JPH0135004B2

JPH0135004B2 -

Info

Publication number: JPH0135004B2
Application number: JP8195981A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Okada; Takeshi Matsuyama; Takuo Ando
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: NTT Inc
Priority date: 1981-05-29
Filing date: 1981-05-29
Publication date: 1989-07-21
Also published as: JPS57195720A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、硬化による収縮率の小さい不飽和ポ
リエステル樹脂に係わり、詳しくは一液型の低収
縮不飽和ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。不飽和ポリエステル樹脂は、その硬化時に５〜
10％程度の体積収縮をともなう。こうした硬化収
縮はガラス繊維強化成形コンパウンドもしくは砂
等を骨材としたレジンモルタル、レジンコンクリ
ートにおいて、補強材の浮き出しにより成形品の
表面平滑性を阻害したり、そりやクラツクを生ず
るなど多くの欠点の原因となる。ところで、上記不飽和ポリエステル樹脂の硬化
収縮を低減する方法として、種々の熱可塑樹脂を
添加する方法が一般的に採用されている。代表的
な熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、アクリ
ル樹脂、ポリ酢酸ビニル、飽和ポリエステルなど
が挙げられる。この場合、未硬化の不飽和ポリエ
ステル樹脂と低収縮付与剤として添加した熱可塑
性樹脂とを混合した際、これらが均一に相溶する
タイプ（１液型）及びこれらが相分離するタイプ
（２液型）に大別することができる。２液型は広
く使用されているが、混合して長時間放置する場
合、熱可塑性樹脂が層状に分離して低収縮効果を
失なうこと、十分な低収縮効果を得るためには比
較的多量の熱可塑性樹脂を必要とし成形品の強度
低下をもたらすことなどの問題がある。他方、１
液型は、その低収縮化のメカニズムが複雑で必ず
しも適当な熱可塑性樹脂がなく、不飽和ポリエス
テルの組成、分子量が極度に限定されたり、低収
縮性が不十分であるなどの問題がある。ポリ酢酸
ビニルは代表的な１液型の低収縮付与剤である。
しかし不飽和ポリエステルとの相溶性が良好すぎ
ることに原因するためと考えられるが比較的低反
応性、高分子量の不飽和ポリエステルに対してし
か、十分な低収縮効果の認められないことがわか
つた。本発明は、これらの欠点を解決するため、硬化
による収縮を十分に抑止し、かつ広範な不飽和ポ
リエステルに適用可能な溶液安定性にすぐれた低
収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供しよ
うとするものである。すなわち、本発明は、 (A) 95〜50重量％の酢酸ビニルとメタクリル酸ア
ルキルエステルもしくはアクリル酸アルキルエ
ステルとの共重合体３〜９重量％と、 (B) 不飽和ポリエステルと、 (C) 不飽和ポリエステルと共重合し得り、かつス
チレン、クロルスチレン、メタクリル酸アルキ
ルエステルから選ばれる常温で液体の不飽和単
量体と、からなり、前記(A)、(B)、(C)が均一に相溶してなる
ことを特徴とするものである。本発明において(A)成分である共重合体中のメタ
クリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどを、ア
クリル酸アルキルエステルとしては、例えばアク
リル酸メチル、アクリル酸エチルなどを使用する
ことができる。(A)成分である共重合体においてメ
タクリル酸アルキルエステルもしくはアクリル酸
アルキルエステル成分の含有率は、５重量％から
50重量％までの範囲であることが適する。この理
由は５重量％未満では共重合体による効果が十分
発揮でき難く、かといつて50重量％を越えると、
不飽和ポリエステルとの相溶性が低下する恐れが
あるからである。特に好ましい含有率は10〜30重
量％の範囲である。さらにこの共重合体の分子量
は10000から100000の範囲であることが望ましい。
これは、この範囲外では低収縮効果が十分でない
という理由によるものである。特に好ましい分子
量は20000〜50000の範囲である。本発明において、(B)成分である不飽和ポリエス
テルは、不飽和多価カルボン酸、飽和多価カルボ
ン酸及び多価アルコール等の原料から造られる。
かかる不飽和多価カルボン酸としては、例えば無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を、飽和
多価カルボン酸としては、例えば無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸等を、多価アルコールとしては、例えばエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジエチ
レングリコール等を、使用することができる。本発明における(C)成分である不飽和単量体は、
前記不飽和ポリエステルと共重合し、前記(A)及び
(B)成分を均一に溶解すればよく、具体的にはスチ
レン、クロルスチレン、メタクリル酸アルキルエ
ステルから選ばれる単独もしくは混合物等を使用
できる。本発明において、(A)成分である共重合体の配合
割合は３〜９重量％の範囲にすることが望まし
い。この理由は、配合量が３重量％未満では低収
縮効果を十分発揮でき難く、かといつて９重量％
を越えると、成形品の強度低下等の幣害をもたら
す恐れがあるからである。本発明に係る樹脂組成物を硬化させるには、公
知の硬化剤、例えばベンゾイルパーオキサイド、
メチルエチルケトンパーオキサイドなどが使用さ
れ、必要に応じてオクテン酸コバルト等の有機金
属塩、芳香族アミン類、β−ジケトン類等の硬化
促進剤が併用される。次に、本発明の実施例を説明する。なお、実施
例中の部は重量部を意味するものである。実施例１まず、酢酸ビニル90部、メタクリル酸メチル10
部から分子量40000の共重合体を合成し、スチレ
ンに溶解して固型分30％の樹脂液(1)を得た。同様
に酢酸ビニル70部、メタクリル酸メチル30部から
分子量35000の共重合体を合成し、スチレンに溶
解して固形分30％の樹脂液(2)を得た。同様に酢酸
ビニル85部とアクリル酸エチル15部から共重合体
を合成し、スチレンに溶解して固形分30％の樹脂
液(3)を得た。また、フマル酸0.6モル、無水フタル酸0.4モ
ル、プロピレングリコール1.1モルから酸価25の
不飽和ポリエステルを合成し、スチレンに溶解し
て固形分30％の樹脂液（）を得た。同様に無水
マレイン酸0.4モル、無水フタル酸0.6モル、プロ
ピレングリコール0.7モル、エチレングリコール
0.4モルから酸価35の不飽和ポリエステルを合成
し、スチレンに溶解して固形分60％の樹脂液
（）を得た。次いで、上記樹脂液(1)もしくは(2)もしくは(3)を
20部と、上記樹脂液（）もしくは（）を80部
と混合して６種の樹脂組成物100部を得た。これ
らの組成物はすべて混合により白濁を生じること
がなく透明となり均一に相溶した。また、これら
樹脂組成物100部に対してベンゾイルパーオキサ
イド１部を添加し、120℃で30分間加熱硬化して
４×16×１cmの注形板を成形した。これら成形品
の硬化寸法変化率と曲げ強度を調べた。その結果
を下記第１表に示す。実施例２前記実施例１の６種の樹脂組成物100部に対し
て砂300部、炭酸カルシウム100部、メチルエチル
ケトンパーオキサイド3.0部、オクテン酸コバル
ト1.0部、ジメチルアニリン0.2部を混合しレジン
モルタルとし、常温で６×６×24cmの供試体を成
形した。これらの供試体の硬化寸法変化率と曲げ
強度を調べた。その結果を下記第２表に示す。実施例３まず、無水マレイン酸1.0モル、プロピレング
リコール1.05モルから酸価35の不飽和ポリエステ
ルを合成し、スチレンに溶解して固形分65％の樹
脂液（）を得た。実施例１の樹脂液(1)もしくは
(2)もしくは(3)25部と樹脂液（）を混合して３種
の樹脂組成物100部を得た。これら組成物は混合
により白濁を生じることなく透明となり均一に相
溶した。また、これら樹脂組成物100部に対して
炭酸カルシウム200部、チヨツプドガラス繊維100
部、ステアリン酸亜鉛４部、ｔ−ブチルパ−オキ
シベンゾエード１部を配合し熟成して成形コンパ
ウンドを得た。これら成形コンパウンドを温度
180℃で圧縮成形して10×10×0.5cmの成形品を得
た。これらの成形品は表面平滑性が良好である。
また、これらの硬化寸法変化率と曲げ強度を調べ
たところ下記第３表の如き結果となつた。比較例まず、酢酸ビニルから分子量40000のポリ酢酸
ビニルを合成し、スチレンに溶解して固形分30％
の樹脂液(4)を得た。樹脂液(4)を20部と、実施例１
の樹脂液（）もしくは（）を80部と混合して
２種の樹脂組成物100部を得た。これら樹脂組成
物100部に対して砂300部、炭酸カルシウム100部、
メチルエチルケトンパーオキサイド3.0部、オク
テン酸コバルト1.0部、ジメチルアニリン0.2部を
混合してレジンモルタルとし、常温で６×６×24
cmの供試体を成形した。これら供試体の硬化寸法
変化率と曲げ強度を調べたところ下記第４表に示
す如き結果となつた。

【表】

【表】上記第１表〜第４表に示す如く、本発明に係る
不飽和ポリエステル樹脂組成物（表中のａ〜ｏ）
から得た成形品は従来の同組成物（表中ｐ、ｑ）
から得た成形品に比べて硬化寸法変化率が著しく
小さく優れた低収縮性を有することがわかる。ま
た、本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物
に炭酸カルシウム等を添加したレジンモルタル
（表中のｇ〜ｌ）は従来の同組成物から得たレジ
ンモルタル（表中のｐ、ｑ）に比べて曲げ強度の
点でも優れていることがわかる。更に、本発明に
係る樹脂組成物は既述の如く各成分が均一に相溶
し、溶液安定性に優れたものである。また、液状
不飽和単量体を用いているため、常温成形、注形
成形が可能である。以上詳述した如く、本発明によれば硬化による
収縮を十分抑止し、かつ広範な不飽和ポリエステ
ルに適用可能で溶液安定性に優れ、各種成形品等
を形成する際、信頼性、作業性の上で顕著な利点
を有する低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物
を提供できるものである。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A) 95〜50重量％の酢酸ビニルとメタクリル
酸アルキルエステルもしくはアクリル酸アルキ
ルエステルとの共重合体３〜９重量％と、 (B) 不飽和ポリエステルと、 (C) 不飽和ポリエステルと共重合し得り、かつス
チレン、クロルスチレン、メタクリル酸アルキ
ルエステルから選ばれる常温で液体の不飽和単
量体と、からなり、前記(A)、(B)、(C)が均一に相溶してなる
ことを特徴とする低収縮性不飽和ポリエステル樹
脂組成物。