JPH0134995B2 - - Google Patents
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- JPH0134995B2 JPH0134995B2 JP60096574A JP9657485A JPH0134995B2 JP H0134995 B2 JPH0134995 B2 JP H0134995B2 JP 60096574 A JP60096574 A JP 60096574A JP 9657485 A JP9657485 A JP 9657485A JP H0134995 B2 JPH0134995 B2 JP H0134995B2
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- organosilicon compound
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/40—Compounds containing silicon, titanium or zirconium or other organo-metallic compounds; Organo-clays; Organo-inorganic complexes
- C04B24/42—Organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/12—Organo silicon halides
- C07F7/14—Preparation thereof from optionally substituted halogenated silanes and hydrocarbons hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
- C08G77/382—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon
- C08G77/385—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen or silicon containing halogens
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/28—Compounds of silicon
- C09C1/30—Silicic acid
- C09C1/3081—Treatment with organo-silicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
本発明は、弗素原子または弗素化炭化水素基を
有する環状炭化水素基を持つ新規の有機珪素化合
物並びにその製造方法およびそれを固体の表面、
特に微細な珪酸の表面の変性に用いる方法に関す
る。 弗素原子または弗素化炭化水素基を有するシラ
ンまたはシロキサンは、これらが塗布されている
基材に防水性、防油性および場合によつては防汚
性を与える。それ故にこれらの化合物は無機―ま
たは有機材料の変性に効果的に用いられる。かゝ
る材料の例には、石膏、セメント、モルタルの如
き建築材料または、粘土またはその他の多孔質材
料より成るレンガ、石膏板、コンクリート製建材
の如き成形建材がある。 弗素含有シランまたは―シロキサンの別の用途
には、変性された状態で種々の有機系媒体との改
善された相容性を示す顔料およびフイラーの変性
がある。これは例えばビヒクル中に顔料を混入す
ることを容易にすることおよび顔料が分離したり
沈降したりする傾向を減少させることに現われ
る。微細な特別の熱処理で得られる珪酸を変性し
た場合には、これらが顔料の改善された浮遊状
態、チクソトロピーの変更および亜鉛末顔料のガ
ス発生の低下を実現する。 別の可能な用途は製紙工業にある。この場合に
は、これらの化合物を紙製造の際のパルプに加え
たり、既に固体化された未だ湿めつている巻取紙
または完成紙に塗布してもよい。更に、弗素化珪
素有機化合物は、フイラメントまたは糸の状態、
織られた、編まれたまたは塗布された状態または
フリースの状態にある繊維材料の処理に適してい
る。 しかしながらこれらの化合物の製造には困難が
がある。弗素化炭化水素基を有するシロキサンの
製造には、従来技術によるとこれらの弗素化炭化
水素基を有するシランから出発するのが有利であ
る。その理由は、シランのSiH―基へのフルオロ
アルキル―オレフインの付加が同じSi―原子に結
合するハロゲン原子の存在によつて容易にされる
ことにある。しかしながら、弗素化炭化水素基を
有するシランを加水分解および縮合する際に環状
シロキサンが特に形成されるので、これらのシラ
ンから前述の構造のシロキサンを製造することに
同様に困難がある。 しかしオレフイン二重結合を持つ弗素化炭化水
素を水素化シロキサンのSiH―基に付加しようと
する場合には、この付加反応が他の炭化水素基ま
たはシロキシ基でSi―原子が置換されることによ
つて著しく困難に成ることが判つている。 従つて、シロキサンの構造によつておよび弗素
化炭化水素基の特別な性質によつて性質を用途に
合わせることのできる化合物を製造する為に、前
述の構造のシロキサン中に弗素化炭化水素基を簡
単に導入するという課題は、従来技術によつては
未だ満足に解決できない。 驚ろくべきことに本発明者は、弗素原子または
弗素化炭化水素基が導入されているノルボルネン
誘導体またはその７―オキサ誘導体をSiH―基含
有の有機珪素化合物と反応させた場合に、弗素含
有炭化水素基を簡単に有機珪素化合物中に導入し
得ることを見出した。 本発明の新規のこの有機珪素化合物は、次式を
有する。 式は置換基R2〜R5に関して特定の空間的構
造に制限されていない。このものは、あらゆる立
体異性体形式を包含する。 この式において、記号は次の意味を有する： R1は炭素原子数１〜６の炭化水素残基である。
この炭化水素残基は脂肪族系炭化水素残基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキ
シル基であり得る。しかし基R1はフエニル基で
あつてもよい。基R1は殊にメチルまたはフエニ
ル基を意味するのが好ましく、特にメチル基を意
味するのが有利である。複数の基R1が珪素原子
に結合している場合には、この基の意味は互に相
違していてもよい。基R1は置換されていてもよ
い。 基R2，R3，R4，R5は互に同じでも異なつてい
てもよく、水素原子またはCoF2o+1基でここにｎ
＝１〜20であり、かつR2，R3，R4，R5の少くと
も１つは過弗化アルキル基であり、特に炭素原子
１〜12の過弗化アルキル基が適する。 Ｙは、珪素原子に直接に結合している加水分解
性の基、水酸基またはオルガノポリシロキサン残
基である。この種の加水分解性の基は当業者に知
られている。これらの中ではハロゲン基および炭
化水素オキシ基、特にアルコキシ基が適してい
る。しかしＹは炭化水素カルボキシ基、例えばア
セトキシ基または場合によつてはアルキル化され
たアミノ基であつてもよい。オルガノポリシロキ
サン残基は線状であつても分岐していてもよい。
ポリシロキサン残基が式の別の基、例えば を持つことも可能である。 Ａは二価の炭化水素残基または酸素基である。
二価の炭化水素残基としてはCR6 2が特に適し、
但しR6は互に同じでも異なつていてもよく水素
原子またはメチル基を意味する。従つてこの橋渡
し基はCHCH3を意味し得る。 ａは整数であり、０，１，２または３を意味す
る。 置換基が以下の意味を有する式の有機珪素化
合物が特に有利である：R1はメチル基であり；
R2，R3，R4，R5は水素原子、または炭素原子数
１〜20の弗素化―、特に過弗素化―アルキル基で
あり、但し基R2，R3，R4，R5の少なくとも１つ
は弗素化アルキル基であるべきである。Ａはメチ
レン基またはＣ（CH3）2を意味する。指数ａは
０，１または２の値をとる。 R1がメチル基で、そしてR2，R3，R4，R5が水
素原子か基―CoF2o+1である式の有機珪素化合
物が特に有利である。 本発明の変性有機珪素化合物の代表例には以下
のものがある： 本発明の別の対象は、これらの新規の有機珪素
化合物の製法にある。この本発明の方法は、一般
式 で表わされる２―ノルボルネン誘導体と式 で表わされる有機珪素化合物とを、オレフイン二
重結合に―SiHを付加する為の自体公知の触媒の
存在下に場合によつては高温および／または高圧
のもとで反応させることを特徴とする。 式の化合物は、デイールス・アルダー反応に
よつてシクロペンタジエンあるいはフランとＦ―
置換オレフインとから公知の様に得られる。 本発明の方法は溶剤を用いずに実施できる。し
かし反応性SiH―基を持つ有機珪素化合物がその
分子量およびその構造の為に高粘性である場合に
は、不活性溶剤、例えばトルエンを用いることを
推奨する。反応は60℃以上、特に70〜120℃の温
度のもとで満足できる速度で進行する。高圧を用
いることは必要ない、しかし反応は圧力を高める
ことによつて助成され得る。 触媒としては、オレフイン二重結合とSiH―基
との結合の為の従来公知の付加触媒を用いること
ができる。この種の触媒は白金触媒、例えばヘキ
サクロロ白金（）酸の如き塩素置換白金化合物
が好ましい。 本発明の化合物は、容易に製造できるという長
所を有しているだけでなく、固体、特に微細な珪
酸の表面を変性する際に特別の性質を示す。変性
された珪酸と有機媒体との改善された相容性ある
いは水との非相容性の為の目安としては、メタノ
ール価が有効である。このメタノール価は、珪素
原子の所に過弗素化アルキル基を直接的に有して
いるポリシロキサンに比較して、本発明のノルボ
ルニル誘導体を用いた場合には著しく高められ
る。それ故に、本発明の化合物で変性された珪酸
は、特に有機溶剤中に加えるのに並びに水性系の
消泡剤を製造するのに適している。 更に本発明の化合物は、レンガ、石膏およびコ
ンクリート製建材の如き建材の表面処理に優れて
適している。 また本発明の化合物は、繊維材料の防水性―、
防油性―および防汚性含浸処理に特に適してい
る。 以下の実施例において、本化合物の製法および
用途を更に詳細に記す。 参考例 １ メチルジクロロシリル―ペルフルオロヘキシル
ノルボルナンの製造： CaCl2―乾燥用管状物の入つた還流冷却器、温
度計、マグネツト―スタラーおよび加熱浴を備え
た四つ首フラスコ中に、30.9ｇの５―ペルフルオ
ロヘキシルノルボルネン―(2)（75mmol）、1.5ml
のグリコールジメチルエーテル、および25mlのト
ルエンに３mgのH2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液
を最初に導入し、70℃に加熱しそして13.0ｇの
CH3HSiCl2（113.2mmol）を還流が最小限である
様に滴加する（期間：７分）。次に更に３時間還
流下に攪拌する。この場合、温度が83℃から104
℃に上昇する。過剰のCH3HSiCl2およびトルエ
ンを留去し、38.0ｇの残渣を減圧下に分留する。 第留分 126〜144℃／8Torr：3.7ｇ 第留分 144〜148℃／8Torr：28.0ｇ 第留分 148〜150℃／8Torr：4.0ｇ 残 渣 ：1.6ｇ 第留分のガスクロマトグラフ分析： 純度99.9％。 Cl：13.40％ （
有する環状炭化水素基を持つ新規の有機珪素化合
物並びにその製造方法およびそれを固体の表面、
特に微細な珪酸の表面の変性に用いる方法に関す
る。 弗素原子または弗素化炭化水素基を有するシラ
ンまたはシロキサンは、これらが塗布されている
基材に防水性、防油性および場合によつては防汚
性を与える。それ故にこれらの化合物は無機―ま
たは有機材料の変性に効果的に用いられる。かゝ
る材料の例には、石膏、セメント、モルタルの如
き建築材料または、粘土またはその他の多孔質材
料より成るレンガ、石膏板、コンクリート製建材
の如き成形建材がある。 弗素含有シランまたは―シロキサンの別の用途
には、変性された状態で種々の有機系媒体との改
善された相容性を示す顔料およびフイラーの変性
がある。これは例えばビヒクル中に顔料を混入す
ることを容易にすることおよび顔料が分離したり
沈降したりする傾向を減少させることに現われ
る。微細な特別の熱処理で得られる珪酸を変性し
た場合には、これらが顔料の改善された浮遊状
態、チクソトロピーの変更および亜鉛末顔料のガ
ス発生の低下を実現する。 別の可能な用途は製紙工業にある。この場合に
は、これらの化合物を紙製造の際のパルプに加え
たり、既に固体化された未だ湿めつている巻取紙
または完成紙に塗布してもよい。更に、弗素化珪
素有機化合物は、フイラメントまたは糸の状態、
織られた、編まれたまたは塗布された状態または
フリースの状態にある繊維材料の処理に適してい
る。 しかしながらこれらの化合物の製造には困難が
がある。弗素化炭化水素基を有するシロキサンの
製造には、従来技術によるとこれらの弗素化炭化
水素基を有するシランから出発するのが有利であ
る。その理由は、シランのSiH―基へのフルオロ
アルキル―オレフインの付加が同じSi―原子に結
合するハロゲン原子の存在によつて容易にされる
ことにある。しかしながら、弗素化炭化水素基を
有するシランを加水分解および縮合する際に環状
シロキサンが特に形成されるので、これらのシラ
ンから前述の構造のシロキサンを製造することに
同様に困難がある。 しかしオレフイン二重結合を持つ弗素化炭化水
素を水素化シロキサンのSiH―基に付加しようと
する場合には、この付加反応が他の炭化水素基ま
たはシロキシ基でSi―原子が置換されることによ
つて著しく困難に成ることが判つている。 従つて、シロキサンの構造によつておよび弗素
化炭化水素基の特別な性質によつて性質を用途に
合わせることのできる化合物を製造する為に、前
述の構造のシロキサン中に弗素化炭化水素基を簡
単に導入するという課題は、従来技術によつては
未だ満足に解決できない。 驚ろくべきことに本発明者は、弗素原子または
弗素化炭化水素基が導入されているノルボルネン
誘導体またはその７―オキサ誘導体をSiH―基含
有の有機珪素化合物と反応させた場合に、弗素含
有炭化水素基を簡単に有機珪素化合物中に導入し
得ることを見出した。 本発明の新規のこの有機珪素化合物は、次式を
有する。 式は置換基R2〜R5に関して特定の空間的構
造に制限されていない。このものは、あらゆる立
体異性体形式を包含する。 この式において、記号は次の意味を有する： R1は炭素原子数１〜６の炭化水素残基である。
この炭化水素残基は脂肪族系炭化水素残基、例え
ばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはヘキ
シル基であり得る。しかし基R1はフエニル基で
あつてもよい。基R1は殊にメチルまたはフエニ
ル基を意味するのが好ましく、特にメチル基を意
味するのが有利である。複数の基R1が珪素原子
に結合している場合には、この基の意味は互に相
違していてもよい。基R1は置換されていてもよ
い。 基R2，R3，R4，R5は互に同じでも異なつてい
てもよく、水素原子またはCoF2o+1基でここにｎ
＝１〜20であり、かつR2，R3，R4，R5の少くと
も１つは過弗化アルキル基であり、特に炭素原子
１〜12の過弗化アルキル基が適する。 Ｙは、珪素原子に直接に結合している加水分解
性の基、水酸基またはオルガノポリシロキサン残
基である。この種の加水分解性の基は当業者に知
られている。これらの中ではハロゲン基および炭
化水素オキシ基、特にアルコキシ基が適してい
る。しかしＹは炭化水素カルボキシ基、例えばア
セトキシ基または場合によつてはアルキル化され
たアミノ基であつてもよい。オルガノポリシロキ
サン残基は線状であつても分岐していてもよい。
ポリシロキサン残基が式の別の基、例えば を持つことも可能である。 Ａは二価の炭化水素残基または酸素基である。
二価の炭化水素残基としてはCR6 2が特に適し、
但しR6は互に同じでも異なつていてもよく水素
原子またはメチル基を意味する。従つてこの橋渡
し基はCHCH3を意味し得る。 ａは整数であり、０，１，２または３を意味す
る。 置換基が以下の意味を有する式の有機珪素化
合物が特に有利である：R1はメチル基であり；
R2，R3，R4，R5は水素原子、または炭素原子数
１〜20の弗素化―、特に過弗素化―アルキル基で
あり、但し基R2，R3，R4，R5の少なくとも１つ
は弗素化アルキル基であるべきである。Ａはメチ
レン基またはＣ（CH3）2を意味する。指数ａは
０，１または２の値をとる。 R1がメチル基で、そしてR2，R3，R4，R5が水
素原子か基―CoF2o+1である式の有機珪素化合
物が特に有利である。 本発明の変性有機珪素化合物の代表例には以下
のものがある： 本発明の別の対象は、これらの新規の有機珪素
化合物の製法にある。この本発明の方法は、一般
式 で表わされる２―ノルボルネン誘導体と式 で表わされる有機珪素化合物とを、オレフイン二
重結合に―SiHを付加する為の自体公知の触媒の
存在下に場合によつては高温および／または高圧
のもとで反応させることを特徴とする。 式の化合物は、デイールス・アルダー反応に
よつてシクロペンタジエンあるいはフランとＦ―
置換オレフインとから公知の様に得られる。 本発明の方法は溶剤を用いずに実施できる。し
かし反応性SiH―基を持つ有機珪素化合物がその
分子量およびその構造の為に高粘性である場合に
は、不活性溶剤、例えばトルエンを用いることを
推奨する。反応は60℃以上、特に70〜120℃の温
度のもとで満足できる速度で進行する。高圧を用
いることは必要ない、しかし反応は圧力を高める
ことによつて助成され得る。 触媒としては、オレフイン二重結合とSiH―基
との結合の為の従来公知の付加触媒を用いること
ができる。この種の触媒は白金触媒、例えばヘキ
サクロロ白金（）酸の如き塩素置換白金化合物
が好ましい。 本発明の化合物は、容易に製造できるという長
所を有しているだけでなく、固体、特に微細な珪
酸の表面を変性する際に特別の性質を示す。変性
された珪酸と有機媒体との改善された相容性ある
いは水との非相容性の為の目安としては、メタノ
ール価が有効である。このメタノール価は、珪素
原子の所に過弗素化アルキル基を直接的に有して
いるポリシロキサンに比較して、本発明のノルボ
ルニル誘導体を用いた場合には著しく高められ
る。それ故に、本発明の化合物で変性された珪酸
は、特に有機溶剤中に加えるのに並びに水性系の
消泡剤を製造するのに適している。 更に本発明の化合物は、レンガ、石膏およびコ
ンクリート製建材の如き建材の表面処理に優れて
適している。 また本発明の化合物は、繊維材料の防水性―、
防油性―および防汚性含浸処理に特に適してい
る。 以下の実施例において、本化合物の製法および
用途を更に詳細に記す。 参考例 １ メチルジクロロシリル―ペルフルオロヘキシル
ノルボルナンの製造： CaCl2―乾燥用管状物の入つた還流冷却器、温
度計、マグネツト―スタラーおよび加熱浴を備え
た四つ首フラスコ中に、30.9ｇの５―ペルフルオ
ロヘキシルノルボルネン―(2)（75mmol）、1.5ml
のグリコールジメチルエーテル、および25mlのト
ルエンに３mgのH2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液
を最初に導入し、70℃に加熱しそして13.0ｇの
CH3HSiCl2（113.2mmol）を還流が最小限である
様に滴加する（期間：７分）。次に更に３時間還
流下に攪拌する。この場合、温度が83℃から104
℃に上昇する。過剰のCH3HSiCl2およびトルエ
ンを留去し、38.0ｇの残渣を減圧下に分留する。 第留分 126〜144℃／8Torr：3.7ｇ 第留分 144〜148℃／8Torr：28.0ｇ 第留分 148〜150℃／8Torr：4.0ｇ 残 渣 ：1.6ｇ 第留分のガスクロマトグラフ分析： 純度99.9％。 Cl：13.40％ （
【式】に関して算出）：
13.471
HNMR（CDCl3中）：δ＝0.78（ｓ，3H）；
δ＝1.23（ｔ，1H）；
δ＝1.35−2.31（ｍ，6H）；
δ＝2.40−2.96（ｍ，3H）
実施例 １
ビス―１，３（ペルフルオロヘキシルノルボル
ニル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロ
キサンの製造： 還流冷却器、マグネツト・スタラーおよび加熱
浴を備えた50mlフラスコ中に8.2ｇのペルフルオ
ロヘキシルノルボルネン―(2)および1.5mgの
H2PtCl6・6H2Oを最初に導入し、65℃に加熱す
る。その後に1.34ｇの１，１，３，３―テトラメ
チル―ジシロキサンを加える。この反応混合物を
75℃で２時間攪拌する。この反応混合物のガスク
ロマトグラフ分析にて91.6％のビス―１，３―
（ペルフルオロヘキシルノルボルニル）―１，１，
３，３―テトラメチルジシロキサンが確認され
る。減圧下で揮発性成分を除いた生成物の収率は
8.4ｇ（理論値の88.4％）である。1 HNMR（CDCl3中）： δ(ppm)＝0.02（ｓ，12H）； δ ＝0.63（ｔ，2H）； δ ＝1.1−２（ｍ，12H）； δ ＝2.3−2.58（ｍ，6H） 実施例 ２ 式 を有するポリ（ペルフルオロヘキシルノルボルニ
ル）メチルシロキサンの製造： 参考例１に記載の装置中で58.1ｇのペルフルオ
ロヘキシルノルボルネン―(2)（99.2％濃度、
140mmol）、および３mlのグリコールジメチルエ
ーテルに４mgのH2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液
１mlを最初に導入し、70℃に加熱しそして攪拌下
に6.0ｇのポリメチル水素化シロキサン
ニル）―１，１，３，３―テトラメチルジシロ
キサンの製造： 還流冷却器、マグネツト・スタラーおよび加熱
浴を備えた50mlフラスコ中に8.2ｇのペルフルオ
ロヘキシルノルボルネン―(2)および1.5mgの
H2PtCl6・6H2Oを最初に導入し、65℃に加熱す
る。その後に1.34ｇの１，１，３，３―テトラメ
チル―ジシロキサンを加える。この反応混合物を
75℃で２時間攪拌する。この反応混合物のガスク
ロマトグラフ分析にて91.6％のビス―１，３―
（ペルフルオロヘキシルノルボルニル）―１，１，
３，３―テトラメチルジシロキサンが確認され
る。減圧下で揮発性成分を除いた生成物の収率は
8.4ｇ（理論値の88.4％）である。1 HNMR（CDCl3中）： δ(ppm)＝0.02（ｓ，12H）； δ ＝0.63（ｔ，2H）； δ ＝1.1−２（ｍ，12H）； δ ＝2.3−2.58（ｍ，6H） 実施例 ２ 式 を有するポリ（ペルフルオロヘキシルノルボルニ
ル）メチルシロキサンの製造： 参考例１に記載の装置中で58.1ｇのペルフルオ
ロヘキシルノルボルネン―(2)（99.2％濃度、
140mmol）、および３mlのグリコールジメチルエ
ーテルに４mgのH2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液
１mlを最初に導入し、70℃に加熱しそして攪拌下
に6.0ｇのポリメチル水素化シロキサン
【式】を35分
間、温度が110℃を超えない様に滴加する。シロ
キサンを約半分添加した後およびそれの添加終了
後に追加的に各１mlの上記触媒溶液を添加しそし
てこの反応混合物を100℃のもとで３時間攪拌す
る。その後に15Torrおよび120℃のフラスコ温度
のもとで揮発性成分を除く。収量：未だ僅かに
SiH基を含有している43.7ｇのシロキサン。 Si：6.9重量％；Ｆ：50.9重量％。1 HNMR（CDCl3中）： δ(ppm)＝0.1（ｓ，138H）； δ ＝0.45−0.75（ｍ，40H）； δ ＝1.25−1.93（ｍ，240H）； δ ＝2.24−2.68（ｍ，120H） 実施例 ３ 実施例２を繰り返えす。但し溶剤としての46ｇ
のベンゾトリフルオライド中で実施する。反応の
終了後にベンゾトリフルオライドおよび他の揮発
性成分を15Torrの減圧下に125℃のフラスコ温度
までに留去する。収量：6.8重量％のSiおよび51.0
重量％のＦを含有するシロキサン46.5ｇ。 実施例 ４ 下記式のポリ（ペルフルオロドデシルノルボル
ニル）メチルシロキサンの製造： 参考例１に記載の装置中で99.8ｇのペルフルオ
ロドデシルノルボルネン―(2)を溶融し、３mlのジ
エチレングリコールジメチルエーテルに４mgの
H2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液１mlを攪拌下に
添加しそして100℃のもとで6.4ｇ（100mValの
SiH）のポリメチル水素化シロキサン
キサンを約半分添加した後およびそれの添加終了
後に追加的に各１mlの上記触媒溶液を添加しそし
てこの反応混合物を100℃のもとで３時間攪拌す
る。その後に15Torrおよび120℃のフラスコ温度
のもとで揮発性成分を除く。収量：未だ僅かに
SiH基を含有している43.7ｇのシロキサン。 Si：6.9重量％；Ｆ：50.9重量％。1 HNMR（CDCl3中）： δ(ppm)＝0.1（ｓ，138H）； δ ＝0.45−0.75（ｍ，40H）； δ ＝1.25−1.93（ｍ，240H）； δ ＝2.24−2.68（ｍ，120H） 実施例 ３ 実施例２を繰り返えす。但し溶剤としての46ｇ
のベンゾトリフルオライド中で実施する。反応の
終了後にベンゾトリフルオライドおよび他の揮発
性成分を15Torrの減圧下に125℃のフラスコ温度
までに留去する。収量：6.8重量％のSiおよび51.0
重量％のＦを含有するシロキサン46.5ｇ。 実施例 ４ 下記式のポリ（ペルフルオロドデシルノルボル
ニル）メチルシロキサンの製造： 参考例１に記載の装置中で99.8ｇのペルフルオ
ロドデシルノルボルネン―(2)を溶融し、３mlのジ
エチレングリコールジメチルエーテルに４mgの
H2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液１mlを攪拌下に
添加しそして100℃のもとで6.4ｇ（100mValの
SiH）のポリメチル水素化シロキサン
【式】を40分
に亘つて滴加する。シロキサンを約半分添加した
後および添加終了後に追加的に各１mlの上記触媒
溶液を添加し、次に反応混合物を110〜115℃のも
とで４時間攪拌する。反応生成物を100ｇの１，
２，２―トリフルオロエタンに溶解し、攪拌下に
250ｇのアセトン中に注ぎ込み、沈殿する生成物
を分離しそして100℃／1Torrのもとで乾燥させ
る。収量：4.3重量％のSiおよび59.9重量％のＦを
含有するポリシロキサン67.3ｇ。1 HNMR（アセトンd6）： δ(ppm)＝0.15（ｓ，147H）； δ ＝0.55−0.98（ｍ，35H）； δ ＝1.22−2.15（ｍ，210H）； δ ＝2.4−2.98（ｍ，105H）； δ ＝4.82（ｓ，8H） 実施例 ５ 以下の平均的式を有するポリジメチル―（ペル
フルオロヘキシルノルボルニル―メチル）シロキ
サンの製造： 参考例１に記載の装置中に20.5ｇのペルフルオ
ロヘキシルノルボルネン―(2)（50mmol）、およ
び1.5mlのグリコールジメチルエーテルに３mgの
H2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液を最初に準備し、
攪拌下に60℃に加温しそして30分の間に下記平均
式のシロキサン23.2ｇを滴加する： この反応混合物を75℃のもとで更に３時間攪拌
し、その際に１時間40分後に元は不均一な反応混
合物が均一に成る。この反応混合物から減圧
（130℃のフラスコ温度、20Torr）下に揮発性成
分を除く。収率：39.2ｇ（理論値の89.7％）。1 HNMR（CDCl3中）： δ(ppm)＝0.05（ｓ，105H）； δ ＝0.45−0.72（ｍ，3H）； δ ＝1.2−1.93（ｍ，18H）； δ ＝2.24−2.68（ｍ，9H） 実施例 ６ 下記の平均式を有するポリ―（ドデシルメチ
ル）―（ペルフルオロオクチルノルボルニル―メ
チル）―シロキサンの製造： 参考例１に記載の装置中に20.6ｇのペルフルオ
ロオクチルノルボルネン―(2)（50mmol）、およ
び1.5mlのグリコールジメチルエーテルに３mgの
H2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液を最初に導入し、
攪拌下に60℃に加熱しそして下記の平均式のポリ
シロキサン（200mVolのSiH）12.0ｇを滴加し、 65℃のもとで20分間攪拌し、次に26.9ｇのドデ
セン―(1)（160mmol）を滴加する。揮発性成分
を減圧下に留去する。収量：上記式のポリシロキ
サン56.1ｇ（理論値の97.1％）。1 HNMR（CDCl3中）： δ(ppm)＝0.02（ｓ，138H）； δ ＝0.50−0.90（ｍ，70H）； δ ＝1.0（ｍ，90H）； δ ＝1.4−2.0（ｍ，660H）； δ ＝2.3−2.58（ｍ，30H） 参考例 ２ 本発明でない比較化合物で、下記式のポリ（フ
ロロメチルノルボルニル）メチルシロキサンの製
造： 参考例に記載の装置中に、52.8ｇのフロロメ
チルノルボルネン―(2)を実施例３のようにして、
３mlのグリコールジメチルエーテル中に４mgの
H2PtCl6・H2Oを溶かした溶液３mlと共に、式 のポリメチル水素化シロキサンに加えた。真空
（120℃／15Torr）で揮発成分を留去し、上記式
の製品61.7ｇ（理論の87.2％）を得た。 比較例（本発明によらない） ペルフルオロヘキシルエチレンと１，１，
３，３―テトラメチルジシロキサンとの反応の
実験： 還流冷却器、マグネツト・スタラー、温度計
および加熱浴を備えた50mlフラスコ中で7.0ｇ
のペルフルオロヘキシルエチレン（20mmol）、
および1.5mlのグリコールジメチルエーテルに
1.5mgのH2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液を最初
に導入し、60℃に加温し、次に1.34ｇの１，
１，３，３―テトラメチルジシロキサンを加え
そして70〜75℃のもとで23時間攪拌する。ガス
クロマトグラフ分析にて、未同定の種々の生成
物の中に、用いたペルフルオロヘキシルエチレ
ンの92％が未反応のまゝ存在していることが確
認される。 ペルフルオハヘキシルエチレンと下記の平均
式を有するポリメチル水素化シロキサンとの反
応の実験： 参考例１に記載の装置中に、37.7ｇのペルフ
ルオロヘキシルエチレン、34mlの蒸留したテト
ラヒドロフラン、および５mlのテトラヒドロフ
ランに５mgのH2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液
の半分より成る溶液の半分を最初に導入し、７
℃で30分攪拌する。次いで、11ml蒸留したテト
ラヒドロフランに6.0ｇの上記のポリメチル水
素化シロキサンを溶解した溶液を23℃のもとで
滴加する。ポリメチル水素化シロキサンの半分
の量を添加した後に、２番目の半分の量のペル
フルオロヘキシルエチレン溶液および２番目の
半分の量の触媒溶液を加える（期間：２時間）。
温度を35℃に高め、この温度のもとで更に４時
間攪拌する。次にこの反応混合物を１ｇの活性
炭と一諸に攪拌しそして濾過する。 活性炭を添加する前に既に、個別的なゲル粒
子が観察され得る。反応混合物を濾過する際
に、濾過を完全に妨害するゲルの発生がある。 実施例７ （本発明の化合物の使用例） 混合装置中に、200m2／ｇの固有表面積を有す
る高分散珪酸1000ｇを最初に導入し、2400ｇの適
当な溶剤中に試験すべき化合物100ｇを溶解した
溶液と激しく混合する。１時間の混合時間の後に
溶剤を、140〜160℃の温度、大気圧のもとで２時
間の間に除く。次に、今は溶剤を含まず且つ有効
物質で被覆されたこの高分散珪酸を、その表面に
処理剤を固着させる為に更に２時間、180℃に加
熱する。冷却後に、珪酸の疎水性を次の方法で測
定する： 振盪用フラスコ中に50mlのH2Oおよび0.2ｇの
処理済み珪酸を最初に導入し、水不含のメタノー
ルにて、全ての珪酸が水性メタノール相中に分散
するまで滴定する。滴定の終点は、表面に10個よ
り少ない可視珪酸粒子が浮かんでいる時に達せら
れる。メタノール価は、 mlCH3OH.100／50mlH2O＋mlCH3OH＝メタノール価 に従つて算出される。メタノール価は、疎水性の
度合の目安であり、臨界湿潤張力（kritische
Benetzungsspannung）と関連している。臨界湿
潤張力より上では、処理済み基材の湿潤がもはや
不可能である。 次の表に結果を総括掲載する。
後および添加終了後に追加的に各１mlの上記触媒
溶液を添加し、次に反応混合物を110〜115℃のも
とで４時間攪拌する。反応生成物を100ｇの１，
２，２―トリフルオロエタンに溶解し、攪拌下に
250ｇのアセトン中に注ぎ込み、沈殿する生成物
を分離しそして100℃／1Torrのもとで乾燥させ
る。収量：4.3重量％のSiおよび59.9重量％のＦを
含有するポリシロキサン67.3ｇ。1 HNMR（アセトンd6）： δ(ppm)＝0.15（ｓ，147H）； δ ＝0.55−0.98（ｍ，35H）； δ ＝1.22−2.15（ｍ，210H）； δ ＝2.4−2.98（ｍ，105H）； δ ＝4.82（ｓ，8H） 実施例 ５ 以下の平均的式を有するポリジメチル―（ペル
フルオロヘキシルノルボルニル―メチル）シロキ
サンの製造： 参考例１に記載の装置中に20.5ｇのペルフルオ
ロヘキシルノルボルネン―(2)（50mmol）、およ
び1.5mlのグリコールジメチルエーテルに３mgの
H2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液を最初に準備し、
攪拌下に60℃に加温しそして30分の間に下記平均
式のシロキサン23.2ｇを滴加する： この反応混合物を75℃のもとで更に３時間攪拌
し、その際に１時間40分後に元は不均一な反応混
合物が均一に成る。この反応混合物から減圧
（130℃のフラスコ温度、20Torr）下に揮発性成
分を除く。収率：39.2ｇ（理論値の89.7％）。1 HNMR（CDCl3中）： δ(ppm)＝0.05（ｓ，105H）； δ ＝0.45−0.72（ｍ，3H）； δ ＝1.2−1.93（ｍ，18H）； δ ＝2.24−2.68（ｍ，9H） 実施例 ６ 下記の平均式を有するポリ―（ドデシルメチ
ル）―（ペルフルオロオクチルノルボルニル―メ
チル）―シロキサンの製造： 参考例１に記載の装置中に20.6ｇのペルフルオ
ロオクチルノルボルネン―(2)（50mmol）、およ
び1.5mlのグリコールジメチルエーテルに３mgの
H2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液を最初に導入し、
攪拌下に60℃に加熱しそして下記の平均式のポリ
シロキサン（200mVolのSiH）12.0ｇを滴加し、 65℃のもとで20分間攪拌し、次に26.9ｇのドデ
セン―(1)（160mmol）を滴加する。揮発性成分
を減圧下に留去する。収量：上記式のポリシロキ
サン56.1ｇ（理論値の97.1％）。1 HNMR（CDCl3中）： δ(ppm)＝0.02（ｓ，138H）； δ ＝0.50−0.90（ｍ，70H）； δ ＝1.0（ｍ，90H）； δ ＝1.4−2.0（ｍ，660H）； δ ＝2.3−2.58（ｍ，30H） 参考例 ２ 本発明でない比較化合物で、下記式のポリ（フ
ロロメチルノルボルニル）メチルシロキサンの製
造： 参考例に記載の装置中に、52.8ｇのフロロメ
チルノルボルネン―(2)を実施例３のようにして、
３mlのグリコールジメチルエーテル中に４mgの
H2PtCl6・H2Oを溶かした溶液３mlと共に、式 のポリメチル水素化シロキサンに加えた。真空
（120℃／15Torr）で揮発成分を留去し、上記式
の製品61.7ｇ（理論の87.2％）を得た。 比較例（本発明によらない） ペルフルオロヘキシルエチレンと１，１，
３，３―テトラメチルジシロキサンとの反応の
実験： 還流冷却器、マグネツト・スタラー、温度計
および加熱浴を備えた50mlフラスコ中で7.0ｇ
のペルフルオロヘキシルエチレン（20mmol）、
および1.5mlのグリコールジメチルエーテルに
1.5mgのH2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液を最初
に導入し、60℃に加温し、次に1.34ｇの１，
１，３，３―テトラメチルジシロキサンを加え
そして70〜75℃のもとで23時間攪拌する。ガス
クロマトグラフ分析にて、未同定の種々の生成
物の中に、用いたペルフルオロヘキシルエチレ
ンの92％が未反応のまゝ存在していることが確
認される。 ペルフルオハヘキシルエチレンと下記の平均
式を有するポリメチル水素化シロキサンとの反
応の実験： 参考例１に記載の装置中に、37.7ｇのペルフ
ルオロヘキシルエチレン、34mlの蒸留したテト
ラヒドロフラン、および５mlのテトラヒドロフ
ランに５mgのH2PtCl6・6H2Oを溶解した溶液
の半分より成る溶液の半分を最初に導入し、７
℃で30分攪拌する。次いで、11ml蒸留したテト
ラヒドロフランに6.0ｇの上記のポリメチル水
素化シロキサンを溶解した溶液を23℃のもとで
滴加する。ポリメチル水素化シロキサンの半分
の量を添加した後に、２番目の半分の量のペル
フルオロヘキシルエチレン溶液および２番目の
半分の量の触媒溶液を加える（期間：２時間）。
温度を35℃に高め、この温度のもとで更に４時
間攪拌する。次にこの反応混合物を１ｇの活性
炭と一諸に攪拌しそして濾過する。 活性炭を添加する前に既に、個別的なゲル粒
子が観察され得る。反応混合物を濾過する際
に、濾過を完全に妨害するゲルの発生がある。 実施例７ （本発明の化合物の使用例） 混合装置中に、200m2／ｇの固有表面積を有す
る高分散珪酸1000ｇを最初に導入し、2400ｇの適
当な溶剤中に試験すべき化合物100ｇを溶解した
溶液と激しく混合する。１時間の混合時間の後に
溶剤を、140〜160℃の温度、大気圧のもとで２時
間の間に除く。次に、今は溶剤を含まず且つ有効
物質で被覆されたこの高分散珪酸を、その表面に
処理剤を固着させる為に更に２時間、180℃に加
熱する。冷却後に、珪酸の疎水性を次の方法で測
定する： 振盪用フラスコ中に50mlのH2Oおよび0.2ｇの
処理済み珪酸を最初に導入し、水不含のメタノー
ルにて、全ての珪酸が水性メタノール相中に分散
するまで滴定する。滴定の終点は、表面に10個よ
り少ない可視珪酸粒子が浮かんでいる時に達せら
れる。メタノール価は、 mlCH3OH.100／50mlH2O＋mlCH3OH＝メタノール価 に従つて算出される。メタノール価は、疎水性の
度合の目安であり、臨界湿潤張力（kritische
Benetzungsspannung）と関連している。臨界湿
潤張力より上では、処理済み基材の湿潤がもはや
不可能である。 次の表に結果を総括掲載する。
【表】
表から明かなように、本発明の化合物は高いメ
タノール価と低い臨界湿潤張力とが組合わさつて
いる。本発明の過フロロアル基を含有し有機珪素
化合物で変性されているノルボルニル誘導体が、
その著しい疎水性が知られている過フロロアルキ
ル基含有のポリシロキサン（比較例製品３）より
もはるかに有効であることは特に驚くべきことで
ある。
タノール価と低い臨界湿潤張力とが組合わさつて
いる。本発明の過フロロアル基を含有し有機珪素
化合物で変性されているノルボルニル誘導体が、
その著しい疎水性が知られている過フロロアルキ
ル基含有のポリシロキサン（比較例製品３）より
もはるかに有効であることは特に驚くべきことで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 〔式中、R1は炭素原子数１―６のアルキル基
であり、 R2，R3，R4，R5は同じでも異なつていてもよ
く、水素原子又はCoF2o+1基で、ここにｎ＝１〜
20であり、かつ R2，R3，R4，R5の少くとも１つは過弗化アル
キル基であり、 Ｙは直鎖もしくは分岐状低級アルキルポリシロ
キサン残基であり、 ＡはCR6 2で、ここにR6は水素原子又はメチル
基であり、 ａは０，１，２または３である。〕 で表わされる有機珪素化合物。 ２ 式 〔式中、R1は炭素原子数１―６のアルキル基
であり、 R2，R3，R4，R5は同じでも異なつていてもよ
く、水素原子又はCoF2o+1基でここにｎ＝１〜20
であり、かつ R2，R3，R4，R5の少くとも１つは過弗化アル
キル基であり、 Ｙは直鎖もしくは分岐状低級アルキルポリシロ
キサン残基であり、 ＡはCR6 2で、ここにR6は、水素原子またはメ
チル基であり、 ａは０，１，２または３である。〕 で表わされる有機珪素化合物を製造するに当つ
て、一般式 で表わされる２―ノルボルネン誘導体と式 （式中、Ｙ，R1 a，ａは上述の通りである） で表わされる有機珪素化合物とを、オレフイン二
重結合に―SiHを付加する触媒存在下に反応させ
ることを特徴とする、上記有機珪素化合物の製造
方法。 ３ 式 〔式中、R1は炭素原子数１―６のアルキル基
であり、 R2，R3，R4，R5は同じでも異なつていてもよ
く、水素原子又はCoF2o+1基でここにｎ＝１〜20
であり、かつ R2，R3，R4，R5の少くとも１つは過弗化アル
キル基であり、 Ｙは直鎖もしくは分岐状低級アルキルポリシロ
キサン残基であり、 ＡはCR6 2で、ここにR6は水素原子またはメチ
ル基であり、 ａは０，１，２または３である。〕 で表される有機珪素化合物を固体表面に適用する
ことを特徴とする固体の表面を改質する方法。 ４ 固体が微酸な珪酸である特許請求の範囲第３
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3423608A DE3423608A1 (de) | 1984-06-27 | 1984-06-27 | Fluoralkylsilane oder -siloxane, deren herstellung und verwendung |
| DE3423608.2 | 1984-06-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6115887A JPS6115887A (ja) | 1986-01-23 |
| JPH0134995B2 true JPH0134995B2 (ja) | 1989-07-21 |
Family
ID=6239228
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60096574A Granted JPS6115887A (ja) | 1984-06-27 | 1985-05-07 | 有機珪素化合物、その製造方法及び使用方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4642356A (ja) |
| EP (1) | EP0168645B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6115887A (ja) |
| DE (2) | DE3423608A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE3635093C1 (de) * | 1986-10-15 | 1988-03-10 | Goldschmidt Ag Th | Neue Fluor enthaltende Siloxane,ihre Herstellung und Verwendung als Mittel zum Entschaeumen |
| JPH0813821B2 (ja) * | 1987-09-28 | 1996-02-14 | 東芝シリコーン株式会社 | ビニルシラン化合物 |
| JPH0196188A (ja) * | 1987-10-07 | 1989-04-14 | Toshiba Silicone Co Ltd | ５−ビニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプチルトリクロロシランの製造方法 |
| JPH01132591A (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-25 | Toshiba Silicone Co Ltd | 二量体化されたビニルビシクロヘプチル基含有ケイ素化合物およびその製造方法 |
| FR2632962A1 (fr) * | 1988-06-17 | 1989-12-22 | Pola Chem Ind Inc | Poudres a revetement hydrofuge et oleofuge leur procede de production et produits cosmetiques les contenant |
| US5348769A (en) * | 1993-03-31 | 1994-09-20 | Osi Specialties, Inc. | Fluorosilicone compositions as wash durable soil and stain repellent finishes |
| NZ303624A (en) * | 1995-03-08 | 1999-01-28 | Du Pont | Reactive organosilicons as coatings, adhesives, and sealants |
| GC0000046A (en) * | 1998-02-26 | 2004-06-30 | Shell Int Research | Compositions for use in well construction, repair and/or abandonment. |
| DE10147625C1 (de) * | 2001-09-27 | 2002-10-31 | Consortium Elektrochem Ind | Norbornylsubstituierte Silane und deren Verwendung |
| US8131342B2 (en) * | 2004-08-24 | 2012-03-06 | General Electric Company | Method and system for field mapping using integral methodology |
| JP4542128B2 (ja) * | 2007-11-09 | 2010-09-08 | 信越化学工業株式会社 | ノルボルナン骨格含有有機ケイ素化合物およびその製造方法 |
| US8034965B2 (en) | 2007-11-09 | 2011-10-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Norbornane skeleton structure-containing organosilicon compound and method of producing same |
| WO2014152686A2 (en) * | 2013-03-14 | 2014-09-25 | Momentive Performance Material Inc. | High refractive index siloxanes |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB761505A (en) * | 1954-08-23 | 1956-11-14 | Velsicol Chemical Corp | Improvements in or relating to novel silanes and organosiloxane polymers and processes for preparing same |
| US2884434A (en) * | 1957-03-07 | 1959-04-28 | Dow Corning | Haloorgano silcarbane siloxanes |
| US3994947A (en) * | 1971-02-02 | 1976-11-30 | Copolymer Rubber & Chemical Corporation | Fulvene-silane adduct and ethylene interpolymers embodying same |
| DE2614608C3 (de) * | 1976-04-05 | 1980-04-03 | Aleksej Ivanovitsch Ponomarev | Perfluoralkylphenyl- und Perfluoralkoxyphenyl-methyldichlorsilane sowie Verfahren zu ihrer Herstellung |
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-
1984
- 1984-06-27 DE DE3423608A patent/DE3423608A1/de not_active Withdrawn
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1985
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| CHEMICAL ABSTRACTS=1967 * |
Also Published As
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