JPH0135025B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、導電材として金属微粉末（以下メタ
ルパウダーと略称する）、結合材（以下バインダ
ーと略称する）として熱硬化性レジンにヒドロキ
ノン類の誘導体を添加したものを用いることを特
徴とした導電塗料に関するものである。 導電塗料は現在いろいろの方面で用いられてい
るが、特に電子部品関係で多く利用されているこ
とは周知である。例えば印刷配線板のジヤンパー
線の代用、印刷配線板を用いた印刷抵抗の端子
等、その用途は多岐にわたる。 導電塗料として最も大切な条件は、該塗料を用
いて印刷、スプレー、筆塗り等によつて電気回路
の一部を構成した場合に、その表面固有抵抗（以
下比抵抗と略称する）ρ′の値が1Ω／□以下、で
きれば0.1Ω／□となることである。このような
条件を満足する金属は一般には貴金属と称される
もので主としてAu、Agのパウダーが用いられ、
特に価格の点でAgパウダーが主体であり、ごく
稀にAu、Pt等のパウダーが混用されるに過ぎな
い。 Cuは周知のようにAgに次いで体積固有抵抗ρ
が低いのであるが、日本だけでなく米、西独等で
も実用化されたCuパウダーを用いた導電塗料は
未だないようである。 然るに最近に至つてAuに次いで原材料である
Agの価格の高騰（とう）が著しく、そのためAg
パウダーを用いた導電塗料の値も数倍となり、電
子部品産業への影響は極めて大となつた。このた
め、Cuパウダーを用いた導電塗料の研究は重大
な意義を持つに至り、多くの研究がなされている
が、Ag導電塗料の代用になるCu導電塗料は未だ
に商品化されるに至らない。 次に導電パウダーとしてCuパウダーを用い、
バインダーとして一般の熱硬化性レジンを用いた
導電塗料について簡単に述べる。一般の熱硬化性
レジンが重縮合して３次元網目構造の巨大レジン
分子を構成する場合には、その反応生成物として
一般にH₂Oを生じ、レジンの種類によつては他
の副生成物を離脱することは広く公知となつてい
る。この場合に離脱発生する副生成物と熱との作
用によつて、活性度の高いCuパウダーの表面に
酸化銅の薄い層が形成される。 またCuパウダー自身がその粒度が小であるほ
ど活性化し空気中に放置されているときは、速や
かに酸素を捕足して酸化物の薄い層を表面に形成
していることが多いので、前記のレジンの硬化に
際しては、その体積固有抵抗は更に大きい値とな
る。このような理由で貴金属以外のメタルパウダ
ーを用いた場合には、一般に低抵抗塗料は得るこ
とは困難であつた。 上述したところから、貴金属パウダー以外のメ
タルパウダーを用いて低抵抗の導電塗料を製造す
るには、次の二つの条件を満足する熱硬化性レジ
ンを選定する必要があることが推定される。 (i) 塗料として保存するときにもメタルパウダー
を酸化することなく、むしろ還元性を有するこ
と。 (ii) 塗料の高温焼結時には、酸素を吸収して重合
又は縮合反応をなすこと。 即ち第１の条件は導電塗料として保存中に、塗
料中のメタルパウダーが酸化されることのないた
めであり、第２の条件は導電塗料を用いて印刷、
筆塗り、スプレー等によつて電極、電路等を形成
して高温焼結したときに、塗膜中のメタルパウダ
ーが酸化されることなく、むしろ表面に薄い酸化
層を有するパウダーであつても、それが還元され
て、低抵抗の導電膜又は導電層を構成するための
必要条件である。 上記の思想に基づく発明の主なものは下記の通
りである。 (1) 特願昭50−17392（特公昭55−10081号）（導電
用組成物） (2) 特願昭50−39227（特公昭58−49967号）（導電
用の組成物） 然しながら上記の発明は、その発明の詳細な説
明において開示されたように、比抵抗ρ′の値は未
だ大であつてAgペーストの代用として用いられ
るには至らないようである。 なおここに注意すべきはメタルパウダー中又は
バインダー中に酸化防止を目的として還元剤等を
含有させることは、該塗料の硬化反応が完結した
ときの塗膜の耐湿及び耐熱性等を劣化させること
が一般である。それ故酸化防止を目的とする還元
剤等の混和、充填等は避ける必要があるというこ
とである。 本発明者は前記(i)及び(ii)の条件を詳細に検討し
た結果、ρ′の値を更に小さくするためには、前記
２条件に加えて更に他の条件が必要であることを
究明した。その結果、前記２条件は必要条件では
あるが、充分条件ではないことを確かめた。この
研究によつて本発明者はAg導電塗料の代用とし
て用いることのできるCu導電塗料を発明するに
至つたのである。 即ち本発明の目的は現用のAg導電塗料に代る、
優れた特性を有する導電塗料を提供することにあ
る。 前記の目的を達成するため、本発明に係る導電
塗料は熱硬化性レジンにヒドロキノン類の誘導体
を添加したバインダーに、導電物質としてメタル
パウダーを分散して成ることを特徴とするもので
ある。 次に本発明の構成について詳細に説明する。 最初にヒドロキノン類の反応概要について説明
する。ヒドロキノン類はキノン系の酸化又は還元
レジンを合成する場合の基本単位である。一般に
は無色結晶のものが多く酸化されやすい。公知の
ごとく写真用薬品、防腐剤などに広く用いられて
いる。ヒドロキノン類の構造を次に例示する。 (A)：ピロカテコール (D)：ピロガロール (B)：ヒドロキノン (E)：フロログロシン (C)：レゾルシン これらのヒドロキノン類は酸化、還元作用に関
して可逆的な反応を示す。一般にヒドロキノン類
及びキノン系の酸化、還元レジンは他の高分子レ
ジンモノマーのラジカル及びイオン反応等の禁止
剤として用いられる場合もあり、該高分子レジン
のポリマー化を防止する。それ故ヒドロキノン類
を他の高分子レジンに添加すると、硬化反応は妨
げられる。その反応を前記ピロカテコールを例に
とつて示す。 (1)式はピロカテコールの酸化、還元に関する可
逆反応を示し、(2)式はレゾール樹脂（フエノール
系樹脂）とピロカテコールとの反応例を示す。(2)
式から明らかなように、このような場合には３次
元網目構造の巨大分子にはならない。(2)式の反応
は他のレジンに添加した場合にも同様である。即
ち一般にヒドロキノン類を他のレジンに反応させ
た場合には、これ等のものとは別に官能基を附加
しなければ、該レジンとのラジカル重合等が連鎖
的に進行して３次元の巨大組識を形成することに
はならない。 本発明者は、ヒドロキノン類の物理化学的性質
の研究中、その特殊な誘導体を作ると、他のレジ
ンにその誘導体を添加して加熱反応させるだけ
で、前記の官能基を別に附加することなしに、３
次元網目構造の巨大分子を形成すること、即ち重
縮合反応を完結する事実を発見した。この発見が
本発明の基礎をなすものである。 次にヒドロキノン類の中のピロカテコールを例
にとつて述べる。 (A) ピロカテコールをオレイン酸銅の溶液中に分
散させると、溶液中のCu⁺イオンの触媒作用に
よりピロカテコール誘導体が得られる。即ち次
に示す第(3)式のようになる。 ここにＲはｌ、ｍ、ｎを任意の整数としたと
き Ｒ＝−（CH）_l−（CH₂）_n−C_oH_2o+1 (A) 又は Ｒ＝−COO−（CH）_l−（CH₂）_n−C_oH_2o+1 (B) で表わされるアルキル基C_oH_2o+1を含んだCH、
CH₂の鎖状構造のものが一般である。なおｌ、
ｍ、ｎの値は反応条件、稀釈剤として用いる有
機溶剤、脂肪酸及び金属イオン等の種類によつ
て異なり、現状では一定のＡ，Ｂを作ることは
困難であり、従つて完全な再現性をもつて(3)式
の(a)又は(b)を製造することはできない。 なお(3)式において(a)の構造のものが一般であ
る。 (B) 前記ピロカテコール誘導体を他のレジンに反
応させた場合について述べる。１例として前記
のフエノール系レジン即ちレゾール形レジンに
溶解加熱すると反応は次式のように進行して、
ここに３次元網目構造の巨大分子を形成する。 (4)式の反応はエポキシ系レジン、メラミン系レ
ジン等を用いた場合にも同様に生ずる。(4)式中Ｘ
は主にH₂Oである。一般のヒドロキノン類の誘
導体を用いた場合でも前記と同様な反応を示し、
OH基以外の反応基を有するもの、もしくは付加
したものは、他のレジンと重縮合反応を生じ、３
次元網目構造の巨大分子となる。 以上ヒドロキノン誘導体が他のレジンと反応し
て熱硬化して巨大分子を形成することを述べた。 なお明細書の(3)式、(4)式を見れば、ピロカテコ
ールのほかにヒドロキノン、レゾルシン、ピロガ
ロール等、他のピロカテコール誘導体を用いて
も、(3)式に相当する誘導体が得られ、従つてそれ
ぞれ(4)式に相当する巨大分子が得られることは容
易に理解されるであろう。 例えば他の例としてヒドロキノンを用いた場合
の例を次に示す。 前記と同様にオレイン酸銅の溶液中に分散させ
ると （3′）式において(a)の構造が一般である。（3′）
式は(3)式に相当するものである。 次に該ヒドロキノンの誘導体を前記と同様にフ
エノール系レジン即ちレゾール形レジンに溶解し
加熱すると反応は次のように進行して、３次元網
目構造の巨大分子を形成する。 （4′）式は(4)式に相当するもので、Ｘは(4)式の
Ｘと同様、主にH₂Oである。 次にバインダーとして熱硬化性レジンに前記ピ
ロカテコール誘導体を加えたものを用い、導電体
としてCuパウダーを用いた導電塗料の特徴につ
いて述べる。常温硬化形のレジンを用いると特性
のよい導電塗料は得られないので、前記熱硬化性
レジンは少くともその硬化温度は110℃以上のも
のを用いる。 (1) 高温における酸素吸収反応は急激に起こる。
ピロカテコール誘導体は熱分析による熱重量測
定及び示差熱分析の結果、周囲温度115℃以上
になると急激にキノンとなり、大気中から多量
の酸素を吸収する。その概要を次に示す。 一方(4)式に示したようにこの種のキノンは熱
硬化性レジンと反応してラジカル重合を進行さ
せ、導電塗料の皮膜表面に緻密な高分子レジン
層を形成する。(5)の反応の場合、Cuパウダー
の表面に薄い酸化膜がある場合には同時に還元
され、酸化後は緻密な膜に蔽われて酸化反応は
進行しない。 (2) 高温加熱によりCuパウダーは酸化されない。
Cuパウダー（粒度10μｍ以下）は160℃から酸
化されはじめ235℃になると酸化は内部に及ぶ。
Cuの酸化反応は発熱現象である。即ち活性化
エネルギーはプラスである。一方ピロカテコー
ル誘導体を熱硬化性レジンに添加して加熱する
と110℃から硬化反応を開始し、170℃〜180℃
で反応は完了する。その硬化反応は吸熱現象で
ある。即ちこの場合の活性化エネルギーはマイ
ナスである。それ故Cuパウダーを分散した該
レジンにおいては、硬化温度が160℃以上にな
つても、Cuの活性化エネルギーは、レジンの
硬化エネルギーとして吸収された形となつて酸
化反応が妨害されて、Cu₂Oになることができ
ない。即ち高温中でも酸化しない。更に温度が
上つても、バインダーであるレジンの表面が既
に硬化して、緻密な膜を形成し酸素の供給を絶
つので、Cuの酸化作用は進行しない。 (3) 高温加熱によつて強い還元性を示す。 前述のようにピロカテコール誘導体を添加し
た熱硬化性レジンは高温になると、表面が硬化
して緻密な膜を形成し、酸素の透過を著しく困
難にするので、内部は酸欠状態となる。従つて
活性化されたピロカテコール誘導体は硬化反応
を進行させるため、Cuパウダーの表面の薄い
酸化層の酸素を吸収して熱硬化性レジンとの重
縮合反応を完結しようとする。このためCuパ
ウダーの表面酸化層は還元されてCuパウダー
の導電性は改善される。 (4) 多くの有機溶剤に溶解する。 ピロカテコール誘導体は(3)式に例示したよう
にOH基を持つているので多くの有機溶剤によ
く溶解する。一方単体としては重縮合反応を生
じないので、他の熱硬化性レジンと組合せると
特性の優れた塗料を得ることができ、保存中に
構造劣化を生ずることはない。 (5) 保存中に導電塗料としての特性は劣化しな
い。 湿気の浸入を遮断すれば１年以上のポツトラ
イフがある。一般にピロカテコール誘導体は常
温ではキノンになることはないので、導電塗料
のバインダーとして熱硬化性レジンに添加され
た場合には硬化反応を生じない。 しかしながら熱硬化性レジンは高い湿度の中
ではOH基により分子チエーンが切断されるこ
とも起こるので、前記したように、長期の保存
中は湿度を完全に遮断することが望ましい。 (6) 硬化反応によりメタルパウダーの接触抵抗は
小さくなる。 第(3)項で述べたように、高温による硬化時に
メタルパウダーはその表面を蔽つている酸化層
が還元されるため、接触抵抗が小なることを述
べた。 更に加えて、ピロカテコール誘導体を添加した
熱硬化性レジンはその硬化に際し、極めて特徴的
な効果を生ずる。即ちその硬化に際し３次元網目
構造の巨大分子を形成した場合、硬化分子は直径
0.2μｍ〜50μｍの球状配向を有する緻密堅牢な構
造となることである。そのため分子間の間隙を埋
めるメタルパウダーは固く締結され、従つてバイ
ンダー相互間の接触面積が増大し、結果としてメ
タルパウダーの導電性は更に改善される。この特
性が良好な導電性を得るために必要な前記(i)、(ii)
の条件に加えて、第(iii)の条件ともいうべき充分条
件と考えられるものである。 次に実施例につき更に詳細に述べる。 実施例 １ (3)式に示すピロカテコール誘導体を、耐湿性及
び耐熱性に優れたエポキシ−メラミン系レジンに
該レジンの純レジン量（重量）100部に対し60部
の割合で添加した。これに粒度10μｍ以下のCuパ
ウダーを分散し、適当な溶剤を加えてスクリーン
印刷に適した導電塗料を作つた。実験の結果によ
ると、一般にヒドロキノン類の誘導体の適当な添
加量は、他の熱硬化性レジンを用いた場合でも該
レジンの純レジン量100部に対し、30部〜70部の
範囲でよい。 次に前記導電塗料を用いて、化学エツチングに
よりCu電極を形成したPCボード（フエノール積
層板）の上に、ナイロンスクリーンにより膜厚
50μｍ、幅２mm、長さ372mmのジグザグパターン
を印刷した。これを160℃の恒温槽中で30分焼結
硬化した。このようにして作つたサンプルについ
てその抵抗値を測定し、その値から比抵抗
ρ′（Ω／□）を測定した。その結果を第１図に示
す。横軸はCuの含有率ｆで、塗料中の純レジン
量をｒ、Cuパウダーの重量をｍとすると ｆ＝ｍ／ｒ＋ｍ×100％ (6) で与えられる。 図によるとCuの含有率が80％附近でρ′が
0.2Ω／□の最低値が得られた。なお図からｆの
範囲は74％〜86％で充分使用できることが分る。
実験の結果によると、用いる熱硬化性レジンが異
なつてもCuの含有率はほぼこの範囲に入る。 なおこの場合得られた比抵抗ρ′の最低値は
0.2Ω／□であつた（17頁から４行目及び第１図
参照）であつたが、ピロカテコール誘導体を添加
しないときは最低の比抵抗ρの平均値は120Ω／
□であつた。 それ故ピロカテコール誘導体を添加をしないと
きは、添加した場合に比較してその抵抗値は 120（Ω／□）／0.2（Ω／□）＝600 即ち600倍も大きくなるのである。ピロカテコ
ール誘導体の添加が如何に効果的であるか明らか
であろう。 次に前記サンプルを100℃の恒温槽に入れて耐
熱試験を行なつた結果を第２図に示す。供試サン
プル数は10個である。図においてρ′₀は初期比抵
抗、△ρ′は試験開始後の測定時における比抵抗か
らρ′₀を引いた変化分を示す。曲線は変化率△ρ′／
ρ′₀の平均値を結んだもので、矢印はばらつきの
範囲を示す。 次に本発明に係る導電塗料を用いた導電皮膜は
耐湿性は充分といえないので、耐湿性向上のため
にオレイン酸のような天然油脂系の脂肪酸を極く
少量添加すると充分な耐湿性が得られる。第３図
は前記のようにして耐湿性を改善した場合の耐湿
特性を示す。試験条件は温度60℃、相対湿度93％
R.H.とした。図においてρ′₀は初期比抵抗、△
ρ′は測定時の比抵抗からρ′₀を引いた変化分を示
す。曲線は変化率△ρ′／ρ′₀の平均値（供試サンプ
ル数は10個）を結んだもので、矢印はばらつきの
範囲を示す。図によると湿度の影響は約200時間
で一定値約11％となり、以後は殆んど影響を受け
ないことが分かる。 上記の試験結果から、耐熱性及び耐湿性は充分
であるといえるであろう。 なお本実施例はピロカテコール誘導体を用いた
場合であるが、他の誘導体を用いた場合にも、ほ
ぼ同様の結果が得られる。例えばヒドロキノン、
レゾルシン等の誘導体を用いた場合にも、比抵抗
の最低値は（不飽和ポリエステルレジンを除いて
は）（0.1〜2.0）Ω／□であり、他の諸特性も本
実施例と殆んど異なるところはない。煩雑になる
ので省略する。 次に本実施例は熱硬化性レジンとしてエポキシ
−メラミン系のレジンを用いたのであつたが、他
の熱硬化性レジンを用いても類似の結果が得られ
る。例えば代表的レジンであるフエノール、エポ
キシ等のレジンを用いた場合の比抵抗ρ′の最低値
を表の形にして次に示す。その場合、耐熱特性、
耐湿特性等は第２図、第３図の場合と大きい差は
ないので、簡単のため省略する。

【表】 実施例 ２ 粒度10μｍ以下のCu以外のメタルパウダーにつ
いて実験した。サンプルの作成は実施例１と全く
同様であるから、説明は省略する。次に示す第１
表は試験結果である。

【表】 第１表によると、Ag以外でも場合によつては
Ni、Cr、Mo等のメタルパウダーが使用できると
考えられる。この場合耐湿性をよくするためには
前記とと同様にオレイン酸等の天然油脂系の脂肪
酸を僅かに添加すればよい。 次に実施例１に示すピロカテコール誘導体の外
のヒドロキノン類の誘導体を用いた実施例を簡単
に挙げる。 実施例 ３ エポキシ−メラミンレジン４ｇ、オレイン酸１
ｇ、レゾルシン1.5ｇ及び前記Cuパウダー20ｇを
混合し、適当な溶剤を加えてスクリーン印刷用の
導電塗料を作つた。該塗料を用いて実施例１の場
合と同様の工程により印刷抵抗を作つた。このと
きの比抵抗ρ′の値は平均1.08Ω／□（10個平均）
であつた。 実施例 ４ エポキシ−メラミンレジン４ｇ、オレイン酸１
ｇ、フロログルシン１ｇ及び前記Cuパウダー20
ｇを混合し、実施例１と同様の方法でスクリーン
印刷用の導電塗料を作つた。該塗料を用いて実施
例１の場合と同様の工程により印刷抵抗を作つ
た。このときのρ′の平均値は7.04Ω／□（10個平
均）であつた。 実施例 ５ エポキシ−メラミンレジン４ｇ、オレイン酸１
ｇ、ピロガロール1.5ｇ及び前記Cu粉20ｇを混合
し、実施列１と同様の方法でスクリーン印刷用の
導電塗料を作つた。該塗料を用いて実施例１の場
合と同様の工程により印刷抵抗を作つた。このと
きのρ′の平均値は2.44Ω／□（10個平均）であつ
た。 なお実施例３〜５までの印刷抵抗の電気的諸特
性は実施例１の場合のものと殆んど差はないので
省略した。 次に本発明の効果について簡単に述べる。 (1) 従来Ag導電塗料に代る低い比抵抗を有する
他のメタルを用いた導電塗料は実用に供されて
いない。然るにヒドロキノン類の誘導体を熱硬
化性レジンに添加した塗料を用いることにより
Ag塗料に劣らない低比抵抗を有するCu導電塗
料を提供することができた。その比抵抗は
0.02Ω／□の低い値である (2) 前記Cu導電塗料は耐熱性は充分に高い。 (3) 前記Cu導電塗料は少量の天然油脂系の脂肪
酸を添加することにより、その耐湿性を充分に
改善することができる。 (4) 前記塗料を用いることにより、Cu、Agのほ
かに場合によつてはNi、Cr等パウダーも使用
することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はCuの含有率ｆと比抵抗ρ′（Ω／□）と
の関係を示すグラフ、第２図はCu導電塗料を用
いた印刷導電体の耐熱特性を示すグラフ、第３図
はCu導電塗料を用いた印刷導体の耐湿特性を示
すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 熱硬化性レジンにヒドロキノン類の誘導体を
   添加した結合剤（以下バインダーと略称する）
   に、導電体として金属微粉末（以下メタルパウダ
   ーと略称する）を分散して成ることを特徴とし
   た、ヒドロキノン類の誘導体を用いた導電塗料。 ２ 熱硬化性レジンの硬化温度は少くとも110℃
   以上であることを特徴とした、特許請求の範囲第
   １項記載のヒドロキノン類の誘導体を用いた導電
   塗料。 ３ ヒドロキノン類の誘導体の熱硬化性レジンに
   対する添加量は該レジンの純レジン量100部に対
   し30部〜70部とすることを特徴とした、特許請求
   の範囲第１項〜第２項の何れか１つに記載のヒド
   ロキノン類の誘導体を用いた導電塗料。 ４ メタルパウダーとしてCuパウダーを用いる
   ことを特徴とした、特許請求の範囲第１項〜第３
   項の何れか１つに記載のヒドロキノン類の誘導体
   を用いた導電塗料。 ５ 熱硬化性レジンの純レジン量をｒ、Cuパウ
   ダーの量をｍとしたときその含有率をｆとする
   と、 ｆ＝ｍ／ｒ＋ｍ×100％ において、ｆの値を75％〜85％とすることを特徴
   とした、特許請求の範囲第４項記載のヒドロキノ
   ン類の誘導体を用いた導電塗料。 ６ メタルパウダーとしてAgパウダーを用いる
   ことを特徴とした、特許請求の範囲第１項〜第３
   項の何れか１つに記載のヒドロキノン類の誘導体
   を用いた導電塗料。 ７ メタルパウダーとしてNi、Cr又はMo等のパ
   ウダーを用いることを特徴とした、特許請求の範
   囲第１項〜第３項の何れか１つに記載のヒドロキ
   ノン類の誘導体を用いた導電塗料。 ８ 熱硬化性レジンとしてエポキシ−メラミン系
   レジンを用いることを特徴とした、特許請求の範
   囲第１項〜第７項の何れか１つに記載のヒドロキ
   ノン類の誘導体を用いた導電塗料。