し
スラリー状とした。

このスラリーに なる２種の水溶液を加え、更に水で全量を３ｅとし、１
０分間攪拌した。

これに（ＮａＯＨ（試薬−級）１１．９１＋水５００ｍ
ｅ〕なる水溶液を徐々に加え、更に３０分間攪拌を続け
た後、水洗、濾過し、６０℃で乾燥して、Ｃ。

およびＭｎを含んだ磁性酸化鉄２ｏｏ、５ｒを得た。

螢光Ｘ線でＣｏとＭｎの含有量を調べたところ、それぞ
れ２．０％、３．０％であった。

この磁性酸化鉄を窒素気流中で３５０℃にて１時間熱処
理し、空温に冷却後空気になじませ取り出した（１−Ａ
）。

このとき抗磁力（Ｈｃ）は５１２０ｅであった。

一部を水でぬらした後６０℃の恒温槽中に４８時間保持
した後（１−Ｂ）抗磁力を測定すると５５６０ｅで、酸
化度はＭ＝１４０であった。

この磁性酸化鉄の抗磁力の増加は室温において約４０日
で、飽和の傾向を示し、４０日後（１−０）の抗磁力は
５６３０ｅであった。

また酸化度はＭ＝１．４２であった。

（１−Ａ） 、 （１−Ｂ） 、（１−ｃ）の各特性値
を表＝１に示した。

実施例 ２〜７ 実施例１と同じ出発原料２００１に対し、表２に示すＣ
ｏとＭｎを実施例１と同様に処理し、吸着させ、熱処理
、恒温槽処理を行った。

各実施例により得られた磁性酸化鉄の特性を表−２に併
記した。

実施例 ８〜９ 実施例１の出発原料２００ｆを用い、ＣｏとＭｎの硫酸
塩以外の塩を用い、また、アルカリとして、アンモニア
水を用いてＣｏとＭｎを吸着させた他は実施例１と同様
の処理を行った。

各実施例の液組成および得られた磁性酸化鉄の特性値を
表−３に示した。

実施例 １０ 実施例１の出発原料を水にぬらし６０℃に保った恒温槽
中で４８時間保持し酸化度を大きくした。

処理後の磁性酸化物の酸化度はＭ＝１．３９であった。

これを２００？取り、２ｅの水に分散しスラリー状にし
た。

このスラリーに なる溶液を加え、更に水を加えて全量を３ｅとし１０分
間攪拌した。

その後（ＮａＯＨ１１，９ｆ？＋水５００ｍ６）なる溶
液を徐々に加え、３０分間攪拌し続けてから、水洗し沖
過した。

戸数した磁性体を６０℃で乾燥してから、窒素雰囲気中
で３５０℃で１時間熱処理し、室温に冷却後空気中に取
り出した。

得られた磁性体の抗磁力は５６５’Ｏｅで飽和磁化は８
０．５ ｅｍｕ／？ ｔ△Ｈｃ１４７００ｅ、酸化度は
Ｍ＝１．４１であった。

酸化度は磁性体に、Ｃ。とＭｎを吸着し６０℃で乾燥す
る過程で上昇した。

螢光Ｘ線によるＣｏ、Ｍｎの含有量はそれぞれ２．０％
、３．０％であった。

取り出した磁性体の抗磁力の経時変化を調べたが、経時
による変化はほとんどなく、４０日後の抗磁力は、５７
３０ｅ飽和磁化（Ｏ５）は８０．５ｅｍｕ／１、酸化度
はＭ＝１．４２であった。

実施例 １１ 出発原料に、平均粒子サイズ０．５５μ軸比（長軸／短
軸）８、抗磁力３５５０ｅのγ−Ｆ ｅ ２０３を使用
した。

このｒ−Ｆｅ２０３２０ ＯＳ’を、２ｅの水に分散し
スラリー化した。

このスラリーに なる２種の溶液を加え１０分間攪拌した後（ＮａＯＨ１
０，６Ｓ’＋水５００ｍ１ を徐々に加え、更に３０分間攪拌を続けた。

水洗、沖過、乾燥した後、３５０℃にて還元した。

還元条件は、Ｈ２：Ｎ２＝１：３の混合気体を５００ｍ
ｅ／ｍｉｎ で６０分間流した。

（Ｈ２のみを５００ ｍｅ／ｍｉｎで６０分間流すとｒ
−Ｆｅ２０３は、完全にＦ ｅ ａ ０４になった。

）このようにして得られた、磁性体は、抗磁力が５５８
０ｅ飽和磁化７８．８ｅｍｕ／ｒ△Ｈｃ１７２０ｅ螢光
Ｘ線によるＣｏとＭｎの量は１，９２．２．９５であっ
た。

酸化度はＭ＝１．４７であった。この磁性体の抗磁力の
経時弯化は、少なく、４０日後の抗磁力は５７００ｅで
あった。

実施例 １２ ＦｅＳ０４・７Ｈ２０（試薬１級）３５０ｒを、水酸化
ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ（試薬１級）５０１＋水２
ｅ）に加え、攪拌しなから室温にて空気を約１０ ｅ／
ｍｉｎ、で吹き込みながら反応させ液が黄色に変わって
から３０分後反応を終了した。

次に上記反応液の温度を５０℃に昇温し、２ＮＮａＯＨ
溶液で、ｐＨ６，０に調節しながら、ＦｅＳＯ４７Ｈ２
０３５０ｒ、００８０４ ・７ Ｈ２０１５ｔ、ＭｎＳ
Ｏ４４Ｈ２０１７，６Ｓ’、を水１ｅにとかした液を４
時間等速で加え、結晶を成長させた。

結晶成長後、ＺＮ ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ９，０に
し、３０分攪拌熟成して反応を終了した。

水洗、沖過し、乾燥したところ、２２２１のＣｏおよび
Ｍｎを含んだα−Ｆｅ００Ｈを得た。

螢光Ｘ線にて分析したところ、Ｃｏ含有量は２．０ａｔ
％、Ｍｎ含有量は２．９ａｔ％であった。

得られた、ゲータイトを空気中４００℃で脱水しα−Ｆ
ｅ２０３とした後、水素気流中３５０℃で還元した。

室温まで冷却後、低い酸素分圧で、Ｆｅ３Ｏ４の表面層
をゆるやかに酸化し安定化した後採取した（１２−Ａ）
。

こ♀状態でＨｃ５７８０ｅ 、 Ｏ８８２，４ｅｍｕ／
Ｓ’ 、△Ｈｃ １５５０ｅ ｓ酸化度はＭ＝１３４で
あった。

このＦ ｅ ｓ ０４を実施例１と同様、６０℃の恒温
槽中に４８時間いれた。

抗磁力６０５０ｅ飽和磁化８０．８ ｅｍｕ／？ 、△
Ｈｃ１５６０ｅ、酸化度Ｍ−１，４０であった。

（１２−Ｂ）また（１２−Ａ）なる磁性体を室温で４０
日経時させたときの抗磁力は６０８０ｅ、酸化度は１．
４０であった。

実施例 １３ を２ｅの水に溶解し、これに （ＮａＯＨ（試薬１級）５０１＋水２１ を加え、攪拌しながら、室温にて、空気を約１０ｅ／ｍ
ｉｎで吹きこみつつ反応させ、液が黄色に変わって３０
分後、反応を終了させた。

次に上記反応液の温度を５０℃に昇混し、２ＮＮａＯＨ
溶液で、ｐＨ６，０に調節しなからＦｅＳＯ４・７Ｈ２
０３５０ｙ″ｔＯｏＳ０４” ７Ｈ２０１５？を水１ｅ
にとかした液を４時間等速で加え結晶を成長させた。

成長後ＺＮ ＮａＯＨ液を加え、ｐＨ９，０に上昇し
、３０分間攪拌熟成し、反応を終了した。

水洗、瀘過、乾燥し、２１９グのｃｏおよびＭｎを含ん
だα−ＦｅＯＯＨを得た。

螢光Ｘ線にて分析したところ、Ｃｏ含有量は１，９８％
Ｍｎ含有量は２．８％であった。

以下、実施例１２と同条件にて脱水、還元、恒温槽処理
を行った。

抗磁力５９７０ｅ、飽和磁化７９５ ｅｍｕ／グ、△Ｈ
ｃ １５２０ｅ １酸化度Ｍ＝ １．３９０ ｏ 、
Ｍｎ含有磁性酸化鉄を得た。

実施例 １４ を水１ｅに溶解した液を （ＮａＯＨ（試薬１級）５０グ＋水１） なる溶液に加え、攪拌しながら室温にて空気を約１０ｅ
／分で吹きこみつつ反応させ、液が黄色に変わって３０
分後、反応を終了させた。

次に、上記反応液を８０℃に昇温し、２ＮＮａＯＨ溶液
で、ｐＨ４，０に調節しながらＦｅＳＯ４７Ｈ２０３５
０ｆｔを水ｌｅにとかした液を４時間等速度で加え結晶
を成長させた。

成長後、２ＮＮａＯＨ液を加え、ｐＨ９，０に上昇させ
、３０分間攪拌熟成し反応を終了した。

水洗、沖過、乾燥して、中心部にＣｏ、Ｍｎの含有量の
多い、α−Ｆｅ００Ｈ２２０Ｓ’を得た。

螢光Ｘ線でＣｏとＭｎの含有量を調べたところＣｏは１
．９％、Ｍｎは２．９％であった。

実施例１２と同条件にて脱水、還元した（１４−Ａ）。

得られた磁性体は、抗磁力（Ｈｃ）５５００ｅ 、 Ｏ
ｓ ８０．７ ｅｍｕ／Ｐ、△Ｈ１４６０ｅ、酸化度Ｍ
＝１．３４なる磁気特性を有していた。

この磁性体に実施例１２と同様の恒温槽処理を施して抗
磁力５８３０ｅ 、 Ｏｓ ７９．Ｏｅｍｕ／グ、△Ｈ
ｃ １４３０ｅ 、 酸化度Ｍ＝１．４０のＣｏ。

Ｍｎ含有磁性酸化鉄（１４−Ｂ）を得た。

実施例 １５ 出発物質として粒子サイズ０．６μのα−Ｆｅ００Ｈを
用いる。

α−ＦｅＯＯＨ３００Ｆを水２．５ｅに分散しスラリー
化した。

このスラリーにからなる水溶液を加え１０分間攪拌した
。

これ□ｋ（ＮａＯＨ（試薬１級）１３．５ｒ＋水５００
ｍ１なる溶液を徐々に加え、加え終ってから３０分攪拌
を続けた。

水洗、濾過、乾燥して、ＣｏとＭｎを吸着した。

α−Ｆｅ００Ｈを２９８８得た。螢光Ｘ線にてＣｏとＭ
ｎの含有量を調べるとそれぞれ、１．９５％、２．９％
であった。

実施例１２と同じ条件で脱水還元を行ったところ、抗磁
力５３８０ｅ、飽和磁化８２． Ｏｅｍｕ／り、△Ｈｃ
１６２０ｅ ｓ酸化度Ｍ＝１．３４の磁性体（１５−
Ａ）を得た。

この磁性体の抗磁力は約４０日で飽和し、４０日放置後
の抗磁力は５７５０ｅ 、酸化度はＭ＝１．４１であっ
た。

また（１５−Ａ）の磁性体を６０’Ｃの恒温槽中に４８
時間保持したところ、抗磁力５７２０ｅ。

Ｏｓ７９．６ｅｍｕ／ｒ、△Ｈｃ １５６０ｅ ｓ酸化
度Ｍ＝１．４１なる磁性体（１５−Ｂ）を得た。

実施例 １６ 実施例１と同様の処理を行ない、Ｃｏ、Ｍｎ含有Ｆ ｅ
３０４スラリーを得た。

デカンテーションを３回くり返した後、磁性酸化鉄とし
て６０Ｆのスラリーをとり、これに増粘剤、ＯＭＣを３
％添加し、粘度を高め、８０００ｅの磁場中にて、配向
後５０℃でゆっくり乾燥させブロックを得た。

ブロックを電気炉中に納め、窒素雰囲気中３５０℃、１
時間処理し５℃／ｍ１ｎ−の速度で冷却した。

冷却後、ブロックを６０℃の恒温槽中で４８時間保持し
たところ抗磁力５６１０ｅ １飽和磁化（Ｏｓ ） ７
９，４ｅｍｕ／ｆ１１△Ｈｃ １３５０ｅ酸化度Ｍ＝１
４２の磁性酸化鉄を得た。

螢光Ｘ線で、ＣｏとＭｎの含有量をしらべたところそれ
ぞれ、ｌ、９５％、３０％であった。

比較例 １ 実施例１のＦｅ３０４２００ｆを２ｅの水に分散しスラ
リー化し、試薬１級ＣｏＳＯ４・７Ｈ２０１５，４Ｓ’
を水５００ｍｅにとかした液を加え、１０分間攪拌した
。

次いで、この反応液に試薬１級のＮａＯＨ４４Ｆを水５
００ｍｅにとかした液を徐々に加え、加え終ってから３
０分間攪拌し続げた。

水洗、漣過し、６０℃で乾燥してＣｏ含有Ｆｅ３０４１
９８ Ｆを得た。

螢光Ｘ線でＣｏ含有量を調べると２．０％であった。

上記Ｃｏ含有Ｆ ｅ ｓ ０４を、３５０℃にて窒素雰
囲気中で１時間熱処理し、空温に冷却後、空気になじま
せ取り出した。

段られた磁性体の磁気特性は抗磁力（Ｈｃ）５２８０ｅ
１飽和磁化（Ｏ８）８２３ ｅｍｕ／ｒ、△Ｈｃ１７８
０ｅ、酸化度Ｍ＝１．３４であった（比−Ａ）。

この磁性体の一部を水でぬらした後、６０℃の恒温槽中
に４８時間保持したところ、Ｈｃ ５７００ｅ、 Ｏｓ
７９．６ｅｒｎｕ／Ｐ△Ｈｃ １８２０ｅ酸化度Ｍ＝
１．４４に変化した（比−Ｂ）。

比較例 ２ 実施例１のＦｅ３０４２０ Ｏｆを水２ｅに分散しスラ
リー化した。

これに硫酸コバルトの水溶液（ＯｏＳ０４・７Ｈ２０３
Ｏ５’十水５００ｍｅ）を加え、１０分間攪拌した。

試薬１級のＮａＯＨ８，５１を水５００ｍｅに溶解した
溶液を徐々に上記スラリーに加え、加え終ってから３０
分間攪拌し続げた。

水洗、沖過し６０℃で乾燥してＣｏ含有Ｆｅ３０４２０
１ｆを得た。

螢光Ｘ線でＣｏ含、有量な調べると３．９８％であった
。

上記Ｃｏ含有Ｆ Ｏ３Ｏ４を３００℃にて空気中で、２
時間熱処理し、抗磁力（Ｈｃ）６１００ｅ、Ｏｓ７２、
３ ｅｍｕ／Ｓ’ 、△Ｈｃ １９６０ｅ ｓ 酸化度
Ｍ＝１．４９５の磁気特性を有するＣｏ含含有−Ｆｅ２
０３を得た。

実施例 １７ 実施例１．４．５．６．７．１０．１１．１２゜１４，
１５，１６、比較例１，２で得た磁性酸化鉄１７種（表
４参照）各々３００部に対しの組成物とし、ボールミル
にて十分混練しディスモジュールＬ−７５（商品名、バ
イエル社製ポリイソシアネート化合物）２０部を加え、
均一に混合、分散し、磁性塗料とした。

この塗料を、ＰＥＴベース（厚さ２５μ）上に乾燥厚１
０μとなるように塗布し、１００００ｅで磁場配向し、
乾燥、スリットし、磁気テープを得た。

このようにして得た磁気テープを、減磁試験機にかけ、
３００回走行後の加圧減量を測定した。

また、磁気テープを飽和し室温で磁束密度を測定し、サ
ンプルを沸騰水中に、２０分侵潰し、室温まで冷却して
磁束密度を測定し加熱減磁を調べた。

転写特性（ＳＰ比）はＪＩＳ ０−５５４２１９７１に
より測定した。

消去率は、標準入力レベル＋１０ｄＢで記録し、ＤＮ−
３４２Ｒ，−１（ＤＥＮＯＮ■日本コロムビア製）を用
い消去型ａ Ｏ，５Ａにて測定した。

これらの測定の結果を表−４に示す。

従来Ｃｏ含有磁性酸化鉄は、主としてＣｏ含有ｒ Ｆ
Ｆｅ２０３（＋１．５）を用いているがこれは、Ｆｅ３
Ｏ４からγ−Ｆｅ２Ｏ３への変化が早く、酸化度をコン
トロールすることが困難でかつ、Ｍ＝＝１，５のものが
安定して製造でき磁気特性が安定している利点があった
。

しかし、Ｃｏ−含有酸化鉄は加圧減磁が３０〜５０％に
および、また、加熱減磁も、１５〜２０％で、記録され
た情報が弱くなっていく。

また、Ｃｏ含有Ｆｅ３Ｏ４も機械的圧力、衝撃による加
圧減磁量は、表４の結果よりもわかることだが、３０〜
４０％で、ｃｏ含含有−Ｆｅ２０３と大差はないが、加
熱減磁は、Ｃｏ含含有−Ｆｅ２０３にくらべ優れている
。

加圧減磁量につきさらに検討すると、６０℃の恒温槽処
理をしていない酸化度の小さいものはＦ ｅ ３０４と
同程度の減磁量であるが酸化を進行させたものでＭ＝１
．３５からＭ＝ １４８のものは加圧減磁量が少なく、
とりわけ酸化度がＭ＝１．３７からＭ＝１．４４の範囲
の磁性酸化鉄を用いたテープの減磁量は少ない。

抗磁力の均一性を表わす△Ｈｃは、Ｃｏのみ添加した場
合よりもＣｏ、Ｍｎ添加の場合約３００ｅ改善されてい
ることがわかる。

Ｃｏ、Ｍｎ含有磁性酸化鉄を用いたテープはＣｏ含有磁
性酸化鉄において、転写特性（ｓｐ比）で２〜４ｄＢ改
善され、消去率で１５〜２０ ｄＢ改善された。

ｓｐ比、消去率改善は、Ｍｎの効果が犬と考えられるが
、Ｍｎ０．４％含有する実施例４のサンプルにはすでに
改善のきざしが現われているといってよい。

中間酸化状態にある。

Ｃｏ含有、磁性酸化鉄は加圧減磁が大いに改善されたが
、これに、Ｍｎを加えることにより、さらに改善された
。

また、△Ｈｃ、ＳＰ比、消去率もＣｏの他に、Ｍｎを加
えることにより、改善されており、Ｏｏ ＞ Ｍ ｎ含
有磁性、酸化鉄を用いて作った磁気テープは、減磁に対
して安定でｓｐ比、消去率が優れたものといえる。

表−４からもわかるように、飽和磁化（Ｏ８）も大きく
感度、周波数特性、ＳＮ比とも非常に優れた磁気テープ
を作ることができた。

比較例 ３ １０ｋｇのゲータイト（α−Ｆｅ００Ｈ）空気中４００
℃で脱水し、ヘマタイト（α−Ｆｅ２０３）とし、次い
で水素気流中、３５０℃で還元し、マグネタイ）（Ｆｅ
３０４）を得た。

室温まで冷却後、低い酸素分圧でＦｅ３Ｏ４の表面層を
ゆるやかに酸化し、安定化したのちとり出した。

抗磁力は３８５０ｅ１飽和磁化は８４．３ ｅｍｕ／？
酸化度Ｘは１３３５ （ＦｅＯｘ）なるＦ ｅ ｓ ０
４を得た。

このＦ ｅ３０４２００ Ｖをシャーレ−にとり、６０
℃の恒温槽中に３日保持し、酸化を進行させた。

得られたＦ ｅ ３０４は抗磁力３９２０ｅ１抗磁力分
布（△Ｈｃ）１１５０ｅ、飽和磁化８１，２ｅｍｕ／Ｐ
ｘ ＝ １．４１であった。

比較例 ４ 比較例３の出発原料（マグネタイト）を６０℃恒混恒温
に４８時間保持し、Ｈｃが３９００ｅσＳが８０．５
ｅｍｕ／Ｐ、酸化度Ｘが１４１の磁性酸化鉄（ＦｅＯｘ
）を得た。

この酸化鉄２００ｖを水２ｅに分散し、スラリー化し１
５４１のＯｏ ８０４ ・７Ｈ２０を水５００ｍｅに溶
かした液を加え、１０分間攪拌した。

４．４１のＮａＯＨを水５００ｍｅに溶かした液を徐々
に加え、加え終ってから３０分間攪拌しつづけた。

水洗濾過し、６０℃で乾燥し、その後窒素雰囲気で３５
０℃／ｈｒＯ熱処理を行ない、冷却後とり出した。

螢光Ｘ線法によりＣｏ量を調べるとＣｏは２．０ ａｔ
ｏｍｉｃ％であった。

〔磁気特性〕

比較例 ５ 出発物質としてマグネタイト（平均粒子サイズ０．５５
μ、軸比８、抗磁力３８００ｅ１ＦｅＯｘ（ｘ＝１．３
４）２００Ｐを２ｅの水に分散しスラリー状とした。

このスラリーに、Ｍ ｎ Ｓ ０４ ・４Ｈ２０（試
薬１級）１８．１Ｓ”＆水２００ｍｅＫ溶解した水溶液
を加え、更に水で全量を３ｅとし１０分間攪拌した。

これにＮａ０Ｈ（試薬１級） ７．１ Ｆを水５００ｍ
ｅに溶解した水溶液を徐々に加え、更に３０分間攪拌し
た後、水洗、濾過し、６０℃で乾燥した６得られた磁性
酸化鉄を窒素気流中で３５０℃にて１時間熱処理し、室
温に冷却後空気になじませて取り出した。

得られたＭｎ含有ＦｅＯｘを水にぬらし、６０℃の恒温
槽中に７２時間保持した後、各種測定な行なった。

抗磁力３８１０ｅ、抗磁力分布（ΔＨｃ。１０５０ｅ、
飽和磁化８１ ｅｍｕ／ｆ、Ｍ＝１４１であった。

ここでＯｏＭｎの相乗効果について、この比較例３、比
較例４、比較例５、実施例１Ｏについてまとめた。

すなわちＣｏとＭｎを含む本願発明の場合（・実施例１
０、サンプル１０）、Ｃｏのみの場合（比較例４）、Ｍ
ｎのみの場合（比較例５）ＣｏもＭｎも含まない場合（
比較例３）について抗磁力（Ｈｃ）、抗磁力分布（△Ｈ
ｅ）、さらには抗磁力が大になるにつれて、抗磁力分布
が犬になることに鑑み、規格化して比較するため、△Ｈ
ｃ／）（ｃの値を求め表５を作成した。

これは抗磁力は大きいほど良く、一方抗磁力分布はテー
プ特性における消去率に密接に関連し小さいものほど良
い。

従って相対値である△Ｈｃ ／ＨｃＯ値が小さいほど良
好な特性を示すことになる。

この表５より明らかな如く、実施例１０は抗磁力Ｈｃが
高（、かつ△Ｈｃ／Ｈｃの直も非常に小さく良好な値が
得られている。

これはＣｏのみの場合はＨｃは大きいが、それに伴って
△Ｈｃも大になり、△Ｈｃ／Ｈｃも大きい。

一方Ｍｎのみの場合は△Ｈｃおよび△Ｈｃ／Ｈｃは小さ
いが、Ｈｃは極端に小さい。

従ってこれら単品で変性した場合の結果から、本願発明
のようなＨｃが大きく、かつ、△Ｈｃ／Ｈｃが小さいと
いう結果を予測することは極めて困難であり、ＣｏとＭ
ｎを組み合せて使用したことによる顕著な相乗効果であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 基体上に強磁性微粉末とバインダーを主成分とする
   磁性層を設けた磁気記録体において、前記強磁性微粉末
   が下記の一般式で示されるＭの値を１、３３＜Ｍ＜ １
   ．５０としたＯｏ及びＭｎを含んだ強磁性酸化鉄のベル
   トライド化合物であることを特徴とする磁気記録体。 ２ 基体上に強磁性微粉末とバインダーを主成分とする
   磁性層を設けた磁気記録体において、前記強磁性微粉末
   ６６．７％以上のＦｅ３＋イオンを含んだ強磁性酸化鉄
   に１ ａｔｏｍ％以上のＣｏイオン及び０．５ ａｔｏ
   ｍ９％以上のＭｎイオンを含ませたものであり、且つ下
   記の一般式で示されるＭの値を１、３３ ＜Ｍ＜ １．
   ５０としたＣｏ及びＭｎを含んだ強磁性酸化鉄のベルト
   ライド化合物であることを特徴とする磁気記録体。