JPH0135818B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0135818B2 JPH0135818B2 JP55090038A JP9003880A JPH0135818B2 JP H0135818 B2 JPH0135818 B2 JP H0135818B2 JP 55090038 A JP55090038 A JP 55090038A JP 9003880 A JP9003880 A JP 9003880A JP H0135818 B2 JPH0135818 B2 JP H0135818B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- dinitrobenzotrifluoride
- chloro
- aromatic compound
- nitration
- Prior art date
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- Expired
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/16—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
- C07C201/06—Preparation of nitro compounds
- C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本明細書に於て「ニトロ化芳香族化合物」とは
対応する芳香族出発化合物の濃硝酸又はニトロ化
酸（濃硝酸／硫酸）によるニトロ化及び通常の後
処理により製造される芳香族ニトロ化合物のこと
を意味する。この「ニトロ化芳香族化合物」なる
用語はニトロ化に引続いて行なわれる反応により
更に反応せしめられた芳香族ニトロ化合物まで含
むものではない。 ニトロ化芳香族化合物は、種々な専門分野、特
に爆薬―、医薬品―及び植物保護分野に於ける最
終―及び中間生成物である。植物保護分野での中
間生成物として重要なニトロ化芳香族化合物は例
えばｐ―クロル―ベンゾトリフルオリドのニトロ
化により得られる４―クロル―３，５―ジニトロ
ベンゾトリフルオリドであり、これは就中例えば
ジ―ｎ―プロピルアミンとの反応により除草剤ト
リフルラリン（＝４―ジ―ｎ―プロピルアミノ―
３，５―ジニトロベンゾトリフルオリド）を生ず
る。この合成は次の反応式により示すことができ
る： 併し最新の分析法により、この様にして製造し
たトリフルラリン中に小量のニトロソアミンが検
出され、これは少くとも動物に於て発がん性に作
用し、そのために極めて望ましくない物質である
（例えば特開昭54−41826号公報参照）。このニト
ロソアミンの生成は、多分最後の反応段階に於て
使用されるジ―ｎ―プロピルアミンのニトロソ化
性物質によるニトロソ化に基づくものであり、こ
のニトロソ化性物質はトリフルラリンの前駆体、
すなわち４―クロル―３，５―ジニトロベンゾト
リフルオリド中に少量存在しており、そしてニト
ロ化反応から生起するものと思われる。 それ故、ニトロソアミンをトリフルラリンから
再びできるだけ完全に除去するために既に種々の
方法が開発されている。例えばドイツ特許出願公
開第2831119号公報の方法によればこれは液相に
於て140℃までの温度で20―38％塩酸又は塩化水
素ガスで処理して行われる。 同様にニトロソアミン濃度を低減させるために
臭素、塩素、Ｎ―ブロムこはく酸イミド、Ｎ―ク
ロルこはく酸イミド、塩化ブロム、過臭化ピリジ
ン及び／又は過臭化ピリジニウムブロミドにより
処理することが、特開昭54−41826号公報に、そ
して又燐―又は硫黄―ハロゲン化物及び―オキシ
ハロゲン化物により又はTiCl4により処理するこ
とがドイツ特許出願公開公報第2837529号に記載
されている。 これらの方法は先づニトロソアミン値を十分に
低下させるが、併しこの値は比較的長い反応時間
の後には再び増大するとされている。それ故反応
時間が正確に最適になるように調整されなけれ
ば、これらの方法により可能な低いニトロソアミ
ン値が得られないという場合が生じうる。その上
これらの方法は後処理と場合により使用反応物を
回収するための追加的処理工程を含む。 トリフルラリンのニトロ化前駆体、すなわち４
―クロル―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリ
ドからこの中に副生物として含まれているニトロ
ソ化性物質をできるだけ定量的に除去することに
よつてニトロソアミンの形成を避けるという試み
も既に行われた（特開昭54−55527号公報）。これ
は上記の前駆体を ａ） 50乃至100℃の温度の無機塩基の水性溶液
で処理して、そして―場合によりこの様にして
処理した生成物の分離後―、 ｂ） 不活性ガス（例えば空気）を生成物の水性
混合物に同一温度で導通し、そして ｃ） 場合により任意の回数段階ａ）及び／又は
ｂ）を反復することを任意の順序で行われる。 この方法により４―クロル―３，５―ジニトロ
ベンゾトリフルオリド中のニトロソ化性物質の含
有率は、続いて行われるジ―ｎ―プロピルアミン
との反応に於て得られるトリフルラリンがトリフ
ルラリンから直接的にニトロソアミンを除去する
公知の方法によつて得られる値と殆んど同様に低
いニトロソアミン値を示す程度に、明らかに低下
せしめられる。特開昭54−55527号公報によるト
リフルラリン―前駆体からのニトロソ化性物質の
除去方法は、その場合トリフルラリン中のニトロ
ソアミン含有量の再上昇の心配が殆んどないの
で、ドイツ特許出願公開第2831119号公報及び第
2837529号公報並びに特開昭54−41826号公報の方
法により好ましいと思われるが、併し特に場合に
より行われる多数回の処理工程の必要性はここで
も不利である。 この欠点を避けるために、４―クロル―３，５
―ジニトロベンゾトリフルオリドを高められた温
度で水処理に付し、その際水処理に使用した水を
少くとも一部再び蒸気状で除去することが提案さ
れた（西ドイツ特許出願P2920448.6号）。水処理
は、水蒸気を液状４―クロル―３，５―ジニトロ
ベンゾトリフルオリドに導通するか又はこの混合
物を水と加熱しそして水を場合により弱真空下約
95乃至100℃の温度で留去する様にして実施する
のが好都合である。この水処理により４―クロル
―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリドからニ
トロソ化性物質は非常に著しく乃至実際上完全に
除去され、即ちこの方法はこの特殊な場合だけで
なく一般的にニトロ化芳香族化合物からのニトロ
ソ化性物質の除去にも使用できる。 できるだけニトロソアミンを含まないトリフル
ラリンを製造するための技術水準の方法を改良し
―これはこのニトロソアミンの生成の回避により
―、そしてこの改良をできるだけ一般的にも使用
し得るように努力した結果、本発明者は、４―ク
ロル―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリド―
又は一般に：ニトロ化した芳香族化合物―をこの
化合物を熔融した状態で含有しているニトロ化混
合物から冷却によりり好ましくは撹拌下晶出させ
ることによつて上記の目的を著しく簡単にそして
満足的に達成し得ることを見出した。晶出する４
―クロル―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリ
ド若しくは晶出するニトロ化芳香族化合物は実際
上もはやニトロソ化性物質を含まない。 ニトロ化芳香族化合物が水性層から有機層を分
離することなしに晶出により直接ニトロ化混合物
から実際上ニトロソ化性物質が存在しない形で得
られることは非常に驚くべきことであつた。何と
なればニトロ化混合物は高濃度のニトロソ化性物
質並びにニトロソ化性物質を含有するからであ
る。 それ故本発明の対象は、一般式 〔式中残基は互いに独立してＨ、（C1−C4）―ア
ルキル、CF3、SO2NH2、SO2CH3を意味し、そ
してHalはＦ、Cl、Br、Ｉ好ましくはCl、Brを
意味し、但し３つの残基Ｒは合計して最大限４個
のＣ―原子を含有する〕 で示される、ニトロソ化性物質を殆んど含まない
ニトロ化芳香族化合物を製造する方法に於て、ニ
トロ化に続いて夫々のニトロ化芳香族化合物の凝
固温度以上の温度にあるか又はその様な温度に加
熱したニトロ化混合物を、層形成が生ずることな
しに、この凝固温度以下の温度に冷却し、晶出し
たニトロ化芳香族化合物を常法で分離し、結晶を
中性になるまで洗浄し、この様にニトロソ化性物
質を実質的に除去することを特徴とする、上記製
法である。 本発明による晶出は（一段階又は多段階で実施
した）ニトロ化後すぐに又は後になつても行うこ
とができる。ニトロ化芳香族化合物をこの化合物
を液状若しくは熔融状で含有するニトロ化混合物
から冷却により晶出することができることのみが
重要である。これは当然―いずれにせよ常圧に於
て又は著しくは高くない圧力に於て―、ニトロ化
芳香族化合物の凝固温度が約100乃至120℃よりも
著しくは高くなくそして濃硝酸又はニトロ化酸の
凝固温度より低くない場合のみ可能である。本方
法がなお満足的に行われる、ニトロ化芳香族化合
物の凝固温度の合理的下限は約10℃である。しか
し好ましくは夫々のニトロ化芳香族化合物の凝固
点は約30℃以上、特に約50℃以上にあるべきであ
る。 それ故本方法は、約10乃至120℃の凝固温度を
有する実際上全てのニトロ化芳香族化合物からの
ニトロソ化性物質の除去に使用できる。 一般式１に属する具体的な化合物は例えば次の
通りである。
対応する芳香族出発化合物の濃硝酸又はニトロ化
酸（濃硝酸／硫酸）によるニトロ化及び通常の後
処理により製造される芳香族ニトロ化合物のこと
を意味する。この「ニトロ化芳香族化合物」なる
用語はニトロ化に引続いて行なわれる反応により
更に反応せしめられた芳香族ニトロ化合物まで含
むものではない。 ニトロ化芳香族化合物は、種々な専門分野、特
に爆薬―、医薬品―及び植物保護分野に於ける最
終―及び中間生成物である。植物保護分野での中
間生成物として重要なニトロ化芳香族化合物は例
えばｐ―クロル―ベンゾトリフルオリドのニトロ
化により得られる４―クロル―３，５―ジニトロ
ベンゾトリフルオリドであり、これは就中例えば
ジ―ｎ―プロピルアミンとの反応により除草剤ト
リフルラリン（＝４―ジ―ｎ―プロピルアミノ―
３，５―ジニトロベンゾトリフルオリド）を生ず
る。この合成は次の反応式により示すことができ
る： 併し最新の分析法により、この様にして製造し
たトリフルラリン中に小量のニトロソアミンが検
出され、これは少くとも動物に於て発がん性に作
用し、そのために極めて望ましくない物質である
（例えば特開昭54−41826号公報参照）。このニト
ロソアミンの生成は、多分最後の反応段階に於て
使用されるジ―ｎ―プロピルアミンのニトロソ化
性物質によるニトロソ化に基づくものであり、こ
のニトロソ化性物質はトリフルラリンの前駆体、
すなわち４―クロル―３，５―ジニトロベンゾト
リフルオリド中に少量存在しており、そしてニト
ロ化反応から生起するものと思われる。 それ故、ニトロソアミンをトリフルラリンから
再びできるだけ完全に除去するために既に種々の
方法が開発されている。例えばドイツ特許出願公
開第2831119号公報の方法によればこれは液相に
於て140℃までの温度で20―38％塩酸又は塩化水
素ガスで処理して行われる。 同様にニトロソアミン濃度を低減させるために
臭素、塩素、Ｎ―ブロムこはく酸イミド、Ｎ―ク
ロルこはく酸イミド、塩化ブロム、過臭化ピリジ
ン及び／又は過臭化ピリジニウムブロミドにより
処理することが、特開昭54−41826号公報に、そ
して又燐―又は硫黄―ハロゲン化物及び―オキシ
ハロゲン化物により又はTiCl4により処理するこ
とがドイツ特許出願公開公報第2837529号に記載
されている。 これらの方法は先づニトロソアミン値を十分に
低下させるが、併しこの値は比較的長い反応時間
の後には再び増大するとされている。それ故反応
時間が正確に最適になるように調整されなけれ
ば、これらの方法により可能な低いニトロソアミ
ン値が得られないという場合が生じうる。その上
これらの方法は後処理と場合により使用反応物を
回収するための追加的処理工程を含む。 トリフルラリンのニトロ化前駆体、すなわち４
―クロル―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリ
ドからこの中に副生物として含まれているニトロ
ソ化性物質をできるだけ定量的に除去することに
よつてニトロソアミンの形成を避けるという試み
も既に行われた（特開昭54−55527号公報）。これ
は上記の前駆体を ａ） 50乃至100℃の温度の無機塩基の水性溶液
で処理して、そして―場合によりこの様にして
処理した生成物の分離後―、 ｂ） 不活性ガス（例えば空気）を生成物の水性
混合物に同一温度で導通し、そして ｃ） 場合により任意の回数段階ａ）及び／又は
ｂ）を反復することを任意の順序で行われる。 この方法により４―クロル―３，５―ジニトロ
ベンゾトリフルオリド中のニトロソ化性物質の含
有率は、続いて行われるジ―ｎ―プロピルアミン
との反応に於て得られるトリフルラリンがトリフ
ルラリンから直接的にニトロソアミンを除去する
公知の方法によつて得られる値と殆んど同様に低
いニトロソアミン値を示す程度に、明らかに低下
せしめられる。特開昭54−55527号公報によるト
リフルラリン―前駆体からのニトロソ化性物質の
除去方法は、その場合トリフルラリン中のニトロ
ソアミン含有量の再上昇の心配が殆んどないの
で、ドイツ特許出願公開第2831119号公報及び第
2837529号公報並びに特開昭54−41826号公報の方
法により好ましいと思われるが、併し特に場合に
より行われる多数回の処理工程の必要性はここで
も不利である。 この欠点を避けるために、４―クロル―３，５
―ジニトロベンゾトリフルオリドを高められた温
度で水処理に付し、その際水処理に使用した水を
少くとも一部再び蒸気状で除去することが提案さ
れた（西ドイツ特許出願P2920448.6号）。水処理
は、水蒸気を液状４―クロル―３，５―ジニトロ
ベンゾトリフルオリドに導通するか又はこの混合
物を水と加熱しそして水を場合により弱真空下約
95乃至100℃の温度で留去する様にして実施する
のが好都合である。この水処理により４―クロル
―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリドからニ
トロソ化性物質は非常に著しく乃至実際上完全に
除去され、即ちこの方法はこの特殊な場合だけで
なく一般的にニトロ化芳香族化合物からのニトロ
ソ化性物質の除去にも使用できる。 できるだけニトロソアミンを含まないトリフル
ラリンを製造するための技術水準の方法を改良し
―これはこのニトロソアミンの生成の回避により
―、そしてこの改良をできるだけ一般的にも使用
し得るように努力した結果、本発明者は、４―ク
ロル―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリド―
又は一般に：ニトロ化した芳香族化合物―をこの
化合物を熔融した状態で含有しているニトロ化混
合物から冷却によりり好ましくは撹拌下晶出させ
ることによつて上記の目的を著しく簡単にそして
満足的に達成し得ることを見出した。晶出する４
―クロル―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリ
ド若しくは晶出するニトロ化芳香族化合物は実際
上もはやニトロソ化性物質を含まない。 ニトロ化芳香族化合物が水性層から有機層を分
離することなしに晶出により直接ニトロ化混合物
から実際上ニトロソ化性物質が存在しない形で得
られることは非常に驚くべきことであつた。何と
なればニトロ化混合物は高濃度のニトロソ化性物
質並びにニトロソ化性物質を含有するからであ
る。 それ故本発明の対象は、一般式 〔式中残基は互いに独立してＨ、（C1−C4）―ア
ルキル、CF3、SO2NH2、SO2CH3を意味し、そ
してHalはＦ、Cl、Br、Ｉ好ましくはCl、Brを
意味し、但し３つの残基Ｒは合計して最大限４個
のＣ―原子を含有する〕 で示される、ニトロソ化性物質を殆んど含まない
ニトロ化芳香族化合物を製造する方法に於て、ニ
トロ化に続いて夫々のニトロ化芳香族化合物の凝
固温度以上の温度にあるか又はその様な温度に加
熱したニトロ化混合物を、層形成が生ずることな
しに、この凝固温度以下の温度に冷却し、晶出し
たニトロ化芳香族化合物を常法で分離し、結晶を
中性になるまで洗浄し、この様にニトロソ化性物
質を実質的に除去することを特徴とする、上記製
法である。 本発明による晶出は（一段階又は多段階で実施
した）ニトロ化後すぐに又は後になつても行うこ
とができる。ニトロ化芳香族化合物をこの化合物
を液状若しくは熔融状で含有するニトロ化混合物
から冷却により晶出することができることのみが
重要である。これは当然―いずれにせよ常圧に於
て又は著しくは高くない圧力に於て―、ニトロ化
芳香族化合物の凝固温度が約100乃至120℃よりも
著しくは高くなくそして濃硝酸又はニトロ化酸の
凝固温度より低くない場合のみ可能である。本方
法がなお満足的に行われる、ニトロ化芳香族化合
物の凝固温度の合理的下限は約10℃である。しか
し好ましくは夫々のニトロ化芳香族化合物の凝固
点は約30℃以上、特に約50℃以上にあるべきであ
る。 それ故本方法は、約10乃至120℃の凝固温度を
有する実際上全てのニトロ化芳香族化合物からの
ニトロソ化性物質の除去に使用できる。 一般式１に属する具体的な化合物は例えば次の
通りである。
【式】
【式】
【式】
【式】
本方法に対して殊に好ましいニトロ化芳香族化
合物はトリフルラリン―前駆体、すなわち４―ク
ロル―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリドで
ある。 本発明によりニトロ化混合物を冷却して晶出せ
しめることに対してはこの場合おだやかに撹拌す
ることが好ましくそして有利である。次に形成さ
れた結晶を常法により例えばろ過により分離し、
そして付着せる硝酸又はニトロ化酸を中性洗浄、
例えば苛性ソーダ水溶液及び水により中性となる
まで洗浄することにより除去する。 ニトロソ化性物質は、本発明によれば晶出の間
実質上完全に水性相中に残留すると思われる。 ニトロ化混合物からこのようにして晶出したニ
トロ化芳香族化合物を例えばアミンと更に反応さ
せれば、反応生成物中に実質上もはやニトロソア
ミンは検出されない。例えば本発明によりニトロ
化混合物から晶出した４―クロル―３，５―ジニ
トロベンゾトリフルオリドをジ―ｎ―プロピルア
ミンと反応させる場合、ニトロソアミン値が
1ppmより高くないトリフルラリンが得られる。
部分的には著しい経費（追加的化学薬剤の消費、
追加的な工程等）―これは技術水準の方法により
例えばニトロソアミンを実質的に含まないトリフ
ルラリンを得るために必要である―を考慮する
と、本発明の簡単さ（別の化学薬剤を使用しない
こと、追加的な工程のないこと、予め相を分離す
ることなしに唯晶出すること）は著しい進歩を意
味するものである。 次の例は本発明を詳細に説明するものである。
ニトロソアミン濃度は例えばドイツ特許出願公開
公報第2831119号に記載の方法により測定した。 例 １ ａ） 後続する反応でトリフルラリンを得る、常
法での４―クロル―３，５―ジニトロベンゾト
リフルオリドの製造： ｐ―クロルベンゾトリフルオリド２モルを公
知の方法で先づモノニトロ化し、次に110乃至
125℃でジニトロ化した。最終酸を硫酸約70重
量％に稀釈した後80℃で液状のニトロ生成物を
分離し、そして繰り返し水及び少量の苛性ソー
ダ溶液で中性になるまで洗浄した。 ４―クロル―３，５―ジニトロベンゾトリフ
ルオリドの収率：432ｇ、凝固点（EP.）：54.8
℃ 常法でジ―ｎ―プロピルアミンと反応させて
トリフルラリンを得た後（収率：ほゞ定量的、
凝固点46.2℃）、この中には29ppmのニトロソ
―ジ―ｎ―プロピルアミン含量が測定された。 ｂ） 後続する反応でトリフルラリンを得る、本
発明による晶出： ａ）に記載したのと同様な方法でｐ―クロル
ベンゾトリフルオリドを先づモノニトロ化しそ
して次にジニトロ化した。次に全ニトロ化混合
物を撹拌下約25℃に冷却し、その際４―クロル
―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリドが結
晶形で分離された。結晶をろ取し、そしてａ）
に於ける如く中性になるまで洗浄した。 ４―クロル―３，５―ジニトロベンゾトリフ
ルオリドの収率：440ｇ、凝固点：55.4℃。 常法でジ―ｎ―プロピルアミンと反応させて
トリフルラリンを得た後（収率：ほゞ定量的、
凝固点46.5℃）、この中に1ppmのニトロソ―ジ
―ｎ―プロピルアミン含量が測定された。 例 ２ 後続する反応で４―ジ―ｎ―プロピルアミノ―
３，５―ジニトロ―１―メチルスルホニルベン
ゼンを得る、４―クロル―３，５―ジニトロ―
１―メチルスルホニルベンゼンの本発明による
製造： ｐ―クロルフエニルメチルスルホンを公知の方
法で（例えばPrzem.Chem.1979、58、359―62に
より）先づモノニトロ化し、後いてジニトロ化す
る。ついで撹拌下25℃に冷却した後４―クロル―
３，５―ジニトロ―メチルスルホニルベンゼンを
分離し、そして中性になるまで洗浄した。収率は
理論値の約82％である。 この生成物をジ―ｎ―プロピルアミンと常法に
より反応させて４―ジ―ｎ―プロピルアミノ―
３，５―ジニトロ―１―メチルスルホニルベンゼ
ンとなした後、最終生成物中に3ppmのニトロソ
―ジ―ｎ―プロピルアミン含量が測定された。
合物はトリフルラリン―前駆体、すなわち４―ク
ロル―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリドで
ある。 本発明によりニトロ化混合物を冷却して晶出せ
しめることに対してはこの場合おだやかに撹拌す
ることが好ましくそして有利である。次に形成さ
れた結晶を常法により例えばろ過により分離し、
そして付着せる硝酸又はニトロ化酸を中性洗浄、
例えば苛性ソーダ水溶液及び水により中性となる
まで洗浄することにより除去する。 ニトロソ化性物質は、本発明によれば晶出の間
実質上完全に水性相中に残留すると思われる。 ニトロ化混合物からこのようにして晶出したニ
トロ化芳香族化合物を例えばアミンと更に反応さ
せれば、反応生成物中に実質上もはやニトロソア
ミンは検出されない。例えば本発明によりニトロ
化混合物から晶出した４―クロル―３，５―ジニ
トロベンゾトリフルオリドをジ―ｎ―プロピルア
ミンと反応させる場合、ニトロソアミン値が
1ppmより高くないトリフルラリンが得られる。
部分的には著しい経費（追加的化学薬剤の消費、
追加的な工程等）―これは技術水準の方法により
例えばニトロソアミンを実質的に含まないトリフ
ルラリンを得るために必要である―を考慮する
と、本発明の簡単さ（別の化学薬剤を使用しない
こと、追加的な工程のないこと、予め相を分離す
ることなしに唯晶出すること）は著しい進歩を意
味するものである。 次の例は本発明を詳細に説明するものである。
ニトロソアミン濃度は例えばドイツ特許出願公開
公報第2831119号に記載の方法により測定した。 例 １ ａ） 後続する反応でトリフルラリンを得る、常
法での４―クロル―３，５―ジニトロベンゾト
リフルオリドの製造： ｐ―クロルベンゾトリフルオリド２モルを公
知の方法で先づモノニトロ化し、次に110乃至
125℃でジニトロ化した。最終酸を硫酸約70重
量％に稀釈した後80℃で液状のニトロ生成物を
分離し、そして繰り返し水及び少量の苛性ソー
ダ溶液で中性になるまで洗浄した。 ４―クロル―３，５―ジニトロベンゾトリフ
ルオリドの収率：432ｇ、凝固点（EP.）：54.8
℃ 常法でジ―ｎ―プロピルアミンと反応させて
トリフルラリンを得た後（収率：ほゞ定量的、
凝固点46.2℃）、この中には29ppmのニトロソ
―ジ―ｎ―プロピルアミン含量が測定された。 ｂ） 後続する反応でトリフルラリンを得る、本
発明による晶出： ａ）に記載したのと同様な方法でｐ―クロル
ベンゾトリフルオリドを先づモノニトロ化しそ
して次にジニトロ化した。次に全ニトロ化混合
物を撹拌下約25℃に冷却し、その際４―クロル
―３，５―ジニトロベンゾトリフルオリドが結
晶形で分離された。結晶をろ取し、そしてａ）
に於ける如く中性になるまで洗浄した。 ４―クロル―３，５―ジニトロベンゾトリフ
ルオリドの収率：440ｇ、凝固点：55.4℃。 常法でジ―ｎ―プロピルアミンと反応させて
トリフルラリンを得た後（収率：ほゞ定量的、
凝固点46.5℃）、この中に1ppmのニトロソ―ジ
―ｎ―プロピルアミン含量が測定された。 例 ２ 後続する反応で４―ジ―ｎ―プロピルアミノ―
３，５―ジニトロ―１―メチルスルホニルベン
ゼンを得る、４―クロル―３，５―ジニトロ―
１―メチルスルホニルベンゼンの本発明による
製造： ｐ―クロルフエニルメチルスルホンを公知の方
法で（例えばPrzem.Chem.1979、58、359―62に
より）先づモノニトロ化し、後いてジニトロ化す
る。ついで撹拌下25℃に冷却した後４―クロル―
３，５―ジニトロ―メチルスルホニルベンゼンを
分離し、そして中性になるまで洗浄した。収率は
理論値の約82％である。 この生成物をジ―ｎ―プロピルアミンと常法に
より反応させて４―ジ―ｎ―プロピルアミノ―
３，５―ジニトロ―１―メチルスルホニルベンゼ
ンとなした後、最終生成物中に3ppmのニトロソ
―ジ―ｎ―プロピルアミン含量が測定された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中残基Ｒは互いに独立してＨ、（C1−C4）―
アルキル、CF3、SO2NH2、SO2CH3を意味し、
そしてHalはＦ、Cl、Br、Ｉ、好ましくはCl、
Brを意味し、但し３つの残基Ｒは合計して最大
限４個のＣ―原子を含有する〕 で示される、ニトロソ化性物質を殆んど含まない
ニトロ化芳香族化合物を製造する方法に於て、ニ
トロ化に続いて夫々のニトロ化芳香族化合物の凝
固温度以上の温度にあるか又はその様な温度に加
熱したニトロ化混合物を、層形成が生ずることな
しに、この凝固温度以下の温度に冷却し、晶出し
たニトロ化芳香族化合物を常法で分離し、ついで
結晶を中性になるまで洗浄し、この様にニトロソ
化性物質を実質的に除去することを特徴とする上
記製法。 ２ ニトロソ化性物質を約10℃以上好ましくは約
30℃以上特に約50℃以上の凝固点を有するニトロ
化芳香族化合物から除去する、特許請求の範囲第
１項記載の方法。 ３ ニトロソ化性物質を４―クロル―３，５―ジ
ニトロベンゾトリフルオリドから除去する、特許
請求の範囲第１項又は第２項に記載の方法。 ４ ニトロ化混合物の冷却を撹拌下に実施する、
特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記
載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2926947A DE2926947C2 (de) | 1979-07-04 | 1979-07-04 | Verfahren zur Entfernung von Nitrosierungsmittel (n) aus nitrierten aromatischen Verbindungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5610145A JPS5610145A (en) | 1981-02-02 |
| JPH0135818B2 true JPH0135818B2 (ja) | 1989-07-27 |
Family
ID=6074855
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9003880A Granted JPS5610145A (en) | 1979-07-04 | 1980-07-03 | Method of removing nitrosating agent from nitrated aromatic compound |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0022241B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5610145A (ja) |
| BR (1) | BR8004168A (ja) |
| DE (2) | DE2926947C2 (ja) |
| IL (1) | IL60467A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
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-
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- 1980-07-03 BR BR8004168A patent/BR8004168A/pt unknown
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