JPH0134962B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は人体や各種の有用生物体に対する毒性
が低く、有害生物類の生長増殖を防止し、又は抑
制し、且つ作用後は人体や有用生物体に有害作用
を持つものを残さない工業的生産が容易である農
工業用殺微生物剤に関するものである。 本発明は、一般式 ［但し、Ｘは、低級アルキレン鎖又は少なくと
も１個以上の窒素原子によつて分離せられる低級
アルキレン鎖を示し、Ｙ又はY′は、水素又はヒ
ドロキシ低級アルキル基を示す（但し、Ｙ及び
Y′が同時に水素を示す場合は除く。）。］にて示さ
れるビスジチオカーバミン酸の水溶性塩と低級ア
ルキレンビスジチオカーバミン酸の水溶性塩若し
くはジエチレントリアミン若しくはトリエチレン
テトラミンビスジチオカーバミン酸の水溶性塩又
は一般式 （但し、Ａ及びＢは、水素または低級アルキル
基又はアミノ基を示す。）で示されるモノジチオ
カーバミン酸の水溶性塩を水溶性マンガン塩又は
水溶性銅塩にて複分解することにより得られるジ
チオカーバミン酸混成単独金属塩に亜鉛又は銅が
複合したジチオカーバミン酸混成金属塩を有効成
分として含有することを特徴とする農工業用殺微
生物剤に関するものである。 本発明薬剤の原料として使用される(A)にて示さ
れるビスジチオカーバミン酸の金属塩は微粉砕す
るとすぐれた生物活性、特に保護的
（Protectant）が薬剤としての作用を示す。しか
しあまり分子量が大きいとその作用は鈍化する。
一方あまり低分子量であると水溶性を持つことに
より、薬害を示したり、流亡してProtectantな作
用を失つたりする。従つて、ヒドロキシポリジチ
オカーバミン酸のProtectantな構造、特にその分
子量を調節する技術が必要となる。高分子量体の
分子量調節の一つの方法として未端基形成法があ
る。 また、低級アルキレンビスジチオカーバミン酸
の金属塩やポリエチレンポリアミンポリジチオカ
ーバミン酸の金属塩についても、前述のポリジチ
オカーバミン酸の場合と全く同じことが言える。 従つて、一般式にて示されるビスジチオカーバ
ミン酸と低級アルキレンビスジチオカーバミン酸
又はポリエチレンポリアミンポリジチオカーバミ
ン酸のモル比を調節することにより未端基の濃度
が調節されて自由に作用の異なる金属塩を得る。
また一般式にて示されるモノジチオカーバミン酸
を用いれば、これは未端基形成基として作用す
る。他の特色としてモノジチオカーバミン酸はす
ぐれた生物活性作用を示すが、一方植物体等に薬
害作用を示すことが知られているが、モノジチオ
カーバミル基を未端基として用いれば、その薬害
作用が減少する作用効果を示すことである。 予め一定モル比のビスジチオカーバミン酸の水
溶性塩とモノジチオカーバミン酸の可溶性塩を溶
媒中で水溶性金属塩で複分解すれば、１価のジチ
オカーバミン酸が未端形成基として作用し、ビス
ジチオカーバミン酸金属塩の高分子化を調節する
と同時に適当に分子量が調節され、且つ水溶性を
増さないで生物活性の著しく高められた金属塩を
得ることができる。 また本発明に使用されるジチオカーバミン酸の
水溶性塩はそれぞれに相当するアミンの混合溶液
とし、これに相当するモル比の二硫化炭素とをア
ルカリの存在下において反応せしめることにより
混成ジチオカーバメートが得られ、これを水溶性
金属塩にて複分解して本発明の原料となる金属塩
を得る。反応溶媒は一般に水溶媒中で行つてもよ
く、本反応溶質を溶解すれば何れでもよい。具体
的にはピリジン、メタノール、エタノール、イプ
ロパノール、Ｎ―メチル―２―ピロリドン、スル
フオラン、ジメチルフオルムアミド、ジメチルア
セトアミド、ジメチルスルフオキサイド、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。反応
は好ましくは０〜60℃の範囲で行なわれる。複分
解に使用される水溶性金属塩は具体的には塩化マ
ンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マン
ガン、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、等の一種又は異
種金属塩の混合物が挙げられる。 前記一般式(A)にて示されるビスジチオカーバミ
ン酸の具体例としては、Ｎ―（２―ヒドロキシエ
チル）エチレンビスジチオカーバミン酸、Ｎ―ヒ
ドロキシメチルエチレンビスジチオカーバミン
酸、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）プロピレンビ
スジチオカーバミン酸、Ｎ―（２―ヒドロキシプ
ロピル）エチレンビスジチオカーバミン酸、Ｎ―
（３―ヒドロキシプロピル）エチレンビスジチオ
カーバミン酸、Ｎ，N′―ジ（２―ヒドロキシエ
チル）エチレンビスジチオカーバミン酸、Ｎ，
N′―ジ（２―ヒドロキシプロピル）エチレンビ
スジチオカーバミン酸、Ｎ―（２―ヒドロキシプ
ロピル）ジエチレントリアミンビスジチオカーバ
ミン酸、Ｎ―（２―ヒドロキシプロピル）トリエ
チレンテトラミンビスジチオカーバミン酸、Ｎ，
N′―ジ（２―ヒドロキシプロピル）ジエチレン
トリアミンビスジチオカーバミン酸、Ｎ―ヒドロ
キシエチルアミノエチルエチレンビスジチオカー
バミン酸、Ｎ―ヒドロキシメチルアミノエチルプ
ロピレンビスジチオカーバミン酸、Ｎ，N′―ジ
（ヒドロキシエチルアミノエチル）エチレンビス
ジチオカーバミン酸、Ｎ―ヒドロキシメチルアミ
ノエチルエチレンビスジチオカーバミン酸等が挙
げられるが、これ等のみに限定されるものではな
い。低級アルキレンビスジチオカーバミン酸又は
ポリエチレンポリアミンジチオカーバミン酸の具
体例としては、エチレンビスジチオカーバミン
酸、プロピレンビスジチオカーバミン酸、ブチレ
ンビスジチオカーバミン酸等の脂肪族ビスジチオ
カーバミン酸、ジエチレンビスジチオカーバミン
酸、トリエチレンテトラミンビスジチオカーバミ
ン酸等が挙げられる。 次に一般式(B)にて示されるモノジチオカーバミ
ン酸の具体例としては、メチルジチオカーバミン
酸、エチルジチオカーバミン酸、プロピルジチオ
カーバミン酸、ブチルジチオカーバミン酸、ジメ
チルジチオカーバミン酸、ジエチルジチオカーバ
ミン酸、ジプロピルジチオカーバミン酸、ジブチ
ルジチオカーバミン酸、カーバジン酸等が挙げら
れる。 かくて製造されたジチオカーバミン酸混成金属
塩を溶液媒体中、特に水性媒体中にて懸濁したス
ラリーに添加重金属塩を固体又は水溶液にて加え
て反応を完結せしめれば、本発明の薬剤を得る。
また両者を同時に加えてもよいし、また逆であつ
てもよい。これらの反応は０〜60℃の温度範囲で
行なわれることが望ましい。かくて製造された本
発明薬剤は添加金属が含有されている。即ち、製
造された本発明薬剤を水洗し、乾燥して分析すれ
ば、その金属が検出される。添加金属塩は、塩化
亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜
鉛、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛、塩化銅、硫酸銅、
硝酸銅、酢酸銅、水酸化銅、リン酸銅、等の同種
又は異種金属塩の混合物が挙げられる。 本発明金属塩は個体として得られ、常温では比
較的安定である。 本発明薬剤は農園芸用、特に果樹、そ菜用等と
して使用する場合、そのまま直接適用するか、又
は通常知られている製剤方法に準じて適当な固体
担体、液体担体、乳化分散剤等を用いて、粒剤、
粉剤、乳剤、水和剤、錠剤、油剤、フロアブル
剤、フローダスト剤、煙霧剤等の任意の剤型にて
適用することができる。土壌処理剤としても使用
できる。担体としては、例えばクレー、カオリ
ン、ベントナイト、酸性白土、珪藻土、炭酸カル
シウム、ホワイトカーボン、澱粉等が挙げられ
る。また製剤上、一般に使用されている補助剤、
例えば、展着剤、乳化剤、分散剤、安定剤等を適
宜配合することができる。 例えば、石ケン、高級アルコールの硫酸エステ
ル、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスル
ホン酸塩、第４級アンモニウム塩及びポリアルキ
レンオキサイド等の界面活性剤が展着剤、分散剤
等として使用でき、ヘキサメチレンテトラミン、
パラホルム、尿素、Ｎ，N′―ジメチロール尿素、
ジアミノトルエン等が安定剤として使用できる。
また本発明の金属塩は化学的に安定であるから、
他の有効成分、例えば殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ
剤、除草剤、植物成長調節剤等と配合することも
できる。 工業用として使用する場合には、塗膜等に配合
して、カビ、その他の微生物による汚染、破損を
防ぐことができるし、冷却水等に発生するスライ
ム、藻類等による汚染を防ぐこともできる。以下
に実施例をもつて本発明を説明する。 製造例 １ 三ツ口フラスコに二硫化炭80ｇ、水150ｇを入
れて強く撹拌し、Ｎ―（２―ヒドロキシエチル）
エチレンジアミン26ｇ、85％エチレンジアミン水
溶液17.6ｇの混合液を30〜40℃に於いて滴下す
る。滴下時間は１時間である。その後苛性ソーダ
80ｇを50％水溶液として加え１時間38〜40℃にて
加熱撹拌する。該混合ソーダ塩を酸分解による二
硫化炭素定量法でジチオカーバミン酸含量を分
析、アミンと二硫化炭素の反応率を求めればアミ
ンを基礎として96％である。これ以下の操作は窒
素気流中で行なう。等モル量のこの反応溶液と塩
化第一マンガンを濃厚水溶液中で反応させた。生
成した沈殿を傾斜により３回洗浄して30％の生成
物を含有するスラリーとした。400ｇのこのスラ
リーに25ｇの水に溶解した12ｇの硝酸亜鉛６水和
物溶液を加えて混合した。この混合物を１時間25
〜30℃にて撹拌した後、過及び水洗した。40〜
50℃／20mmHgにて乾燥した。 分析値CS₂ 50.92％ Mn 18.51％ Zn 2.10％ 生成物番号１とする。 製造例 ２ 例１と同様にして得られた混合ソーダ塩を当量
の塩化第二銅水溶液にて複分解し、生成した沈殿
を傾斜により３回洗浄して30％の生成物を含有す
るスラリーとした。400ｇのこのスラリーに25ｇ
の水に溶解した25ｇの塩化第二銅２水和物溶液を
滴下して撹拌した。この混合物を30分間25〜30℃
にて撹拌した後、過及び水洗した。40〜50℃／
20mmHgにて乾燥した。 分析値CS₂ 44.02％ Cu 27.20％ 生成物番号10とする。 製造例 ３ 無水のＮ―（２―ヒドロキシエチル）エチレン
ビスジチオカーバミン酸とエチレンビスジチオカ
ーバミン酸の混合水溶性塩を塩化マンガンにて複
分解して得られた金属塩100ｇのスラリーに酸化
亜鉛２ｇを均一に混合した。この混合物を30分間
室温にて撹拌した後、過及び水洗をくり返し
た。これを生成物番号14とする。 前記の製造例に準じて下記の如き生成物を製造
した。 選ばれた一般式(A)にて示されるポリジチオカー
バミン酸(A)及びアルキレン又はポリアルキレンポ
リアミンビスジチオカーバミン酸(C)の水溶性塩を
モル比が１：１〜２：１となる如く組合せ、当量
のマンガン、亜鉛、鉄及び銅から選ばれる金属塩
とした。これ等の金属塩の30％スラリー400ｇに
亜鉛、マンガン、鉄及び銅から選ばれた水溶性金
属塩を添加して処理した。 一般式(A)にて示されるポリジチオカーバミン酸
塩としては次の如きものを使用した。 一般式(A)にて示される

【表】 ダ

【表】

【表】 製造例 ４ 28％エチレンビスジチオカーバミン酸ソーダ水
溶液230ｇを50℃に於いて撹拌しながら37％ホル
ムアルデヒド水溶液45ｇを加えて20分間反応せし
めた後28％エチレンビスジチオカーバミン酸ソー
ダ水溶液230ｇを加えて均一溶液とした。等モル
量のこの反応混合溶液と塩化第一マンガンを濃厚
水溶液中で反応させた。生成した沈殿を傾斜によ
り洗浄して30％の生成物を含有するスラリーとし
た。400ｇのこのスラリーに25ｇの水に溶解した
12ｇの硝酸亜鉛６水和物溶液を加えて混合した。
この混合物を１時間25〜30℃にて撹拌した後、
過及び水洗した。これを40〜50℃／20mmHgにて
減圧乾燥した。生成物番号15とする。 分析値CS₂ 50.2％ Mn 18.2％ Zn 2.4％ 製造例 ５ 三ツ口フラスコに二硫酸化炭素80ｇ、水150ｇ
を入れて強く撹拌しＮ―（２―ヒドロキシエチ
ル）エチレンジアミン26ｇ40％ジメチルアミン水
溶液56ｇの混合液を30〜40℃に於いて滴下する滴
下時間は１時間である。その後苛性ソーダ80ｇを
50％水溶液として加え、１時間38〜40℃にて加熱
撹拌する。該混合ソーダ塩を酸分解による二硫化
炭素定量法でヂチオカーバミン酸含量を分析、ア
ミンと二硫化炭素の反応率を求めればアミンを基
礎として96％である。これ以後の操作は窒素気流
中で行なつた。等モル量のこの反応溶液と塩化第
一マンガンを濃厚水溶液中で反応させた。生成し
た沈殿を傾斜により３回洗浄して、30％の生成物
を含有するスラリーとした。 400ｇのこのスラリーに25ｇの水に溶解した12
ｇの硝酸亜鉛６水和物溶液を加えて混合した。そ
の結果生成した混合物を１時間25〜30℃にて撹拌
した後、吸引過し、更に３回水洗した。40〜50
℃／５〜20mmHgにて減圧乾燥に附した。この生
成物番号を16とする。 分析値CS₂ 49.59％ Mn 18.02％ Zn 1.86％ 製造例 ６ 製造例５と同様にして得られた混合ソーダ塩を
当モル量の塩化第二銅にて複分解し、30％生成物
を含有するスラリーとした。 400ｇのこのスラリーに25ｇの水に溶解した20
ｇの塩化第二銅２水和物溶液を加えて混合した。
この混合物を１時間25〜30℃にて撹拌した後、吸
引過し、更に３回水洗した。 40〜50℃／５〜20mmHgにて減圧乾燥に附した。 分析値CS₂ 45.92％ Cu 21.55％ 生成物番号28とする。 製造例 ７ 一般式(A)にて示されるポリジチオカーバミン酸
は製造例３のものを使用し、単官能ジチオカーバ
ミン酸塩としては次の如きものを使用した。番号 単官能ジチオカーバミン酸塩(B) (イ) ジメチルジチオカーバミン酸ソーダ (ロ) モノメチルジチオカーバミン酸ソーダ (ハ) アミノジチオカーバミン酸ソーダ このポリジチオカーバミン酸(A)と単官能ジチオ
カーバミン酸(B)の水溶性塩をモル比が１：２とな
る如く組合せ、当モル量の亜鉛、マンガン鉄及び
銅から選ばれる金属塩とした。 以後の処理は製造例５と同様に行なつた。得ら
れた生成物は次の如くである。

【表】 製造例 ８ 無水のＮ―（２―ヒドロキシエチル）エチレン
ビスジチオカーバミン酸とジメチルジチオカーバ
ミン酸の複合マンガン塩を主体とする生成物100
ｇと酸化亜鉛３ｇを均一に混合した。生成物番号
29とする。 製造例 ９ 28％エチレンビスジチオカーバミン酸ソーダ水
溶液230ｇを50℃に於いて撹拌しながら37％ホル
ムアルデヒド水溶液45ｇを加えて20分間反応せし
めた後、ジメチルジチオカーバミン酸ソーダ30％
水溶液109ｇを加えて、室温に冷却した。この反
応混合溶液を複分解する必要な塩化第一マンガン
を濃厚水溶液中で反応させた。生成した沈殿を傾
斜により洗浄して30％の生成物を含有するスラリ
ーとした。400ｇのこのスラリーに25ｇの水に溶
解した12ｇの硝酸亜鉛６水和物溶液を加えて混合
した。 １時間25〜30℃にて撹拌した後、過及び水洗
した。40〜50℃／20mmHgにて減圧乾燥した。生
成物番号29とする。 分析値CS₂ 45.7％ Mn 16.5％ Zn 2.1％ 実施例 １ フアイロンハウス内に栽培のキユウリ（品種ト
キワ３号）の本葉３枚時に供試薬剤の所定濃度稀
釈液を小型ガラス製噴霧器を用いて散布した。
（展着剤加用）。散布後２日目にキユウリ黒星病菌
胞子浮遊液を噴霧接種し湿度90％以上の温室にお
き菌の感染発病をうながした。調査は散布後10日
目に散布時展開葉のうち上位２枚につき、罹病程
度（０〜４階級）別に調査した。 供試薬剤有効成分濃度：75％水和剤。 薬害について（−）は全く薬害なし、（±）殆
んど薬害なし、（＋）は薬害あり、（＋＋）は著し
く薬害あり、とした。

【表】

【表】 実施例 ２ 本発明生成物の微粉末を配合せる塗料を鉄製テ
ストピースに塗布し、その皮膜上で殺菌力テスト
を行なつた。ロームアンドハース社製アンバラツ
ク 292Gを用い、これを重量に於いて２、酸化
チタン１、ソルベツソ150（Solvesso150）を0.65
配合して、ローラーミルにて完全に混和せるもの
を使用した。この塗料を重量に於いて、95、これ
に本発明薬剤（400メツシユ以下）を５の割合に
て均一に混和し、JIS―Ｇ―3303による軟鉄製テ
ストピース上に0.005mmのドクタープレートを用
いて塗布し、熱処理する。供試菌としてバチルス
ズブチリス（Bacillus Subtilis）を用いる。バチ
ルスズブチリスは塗膜上の生育阻止現象をコロニ
ー数計測により測定した。

【表】

【表】 実施例 ３ 主として珪藻類が発生している淡水を１のビ
ーカーに入れ本発明薬剤を投入し、静かに撹拌
後、１週間放置した。ビーカー中の藻類に対する
薬剤の効果は、いずれも白化死滅した。 またスライムの原因となるFlavobacterium
lactis及びFlavobacterium peregrinumについて
本発明薬剤を供試した。本発明薬剤を加えたワツ
クスマン培地に各菌の懸濁液１白金耳ずつ接種
し、30℃で３日間培養した。本発明薬剤はいずれ
もほとんど生育を阻止した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［但し、Ｘは、低級アルキレン鎖又は少なくと
   も１個以上の窒素原子によつて分離せられる低級
   アルキレン鎖を示し、Ｙ又はY^-は、水素又はヒ
   ドロキシ低級アルキル基を示す（但し、Ｙ及び
   Y^-が同時に水素を示す場合は除く。）。］にて示さ
   れるビスジチオカーバミン酸の水溶性塩と低級ア
   ルキレンビスジチオカーバミン酸の水溶性塩若し
   くはジエチレントリアミン若しくはトリエチレン
   テトラミンビスジチオカーバミン酸の水溶性塩又
   は一般式 （但し、Ａ及びＢは、水素または低級アルキル
   基又はアミノ基を示す。）で示されるモノジチオ
   カーバミン酸の水溶性塩を水溶性マンガン塩又は
   水溶性銅塩にて複分解することにより得られるジ
   チオカーバミン酸混成単独金属塩に亜鉛又は銅が
   複合したジチオカーバミン酸混成金属塩を有効成
   分として含有することを特徴とする農工業用殺微
   生物剤。