JPH0134979B2 - - Google Patents

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JPH0134979B2
JPH0134979B2 JP55041250A JP4125080A JPH0134979B2 JP H0134979 B2 JPH0134979 B2 JP H0134979B2 JP 55041250 A JP55041250 A JP 55041250A JP 4125080 A JP4125080 A JP 4125080A JP H0134979 B2 JPH0134979 B2 JP H0134979B2
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JP
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acid
salt
cyclopropane
dimethyl
cis
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JP55041250A
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JPS55133330A (en
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Jori Jan
Jiriotsutei Juzetsupe
Paban Sharuru
Byuridon Jatsuku
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Sanofi Aventis France
Original Assignee
Roussel Uclaf SA
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Publication date
Application filed by Roussel Uclaf SA filed Critical Roussel Uclaf SA
Publication of JPS55133330A publication Critical patent/JPS55133330A/ja
Publication of JPH0134979B2 publication Critical patent/JPH0134979B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Ｄ，Ｌ―cis―及びＤ，Ｌ―trans―
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジハロビニ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸の新規な分
割方法にに関する。
しかして、本発明の主題は、次式 （ここで、Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表
わす）を有するＤ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル
―３―（２，２―ジハロビニル）シクロプロパン
―１―カルボン酸を分割するにあたり、前記の式
を有する酸をＤ―エフエドリン、Ｌ―エフエド
リン、Ｄ―Ｎ―メチルエフエドリン、Ｌ―Ｎ―メ
チルエフエドリン、Ｄ―プソイドエフエドリン及
びＬ―プソイドエフエドリンよりなる群から選ば
れる光学活性塩基によつて塩形成し、用いた酸と
塩基に対応する生成し結晶化した塩を単離し、次
いで酸加水分解により分解して、用いた式の酸
に対応する分割された酸を得ることを特徴とする
Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，２
―ジハロビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸の分割方法にある。
また、本発明は、前記式を有するＤ，Ｌ―
trans―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジハ
ロビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸を分
割するにあたり、前記の式を有する酸をＤ―又
はＬ―エフエドリンによつて塩形成し、用いた酸
と塩基に対応する生成し結晶化した塩を単離し、
次いで酸加水分解により分解して、用いた式の
酸に対応する分割された酸を得ることを特徴とす
るＤ，Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジハロビニル）シクロプロパン―１―カルボ
ン酸の分割方法にある。
酸加水分解は、例えば、塩酸、臭化水素酸又は
硫酸のような強酸、或いはｐ―トルエンスルホン
酸によつても具合よく行なうことができる。
特に、本発明の主題は、Ｄ，Ｌ―cis―２，２
―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シ
クロプロパン―１―カルボン酸を分割するにあた
り、この酸をＤ―エフエドリン、Ｌ―エフエドリ
ン、Ｄ―Ｎ―メチルエフエドリン及びＬ―Ｎ―メ
チルエフエドリンよりなる群から選ばれる光学活
性塩基によつて塩形成し、用いた塩基に対応する
生成し結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解
により分解してＤ―又はＬ―cis―２，２―ジメ
チル―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする
前記Ｄ，Ｌ―cis―酸の分割方法にある。
したがつて、本発明の主題は、特に、Ｄ，Ｌ―
cis―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブロ
ムビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸をＤ
―又はＬ―エフエドリンによつて塩形成し、生成
し結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解によ
り分解してＤ―又はＬ―cis―２，２―ジメチル
―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする前記
Ｄ，Ｌ―cis―酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下
では、塩形成反応はジクロルエタン、エタノー
ル、イソプロパノール及びイソプロピルエーテル
とメタノールとの混合物よりなる群から選ばれる
溶媒中で、特にジクロルエタン中で行なわれる。
また、本発明の主題は、特に、Ｄ，Ｌ―cis―
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビニ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸をＤ―又は
Ｌ―Ｎ―メチルエフエドリンによつて塩形成し、
生成し結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解
により分解してＤ―又はＬ―cis―２，２―ジメ
チル―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする
前記Ｄ，Ｌ―cis―酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下
では、塩形成反応はエタノール、イソプロパノー
ル、酢酸エチル、ジクロルエタン、トルエン及び
イソプロピルエーテルとメタノールとの混合物よ
りなる群から選ばれる溶媒中で行なわれる。
エフエドリン又はＮ―メチルエフエドリンの塩
の酸加水分解は、有機溶媒、特にイソプロピルエ
ーテル又は塩化メチレンの存在又は不存在下に塩
酸によつて具合よく行なわれる。
さらに、本発明の主題は、Ｄ，Ｌ―cis―２，
２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸を分割するにあ
たり、この酸をＤ―エフエドリン、Ｌ―エフエド
リン、Ｄ―Ｎ―メチルエフエドリン、Ｌ―Ｎ―メ
チルエフエドリン、Ｄ―プソイドエフエドリン及
びＬ―プソイドエフエドリンよりなる群から選ば
れる光学活性塩基によつて塩形成し、用いた塩基
に相当する生成し結晶化した塩を単離し、次いで
酸加水分解により分解してＤ―又はＬ―cis―２，
２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）
シクロプロパン―１―カルボン酸を得ることを特
徴とする前記Ｄ，Ｌ―cis―酸の分割方法にある。
したがつて、本発明の主題は、特に、Ｄ，Ｌ―
cis―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロ
ルビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸をＤ
―又はＬ―エフエドリンによつて塩形成し、生成
し結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解によ
り分解してＤ―又はＬ―cis―２，２―ジメチル
―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパ
ン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする前記
Ｄ，Ｌ―cis―酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下
では、塩形成反応は、ジクロエタン、エタノー
ル、イソプロパノール及びイソプロピルエーテル
とメタノールとの混合物よりなる群から選ばれる
溶媒中で行なわれる。
また、本発明の主題は、特に、Ｄ，Ｌ―cis―
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸をＤ―又は
Ｌ―Ｎ―メチルエフエドリンによつて塩形成し、
生成し結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解
により分解してＤ―又はＬ―cis―２，２―ジメ
チル―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする
前記Ｄ，Ｌ―cis―酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下
では、塩形成反応は酢酸エチル中で行なわれる。
また、本発明の主題は、特に、Ｄ，Ｌ―cis―
２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニ
ル）シクロプロパン―１―カルボン酸をＤ―又は
Ｌ―プソイドエフエドリンによつて塩形成し、生
成し結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解に
より分解してＤ―又はＬ―cis―２，２―ジメチ
ル―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロ
パン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする前
記Ｄ，Ｌ―cis―酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下
では、塩形成反応はジクロルエタン中で行なわれ
る。
エフエドリン、Ｎ―メチルエフエドリン又はプ
ソイドエフエドリンの塩の酸加水分解は、有機溶
媒、特に塩化メチレンの存在又は不存在下に塩酸
によつて具合よく行われる。
また、本発明の主題は、特に、Ｄ，Ｌ―trans
―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビ
ニル）シクロプロパン―１―カルボン酸をＤ―又
はＬ―エフエドリンによつて塩形成し、生成し結
晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解にり分解
してＤ―又はＬ―trans―２，２―ジメチル―３
―（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸を得ることを特徴とする前記Ｄ，
Ｌ―trans―酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下
では、塩形成反応はジクロルエタン又はエタノー
ル中で行なわれる。
さらに、本発明の主題は、特に、Ｄ，Ｌ―
trans―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジク
ロルビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸を
Ｄ―又はＬ―エフエドリンによつて塩形成し、生
成し結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解に
より分解してＤ―又はＬ―trans―２，２―ジメ
チル―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプ
ロパン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする
前記Ｄ，Ｌ―trans―酸の分割方法にある。
上記の分割方法を実施するのに好ましい条件下
では、塩形成反応はメチルエチルケトン中で行な
われる。
trans―構造を持つ酸の場合において、エフエ
ドリン塩の酸加水分解は、有機溶媒、特に塩化メ
チレンの存在又は不存在下に塩酸によつて具合よ
く行なわれる。
なお、本発明が結晶化しなかつた塩を含有する
結晶化の母液を蒸発乾固し、そのようにして得ら
れた塩を酸加水分解により分解して対応する分割
された酸を得ることを特徴とする分割方法まで及
ぶことはいうまでもない。
最後に、本発明の分割方法においては、新規な
工業用化合物としての、次式 （ここで、Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表
わす）のＤ―及びＬ―cis―並びにＤ―及びＬ―
trans―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジハ
ロビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸とＤ
―エフエドリン、Ｌ―エフエドリン、Ｄ―Ｎ―メ
チルエフエドリン、Ｌ―Ｎ―メチルエフエドリ
ン、Ｄ―プソイドエフエドリン及びＬ―プソイド
エフエドリンよりなる群から選らばれる光学活性
塩基との塩が中間体として得られる。
上述のように、本発明の方法は、cis―又は
trans―構造の２，２―ジメチル―３―（２，２
―ジハロビニル）シクロプロパン―１―カルボン
酸を良好な条件下で分割せしめるものである。
今日まで、Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―
３―（２，２―ジハロビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸の分割方法は報告されていない。
他方、Ｄ，Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３
―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸の分割方法は、特に特開昭50―
131953号、同51―143647及び同51―36441号に記
載された。これらの方法は、Ｄ―threo―１―ｐ
―ニトロフエニル―２―ジメチルアミノプロパン
―１，３―ジオールか又は商業的に入手しにくい
その他の塩基を用いている。
本発明の方法は、安価な塩基を使用し且つ分割
された良好な収率を与えるという利益を提供する
ものである。
本発明の方法によつて得ることができる酸は、
顕著な殺虫活性を持つエステルの合成中間体であ
ることは周知のことである。
下記の例は本発明を例示するもので、これを何
ら制限しない。
例 １ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のジクロルエタン中でのＬ―エフエド
リンによる分割 工程Ａ：Ｄ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のＬ―エフエドリン塩 30ｇのＤ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボンン酸、16.6ｇのＬ―エフエドリン及び
150c.c.のジクロルエタンを混合する。これを70℃
で溶解し終るまで加熱し、次いで20℃まで４時間
で冷却する。これを20℃で18時間放置せしめ、液
体を分離し、塩をジクロルエタンで洗い、20ｇの
所期の塩を得た。
〔α〕20 D〕＝＋24゜±0.5゜（ｃ＝２％、ジメチルホ
ルムアミド）。
工程Ｂ：Ｄ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸 20ｇの工程Ａで得られた塩を60c.c.の2N塩酸と
90c.c.のイソプロピルエーテルとの混合物中に約20
℃で導入し、次いでPH１に保ちながら30分間かき
まぜる。これを15分間放置し、デカンテーシヨン
し、水性相を取り出し、イソプロピルエーテルで
再抽出し、エーテル相を一緒にし、水洗し、溶媒
を蒸発させ、14ｇの所期の酸を得た。
〔α〕20 D＝±24゜（ｃ＝２％ジメチルホルムアミ
ド）、 酸価：187（理論値188）。
得られた酸は、96.1％のＤ―cis―２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸と3.9％のＬ―cis―酸
を含有する。
例 ２ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のエタノール中でのＬ―エフエドリン
による分割 30ｇのＤ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸、16.6ｇのＬ―エフエドリン及び
150c.c.のエタノールより出発して、例１に記載の
方法と類似の方法で実施する。
11.5ｇの所期のＤ―cis―２，２―ジメチル―
３―（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパン
―１―カルボン酸を得た。
〔α〕20 D＝＋25゜（ｃ＝２％ジメチルホルムアミ
ド）、 酸価：186。
得られた酸は、98.1％のＤ―cis―２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸と1.9％のＬ―cis―酸
を含有する。
例 ３ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のイソプロパノール中でのＬ―エフエ
ドリンによる分割 30ｇのＤ，Ｌ―cis―酸、16.6ｇのＬ―エフエ
ドリン及び150c.c.のイソプロパノールより出発し
て、例１に記載した方法と類似の方法で実施す
る。
13.5ｇの所期のＤ―cis―酸を得た。
〔α〕20 D＝＋24゜（ｃ＝２％ジメチルホルムアミ
ド）、 酸価：186。
得られた酸は、96.1％のＤ―cis―２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸と3.9％のＬ―cis―酸
を含有する。
例 ４ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のイソプロピルエーテル／メタノール
混合物（57―43）中でのＬ―エフエドリンによ
る分割 30ｇのＤ，Ｌ―cis―酸、16.6ｇのＬ―エフエ
ドトン及び150c.c.のイソプロピルエーテル／メタ
ノール混合物（57―43）より出発して、例１に記
載した方法と類似の方法で実施する。
９ｇの所期のＤ―cis―酸を得た。
〔α〕20 D＝＋24.5゜（ｃ＝２％ジメチルホルムアミ
ド）、 酸価：188。
得られた酸は、97.1％のＤ―cis―２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸と2.9％のＬ―cis―酸
を含有する。
例 ５ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のイソプロピルエーテル／メタノール
混合物（８―２）中でのＬ―Ｎ―メチルエフエ
ドリンによる分割 30ｇのＤ，Ｌ―cis―酸、18ｇのＬ―Ｎ―メチ
ルエフエドリン及び150c.c.のイソプロピルエーテ
ル／メタノール混合物（８―２）より出発して、
例１に記載の方法と類似の方法で実施する。ま
ず、Ｄ―cis―酸のＬ―Ｎ―メチルエフエドリン
塩｛〔α〕20 D＝＋24゜±1゜（ｃ＝２％、ジメチルホル
ムアミド）｝を得、次いでこの塩を加水分解して
６ｇの所期のＤ―cis―酸を得た。
〔α〕20 D＝＋24゜（ｃ＝２％ジメチルホルムアミ
ド）、 酸価：190。
得られた酸は、96.1％のＤ―cis―２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸と3.9％のＬ―cis―酸
を含有する。
例 ６ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸の酢酸エチル中でのＬ―Ｎ―メチルフ
エドリンによる分割 30ｇのＤ，Ｌ―cis―酸、18ｇのＬ―Ｎ―メチ
ルエフエドリン及び150c.c.の酢酸エチルより出発
して、例１に記載の方法と類似の方法で実施す
る。
11.4ｇの所期のＤ―cis―酸を得た。
〔α〕20 D＝＋20.5（ｃ＝２％ジメチルホルムアミ
ド）、 酸価：188。
得られた酸は、89.4％のＤ―cis―２，２―ジ
メチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロ
プロパン―１―カルボン酸と10.6％のＬ―cis―
酸を含有する。
例 ７ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のジクロルエタン中でのＤ―エフエド
リンによる分割 工程Ａ：Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のＤ―エフエドリン塩 10ｇのＤ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１
―カルボン酸を100c.c.のジクロルエタンに混合し、
次いで7.9ｇのＤ―エフエドリンを加える。完全
に溶解した後、所期の塩が晶出する。20℃で１時
間かきまぜ続け、液体を分離し、結晶をジクロル
エタンで洗う。9.9ｇの所期の粗製塩を得、これ
をジクロルエタン中で再結晶する。6.6ｇの所期
の純粋塩を得た。
〔α〕20 D＝＋26゜±0.5゜（ｃ＝５％ジメチルホルム
アミド） 工程Ｂ：Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸 ５ｇの工程Ａで得られた塩、22.5c.c.の塩化メチ
レン及び27c.c.の1N塩酸の混合物を20℃で15分間
かきまぜ続ける。これをデカンテーシヨンし、水
性相と塩化メチレンで抽出し、有機抽出物を一緒
にし、水洗し、乾燥し、溶媒を蒸発させ、2.7ｇ
の所期Ｌ―cis―酸を97.5％の光学純度で得た。
〔α〕20 D＝−39゜±0.5％（ｃ＝５％ジメチルホル
ムアミド）。
例 ８ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のジクロルエタン中でのＬ―エフエド
リンによる分割 10ｇのＤ，Ｌ―cis―酸、200c.c.のジクロエタン
及び7.9ｇのＬ―エフエドリンより出発して例７
に記載した方法と類似の方法で実施する。7.1ｇ
の塩｛〔α〕20 D＝＋36.5±1.5゜（ｃ＝１％ジメチルホ
ルムアミド）｝を得、次いで同じ条件下で加水分
解した後、2.9ｇの所期のＤ―cis―酸を91.25％の
光学純度で得た。
〔α〕20 D＝＋36.5（ｃ＝５％ジメチルホルムアミ
ド）。
例 ９ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のエタノール中でのＬ―エフエドリン
による分割 10ｇのＤ，Ｌ―cis―酸、100c.c.のエタノール及
び7.9ｇのＬ―エフエドリンより出発して、例７
に記載した方法と類似の方法で実施する。4.6ｇ
の塩を得、次いで加水分解後、1.95ｇの所期のＤ
―cis―酸を90％の光学純度で得た。
〔α〕20 D＝＋36゜（ｃ＝５％ジメチルホルムアミ
ド）。
例 10 Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のイソプロパノール中でのＬ―エフエ
ドリンによる分割 10ｇのＤ，Ｌ―cis―酸、150c.c.のイソプロパノ
ール及び7.9ｇのＬ―エフエドリンより出発して、
例７に記載した方法と類似の方法で実施する。
6.4ｇの塩を得、次いで加水分解後、2.7ｇの所期
のＤ―cis―酸を91.25％の光学純度で得た。
〔α〕20 D＝＋36.5゜（ｃ＝５％ジメチルホルムアミ
ド）。
例 11 Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のイソプロピルエーテル／メタノール
混合物（57―43）中でのＬ―エフエドリンによ
る分割 10ｇのＤ，Ｌ―cis―酸、70c.c.のイソプロピル
エーテル／メタノール混合物（57―43）及び7.9
ｇのＬ―エフエドリンより出発して、例７に記載
の方法と類似の方法で実施する。
５ｇの塩を得、次いで加水分解した後、2.1ｇ
の所期Ｄ―cis―酸を90％の光学純度で得た。
〔α〕20 D＝＋36゜（ｃ＝５％ジメチルホルムアミ
ド）。
例 12 Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸の酢酸エチル中でのＤ―Ｎ―メチルエ
フエドリンによる分割 10ｇのＤ，Ｌ―cis―酸、100c.c.の酢酸エチル及
び8.6ｇのＤ―Ｎ―メチルエフエドリンより出発
して、例７に記載した方法と類似の方法で実施す
る。4.8ｇの塩を得、次いで加水分解した後、2.6
ｇの所期のＬ―cis―酸を82.5％の光学純度で得
た。
〔α〕20 D＝−33゜（ｃ＝５％ジメチルホルムアミ
ド）。
例 13 Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のジクロルエタン中でのＬ―プソイド
エフエドリンによる分割 10ｇのＤ，Ｌ―cis―酸、60c.c.のジクロルエタ
ン及び7.9ｇのＬ―プソイドエフエドリンより出
発して、例７に記載した方法と類似の方法で実施
する。3.5ｇの塩を得、次いで加水分解した後、
1.9ｇの所期のＤ―cis―酸を81.25％の光学純度で
得た。
〔α〕20 D＝＋32.5゜（ｃ＝５％ジメチルホルムアミ
ド）。
例 14 Ｄ，Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のジクロルエタン中でのＤ―エフエド
リンによる分割 工程Ａ：Ｄ―trans―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸のＤ―エフエドリン塩 ４ｇのＤ，Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３
―（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸、2.21ｇのＤ―エフエドリン及び
40c.c.のジクロルエタンを混合する。完全に溶解し
た後、塩を晶出する。20℃で２時間かきまぜ続
け、液体を分離し、塩をジクロルエタンで洗い、
次いで乾繰する。ジクロルエタン中で再結晶した
後、2.4ｇの所期化合物を得た。
〔α〕20 D＝＋47.5゜±0.5゜（ｃ＝５％ジメチルホル
ムアミド）。
工程Ｂ：Ｄ―trans―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸 2.3ｇの工程Ａで得た塩を10c.c.の水に入れ、次
いで20℃でかきまぜながら10c.c.の1N塩酸を加え
る。これを10分間かきまぜ、次いで15c.c.の塩化メ
チレンを加える。これをデカンテーシヨンし、有
機相を水洗し、乾燥し、蒸発乾固させ、1.34ｇの
所期Ｄ―trans―酸を96.9％の光学純度で得た。
〔α〕20 D＝＋63゜±1.5゜（ｃ＝１％ジメチルホルム
アミド）。
例 15 Ｄ，Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のエタノール中でのＤ―エフエドリン
による分割 エタノールを溶媒として用い、４ｇのＤ，Ｌ―
trans―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブ
ロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸よ
り出発して、例４に記載した方法と類似の方法を
実施する。0.5ｇのＤ―trans―酸を97.7％の光学
純度で得た。
〔α〕20 D＝＋63.5±1.5゜（ｃ＝１％ジメチルホル
ムアミド）。
例 16 Ｄ，Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３―（２，
２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１―カ
ルボン酸のメチルエチルケトン中でのＤ―エフ
エドリンによる分割 工程Ａ：Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸のＤ―エフエドリン塩 10ｇのＤ，Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３
―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸、7.9ｇのＤ―エフエドリン及び
60c.c.のメチルエチルケトンを混合し、20℃で２時
間かきまぜ続ける。沈殿を分離し、メチルエチル
ケトンで洗い、乾燥し、メチルエチルケトンで再
結晶した後、1.7ｇの所期化合物を得た。
〔α〕20 D＝−11゜±0.5゜（ｃ＝２％ジメチルホルム
アミド）。
工程Ｂ：Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３―
（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン―
１―カルボン酸 1.5ｇの工程Ａで得た塩、10c.c.の水及び５c.c.の
1N塩酸を混合する。これを15分間かきまぜ続け、
次いで15c.c.の塩化メチレンを加える。これをデカ
ンテーシヨンし、有機相を水洗し、乾燥し、蒸発
乾固し、0.7ｇの所期のＬ―trans―酸を95.5％の
光学純度で得た。
〔α〕20 D＝−64゜±1゜（ｃ＝１％ジメチルホルムア
ミド。）

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 （ここで、Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表
    わす）を有するＤ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル
    ―３―（２，２―ジハロビニル）シクロプロパン
    ―１―カルボン酸を分割するにあたり、前記の式
    を有する酸をＤ―エフエドリン、Ｌ―エフエド
    リン、Ｄ―Ｎ―メチルエフエドリン、Ｌ―Ｎ―メ
    チルエフエドリン、Ｄ―プソイドエフエドリン及
    びＬ―プソイドエフエドリンよりなる群から選ば
    れる光学活性塩基によつて塩形成し、用いた酸と
    塩基に対応する生成し結晶化した塩を単離し、次
    いで酸加水分解により分解して、用いた式の酸
    に対応する分割された酸を得ることを特徴とする
    Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，２
    ―ジハロビニル）シクロプロパン―１―カルボン
    酸の分割方法。 ２ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，
    ２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カル
    ボン酸を分割するにあたり、この酸をＤ―エフエ
    ドリン、Ｌ―エフエドリン、Ｄ―Ｎ―メチルエフ
    エドリン及びＬ―Ｎ―メチルエフエドリンよりな
    る群からえらばれる光学活性塩基によつて塩形成
    し、用いた塩基に対応する生成し結晶化した塩を
    単離し、次いで酸加水分解により分解してＤ―又
    はＬ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，２―
    ジブロムビニル）シクロプロパン―１―カルボン
    酸を得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 酸をＤ―又はＬ―エフエドリンによつて塩形
    成し、生成し結晶化した塩を単離し、次いで酸加
    水分解により分解してＤ―又はＬ―cis―２，２
    ―ジメチル―３―（２，２―ジブロムビニル）シ
    クロプロパン―１―カルボン酸を得ることを特徴
    とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４ 塩形成反応をジクロルエタン、エタノール、
    イソプロパノール及びイソプロピルエーテルとメ
    タノールとの混合物よりなる群から選ばれる溶媒
    中で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第３
    項記載の方法。 ５ 塩形成反応をジクロルエタン中で行なうこと
    を特徴とする特許請求の範囲第３又は４項記載の
    方法。 ６ 酸をＤ―又はＬ―Ｎ―メチルエフエドリンに
    よつて塩形成し、生成し結晶化した塩を単離し、
    次いで酸加水分解により分解してＤ―又はＬ―
    cis―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジブロ
    ムビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸を得
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
    方法。 ７ 塩形成反応をエタノール、イソプロパノー
    ル、酢酸エチル、ジクロルエタン、トルエン及び
    イソプロピルエーテルとメタノールとの混合物よ
    りなる群から選ばれる溶媒中で行なうことを特徴
    とする特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 酸加水分解を塩酸によつて行なうことを特徴
    とする特許請求の範囲第２〜７項のいずれかに記
    載の方法。 ９ 操作をイソプロピルエーテル又は塩化メチレ
    ンの存在下で行なうことを特徴とする特許請求の
    範囲第８項記載の方法。 １０ Ｄ，Ｌ―cis―２，２―ジメチル―３―
    （２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１
    ―カルボン酸を分割するにあたり、この酸をＤ―
    エフエドリン、Ｌ―エフエドリン、Ｄ―Ｎ―メチ
    ルエフエドリン、Ｌ―Ｎ―メチルエフエドリン、
    Ｄ―プソイドエフエドリン及びＬ―プソイドエフ
    エドリンよりなる群から選ばれる光学活性塩基に
    よつて塩形成し、用いた塩基に相当する生成し結
    晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解により分
    解してＤ―又はＬ―cis―２，２―ジメチル―３
    ―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン―
    １―カルボン酸を得ることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 １１ 酸をＤ―又はＬ―エフエドリンによつて塩
    形成し、生成し結晶化した塩を単離し、次いで酸
    加水分解により分解してＤ―又はＬ―cis―２，
    ２―ジメチル―３―（２，２―ジクロルビニル）
    シクロプロパン―１―カルボン酸を得ることを特
    徴とする特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２ 塩形成をジクロルエタン、エタノール、イ
    ソプロパノール及びイソプロピルエーテルとメタ
    ノールとの混合物よりなる群から選ばれる溶媒中
    で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１１
    項記載の方法。 １３ 酸をＤ―又はＬ―Ｎ―メチルエフエドリン
    によつて塩形成し、生成し結晶化した塩を単離
    し、次いで酸加水分解により分解してＤ―又はＬ
    ―cis―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジク
    ロルビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸を
    得ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記
    載の方法。 １４ 塩形成反応を酢酸エチル中で行なうことを
    特徴とする特許請求の範囲第１３項記載の方法。 １５ 酸をＤ―又はＬ―プソイドエフエドリンに
    よつて塩形成し、生成し結晶化した塩を単離し、
    次いで酸加水分解により分解してＤ―又はＬ―
    cis―２，２―ジメチル―３―（２，２―ジクロ
    ルビニル）シクロプロパン―１―カルボン酸を得
    ることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載
    の方法。 １６ 塩形成反応をジクロルエタン中で行なうこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１５項記載の方
    法。 １７ 酸加水分解を塩酸により行なうことを特徴
    とする特許請求の範囲第１０〜１６項のいずれか
    に記載の方法。 １８ 結晶化しなかつた塩を含有する結晶化の母
    液を蒸発乾固し、そのようにして得られた塩を酸
    加水分解により分解して対応する分割された酸を
    得ることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
    の方法。 １９ 次式 （ここで、Ｘはふつ素、塩素又は臭素原子を表
    わす）を有するＤ，Ｌ―trans―２，２―ジメチ
    ル―３―（２，２―ジハロビニル）シクロプロパ
    ン―１―カルボン酸を分割するにあたり、前記の
    式を有する酸をＤ―又はＬ―エフエドリンによ
    つて塩形成し、用いた酸と塩基に対応する生成し
    結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解により
    分解して、用いた式の酸に対応する分割された
    酸を得ることを特徴とするＤ，Ｌ―trans―２，
    ２―ジメチル―３―（２，２―ジハロビニル）シ
    クロプロパン―１―カルボン酸の分割方法。 ２０ Ｄ，Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３―
    （２，２―ジブロムビニル）シクロプロパン―１
    ―カルボン酸を分解するにあたり、この酸をＤ―
    又はＬ―エフエドリンによつて塩形成し、生成し
    結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解により
    分解してＤ―又はＬ―trans―２，２―ジメチル
    ―３―（２，２―ジブロムビニル）シクロプロパ
    ン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする特許
    請求の範囲第１９項記載の方法。 ２１ 塩形成反応をジクロルエタン又はエタノー
    ル中で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第
    ２０項記載の方法。 ２２ Ｄ，Ｌ―trans―２，２―ジメチル―３―
    （２，２―ジクロルビニル）シクロプロパン―１
    ―カルボン酸を分割するにあたり、この酸をＤ―
    又はＬ―エフエドリンによつて塩形成し、生成し
    結晶化した塩を単離し、次いで酸加水分解により
    分解してＤ―又はＬ―trans―２，２―ジメチル
    ―３―（２，２―ジクロルビニル）シクロプロパ
    ン―１―カルボン酸を得ることを特徴とする特許
    請求の範囲第１９項記載の方法。 ２３ 塩形成反応をメチルエチルケトン中で行な
    うことを特徴とする特許請求の範囲第２２項記載
    の方法。 ２４ 酸加水分解を塩酸によつて行なうことを特
    徴とする特許請求の範囲第２０〜２２３項記載の
    いずれかに記載の方法。 ２５ 結晶化しなかつた塩を含有する結晶化の母
    液を蒸発乾固し、そのようにして得られた塩を酸
    加水分解により分解して対応する分割された酸を
    得ることを特徴とする特許請求の範囲第１９項記
    載の方法。
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