JPH0134961B2

JPH0134961B2 -

Info

Publication number: JPH0134961B2
Application number: JP13974079A
Authority: JP
Inventors: Masuo Kuchikata
Original assignee: Tokyo Juki Industrial Co Ltd
Current assignee: Juki Corp
Priority date: 1979-10-31
Filing date: 1979-10-31
Publication date: 1989-07-21
Also published as: JPS5663907A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は人体や各種の有用生物体に対する毒性
が低く、有害生物類の生長増殖を防止し又は抑制
し且つ、作用後は人体や有用生物体に有害作用を
残すことのない新規な農工業用殺微生物剤に関す
るものである。更に詳しくは本発明は一般式［但し、Ｘは、低級アルキレン鎖又はポリ低級
アルキレンポリアミン残基を示す。Ｙ及びY^-は、
水素又はヒドロキシ低級アルキル基を示す（但
し、Ｙ及びY^-が同時に水素を示す場合は除
く。）。］にて示されるジチオカーバミン酸の水溶
性塩の１種又は２種以上、又はこれらと低級アル
キレンビスジチオカーバミン酸の水溶性塩若しく
は低級アルキルジチオカーバミン酸の水溶性塩と
銅、亜鉛、鉄及びマンガンから選ばれる水溶性塩
を酸化剤と無機酸の存在下反応せしめて生成せる
複合物を有効成分として含有する農工業用殺微生
物剤に関する。本発明の有効成分の製造方法を説明すれば、上
記一般式にて示されるポリジチオカーバミン酸水
溶性塩の一種又は二種以上を水に溶解せしめ、激
しく撹拌しながら酸化剤、無機酸及び水溶性金属
塩の混合溶液を滴下反応せしめることにより製造
することができる。又、酸化剤と無機酸混合液を
先に滴下した後水溶性金属塩を滴下してもよい。
又、反応温度は−10゜〜50℃で行なわれるが０〜
10℃が好ましい。このようにして得られる本発明
の生成物は、一般式にて示される不溶性重金属塩
やチウラムサルフアイド体、特にチウラムジサル
フアイド体からなるものと推測される。そしてチ
ウラムサルフアイド体は、酸化を受けてその酸化
体であるチウラムモノサルフアイド体に変化した
り、更には不溶性重金属塩もそれに止どまらず、
酸化剤により酸化を受けて、モノメリツクなもの
を主体とするものに変化するものと推測される。
従つて、本発明は、これら種々の組成体により効
果がもたらされ、単独不溶性重金属塩に比較し
て、一層強い殺微生物効果が得られるものと推定
できる。その場合モル比は１：100〜100：１であ
り好ましくは４：１〜１：４である。これ等のモ
ル比は酸化剤及び水溶性金属塩の量を調節するこ
とにより行なわれる。酸化剤としては過酸化水
素、晒粉（カルシウムハイポクロライド）、ナト
リウムハイポクロライド、ヨウ素、臭素、塩素場
合によつては空気酸化等が挙げられる。無機酸と
しては硫酸、塩酸、リン酸等が挙げられる。金属
部に使用される水溶性金属塩は亜鉛、マンガン、
鉄及び銅より成る群より選ばれるものが好まし
い。具体的には塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、
酢酸亜鉛、塩化第一マンガン、硫酸マンガン、硝
酸マンガン、酢酸マンガン、塩化第二銅、硫酸
銅、硝酸銅、酢酸銅、塩化第二鉄、硫酸鉄、硝酸
鉄、酢酸鉄等である。又、前記一般式にて示され
るジチオカーバミン酸水溶性塩のみに限定される
ものではなく、更にこれ等を主要有効成分として
含めば目的が達せられるのであつて、他の公知の
脂肪族ビスジチオカーバミン酸、例えばエチレン
ビスジチオカーバミン酸、プロピレンビスジチオ
カーバミン酸（１，２）及びプロピレンビスジチ
オカーバミン酸（１，３）等の水溶性塩を一部お
きかえても差支えなく、これ等を上述の如く酸化
剤と水溶性金属塩にて反応せしめて複合物とする
こともできる。前記のジチオカーバミン酸類、酸化剤、無機酸
及び金属部の説明に於いて用いた具体例は単に説
明の為に用いたもので本発明を限定するものでは
ない。本発明生成物は、従来の殺菌剤として使用され
ているジネブ剤等に比較して殺菌力等が著しく強
大である。本発明薬剤は農園芸用として使用される場合、
一般に薬害のない高い有害生物防除作用を示す。
そして、使用にあたつては当該生成物をそのまま
直接適用するか、当該技術において通常知られて
いる農薬製剤方法に準じて、適当な固体担体、液
体担体及び乳化分散剤等を用いて、粒剤、粉剤、
乳化剤、水和剤、フローダスト、錠剤、油剤及び
煙霧剤等の任意の剤型にして適用することができ
る。これらの担体としては例えば、クレー、カオ
リン、ベントナイト、酸性白土、珪藻土、炭酸カ
ルシウム、ホワイトカーボン、ニトロセルロー
ズ、澱粉、アラビアゴム、ベンゼン、キシレン、
アルコール、アセトン、ケロシン、ジメチルホル
ムアミド及びフレオン等々をあげることができ
る。また製剤上、一般に使われる補助剤、例えば
展着剤及び乳化剤、分散剤等の界面活性剤として
石けん、高級アルコールの硫酸エステル、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、
第４級アンモニウム塩及びポリアルキレンオキサ
イド等を適宜配合することができる。又、ヘキサ
メチレンテトラミン、パラホルムアルデヒド、尿
素、Ｎ，N′―ジメチロール尿素、ジアミノトル
エン等の安定剤を配合してもよい。又、本発明生成物に比重調節剤を加えて乳化剤
又は油剤とした製剤は航空機による空中散布剤と
して有効である。本発明生成物をホワイトカーボンの如き補助剤
と供に微粉砕に付し、平均粒径を少さくし、仮比
重も小さいいわゆるflow dust（フローダスト剤）
として使用することもきわめて容易で有効であ
る。又、本発明生成物は化学的にも安定しているか
らその他の有効成分、例えば殺菌、殺虫、殺ダ
ニ、除草、植物生長調整剤等と配合することも自
由である。又、工業用として使用する場合には、塗膜に発
生するカビ、その他の微生物による汚染、破損を
防ぐことができるし、冷却水等に発生するスライ
ム、藻等による汚染も防ぐことができる。次に本発明を実施例によつて更に詳細に説明す
るが本発明はこれらの実施例によつて何ら限定さ
れるものではない。製造例１ 45％Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）エチレンビ
スジチオカーバミン酸ーダ水溶液133ｇ（0.2モ
ル）及び水200mlを混合撹拌して均一溶液とする。
これに濃硫酸10ｇ、35％過酸化水素10ｇ及び50％
塩化亜鉛水溶液27.2ｇ（0.1モル）を200mlの水に
溶解した混合溶液を、激しく撹拌しながら０〜10
℃に於いて１時間にわたつて滴下した。滴下後０
〜10℃にて１時間撹拌した後、生成した沈殿は
過水洗した。40〜50℃／10〜20mmHgにて減圧乾
燥した。白色固体の生成物を番号１とする。本製
造例に準じて得られた生成物は下記の如くであ
る。ジチオカーバミン酸塩としては下記のものを使
用した。又、水溶性金属塩としては硫酸銅、塩化
亜鉛、塩化第二鉄を用いた。記号ジチオカーバミン酸塩 (a) Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）エチレンビス
ジチオカーバミン酸ソーダ (b) Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）エチレンビ
スジチオカーバミン酸ソーダ (c) Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）プロピレン
ビスジチオカーバミン酸ソーダ (d) Ｎ―（２―ヒドロキシ―1.2―ジメチルエチ
ル）エチレンビスジチオカーバミン酸ソーダ (e) Ｎ―（３―ヒドロキシプロピル）エチレンビ
スジチオカーバミン酸ソーダ (f) Ｎ，N′―ジ（２―ヒドロキシエチル）エチ
レンビスジチオカーバミン酸ソーダ (g) Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレン
トリアミンビスジチオカーバミン酸ソーダ (h) Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）トリエチレ
ンテトラミンビスジチオカーバミン酸ソーダ

【表】製造例２ 45％Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）エチレンビ
スジチオカーバミン酸ソーダ水溶液68ｇ（0.1モ
ル）、45％Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）エチ
レンビスジチオカーバミン酸ソーダ水溶液72ｇ
（0.1モル）及び水100ｇを混合撹拌して均一溶液
とする。これに濃硫酸５ｇ、35％過酸化水素５ｇ
及び50％塩化亜鉛40.8ｇ（0.15モル）を200mlの
水に溶解した混合溶液を激しく撹拌しながら０〜
10℃に於いて１時間にわたつて滴下した。以後製
造例１と同様の操作にて沈殿生成物を得た。淡黄
色固体の生成物を番号11とする。製造例３製造例２と同様の生成物は二つのポリアミンの
混合溶液から製造ジチオカーバミン酸ソーダ混合
溶液を用いて同様に反応せしめてよい。製造例４ 45％Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）エチレンビ
スジチオカーバミン酸ソーダ水溶液（0.15モル）
102ｇ、40％エチレンビスジチオカーバミン酸ソ
ーダ32ｇ（0.05モル）及び水100ｇを混合撹拌し
て均一溶液とする。これに濃硫酸５ｇ、35％過酸
化水素５ｇ及び50％塩化亜鉛41ｇ（0.15モル）を
200mlの水に溶解した混合溶液を激しく撹拌しな
がら０〜10℃に於いて１時間にわたつて滴下し
た。以後製造例１と同様に処理して沈殿生成物を
得た。生成物番号12とする。上記に於いてエチレ
ンビスジチオカーバミン酸ソーダの代りに、40％
ジメチルジチオカーバミン酸ソーダ35.7ｇ（0.1
モル）を用いて同様に処理した。類白色固体の生
成物を番号13とする。製造例５ 45％Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）エチレンビ
スジチオカーバミン酸ソーダ67ｇに50℃にて撹拌
しながら37％ホルムアルデヒド９ｇを加えて20分
間反応せしめた後、水50mlを加えて０〜10℃にて
冷却する。これに濃硫酸２ｇ、35％過酸化水素２
ｇ及び50％塩化亜鉛水溶液23.2ｇを100mlの水に
溶解した混合溶液を激しく撹拌しながら１時間に
わたつて滴下した。滴下後０〜10℃にて１時間撹
拌した後、生成した沈殿は過水洗した。生成物
を40〜50℃／20mmHgにて減圧乾燥した。淡黄色
固体の生成物を番号14とする。上記と同様に処理して下記の生成物を得た。 28％エチレンビスジチオカーバミン酸ソーダ92
ｇと、37％ホルムアルデヒド18ｇを用い以下同様
に処理した。淡黄色固体の生成物を番号15とす
る。 50％Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレ
ントリアミンビスジチオカーバミン酸ソーダと37
％ホルムアルデヒド18ｇを用い以下同様に処理し
た。類白色固体の生成物を番号16とする。実施例１フアイロンハウスに栽培中のトマト（品種更新
福寿）の本葉７枚時に供試薬剤の所定濃度希釈液
を小型動力噴霧器を用いて散布した。（展着剤加
用）。散布後２日目にトマト疫病菌胞子浮遊液を
均一に散布して接種を行なつた。調査は接種後10
日目に１株あたり５葉、かつ１複葉あたり７小葉
について発病小葉数を計えた（０，１，２の階級
を与えた）。供試薬剤有効成分濃度：75％水和剤。

【表】

【表】ン酸亜鉛を示す。
実施例２フアイロンハウス内に栽培のキユウリ（品種ト
キワ３号）の本葉３枚時に供試薬剤の所定濃度稀
釈液を小型ガラス製噴霧器を用いて散布した。
（展着剤加用）。散布後２日目にキユウリ黒星病菌
胞子浮遊液を噴霧接種し湿度90％以上の温室にお
き菌の感染発病をうながした。調査は散布後10日
目に散布時展開葉のうち上位２枚につき、罹病程
度（０〜４階級）別に調査した。供試薬剤有効成分濃度、75％水和剤。薬害について（−）は全く薬害なし、（±）は
殆んど薬害なし（＋）は薬害あり、（＋＋）は著しく薬害あり
とした。

【表】

【表】実施例３本発明組成物の微粉末を配合せる塗料を鉄製テ
ストピースに塗布し、その皮膜上で殺菌力テスト
を行なつた。ロームアンドハース社製アンバ
ーラツクＲ○ 292Gを用い、これを重量に於いて２、
酸化チタン１、ソルベツン150（Solvesso150）を
0.65配合して、ローラミルにて完全に混和せるも
のを使用した。この塗料を重量に於いて95、これ
に本発明薬剤（400メツシユ以下）を50の割合に
て均一に混和しJIS―Ｇ―3303による軟鉄製テス
トピース上に0.005mmのドクタープレートを用い
て塗布し、熱処理する。供試菌としてバチルスズ
ブチリス（Bacillus Subtilis）を用いる。バチル
スズブチリスは塗膜上の生育阻止現象をコロニー
数計測により測定した。

【表】

【表】実施例４主として珪藻類が発生している淡水を１のビ
ーカーに入れ本発明薬剤を0.2ｇ宛投入し静かに
撹拌後、１週間放置した。ビーカー中の藻類に対
する薬剤の効果はいずれも白化死滅した。またス
ライムの原因となるFlavobacteriumlactis及び
Flavobacterium peregrinumについて本発明薬
剤を供試した。本発明薬剤を加えたワツクスマン培地に各菌の
懸濁液１日金耳ずつ接種し、30℃で３日間培養し
た。本発明薬剤はいずれもほとんど生育を阻止し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式［但し、Ｘは、低級アルキレン鎖又はポリ低級
アルキレンポリアミン残基を示す。Ｙ及びY^-は、
水素又はヒドロキシ低級アルキル基を示す（但
し、Ｙ及びY^-が同時に水素を示す場合は除
く。）。］にて示されるジチオカーバミン酸の水溶
性塩の１種又は２種以上と銅、亜鉛、鉄及びマン
ガンから選ばれる水溶性金属塩を酸化剤と無機酸
の存在下反応せしめて生成せる複合物を有効成分
として含有することを特徴とする農工業用殺微生
物剤。２一般式［但し、Ｘは、低級アルキレン鎖又はポリ低級
アルキレンポリアミン残基を示す。Ｙ及びY^-は、
水素又はヒドロキシ低級アルキル基を示す（但
し、Ｙ及びY^-が同時に水素を示す場合は除
く。）。］にて示されるジチオカーバミン酸の水溶
性塩の１種又は２種以上と低級アルキレンビスジ
チオカーバミン酸の水溶性塩又は低級アルキルジ
チオカーバミン酸の水溶性塩と銅、亜鉛、鉄及び
マンガンから選ばれる水溶性金属塩を酸化剤と無
機酸の存在下反応せしめて生成せる複合物を有効
成分として含有することを特徴とする農工業用殺
微生物剤。