JPH0136459B2 - - Google Patents
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- JPH0136459B2 JPH0136459B2 JP56053007A JP5300781A JPH0136459B2 JP H0136459 B2 JPH0136459 B2 JP H0136459B2 JP 56053007 A JP56053007 A JP 56053007A JP 5300781 A JP5300781 A JP 5300781A JP H0136459 B2 JPH0136459 B2 JP H0136459B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- aniline
- nitrobenzene
- catalyst
- concentration
- Prior art date
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はニトロベンゼンの水素添加によるアニ
リンの製造方法に関する。
リンの製造方法に関する。
芳香族ニトロ化合物を液相で水素添加して対応
する芳香族アミンを製造する方法が米国特許
2292879号に提案されている。この方法は細分さ
れた担体上に支持されたニツケル、コバルト、ま
たは銅触媒を使用して、これをニトロ化合物とそ
の水素添加生成物であるアミンとの混合液中に懸
濁させ、これに水素を通して反応をおこなうもの
である。その明細書には、反応で生成する水をア
ミンとともに反応系から連続的に留去させるよう
な条件で反応をおこなうことによつて触媒の活性
が高く保持されること、さらに芳香族アミンを反
応溶媒として使用し、そのアミンの濃度を比較的
高くして反応させることにより触媒の活性度を増
大させることが記載されている。
する芳香族アミンを製造する方法が米国特許
2292879号に提案されている。この方法は細分さ
れた担体上に支持されたニツケル、コバルト、ま
たは銅触媒を使用して、これをニトロ化合物とそ
の水素添加生成物であるアミンとの混合液中に懸
濁させ、これに水素を通して反応をおこなうもの
である。その明細書には、反応で生成する水をア
ミンとともに反応系から連続的に留去させるよう
な条件で反応をおこなうことによつて触媒の活性
が高く保持されること、さらに芳香族アミンを反
応溶媒として使用し、そのアミンの濃度を比較的
高くして反応させることにより触媒の活性度を増
大させることが記載されている。
また、特許公報昭50−15779号明細書には、前
記米国特許と同様液相反応で、溶媒として使用す
る生成芳香族アミンの濃度を液相中で95重量％以
上に維持し、反応をできるだけ常圧付近で、しか
も沸点またはその近くの温度でおこなうことによ
り、反応生成水が容易に系外に除去できてまた反
応器より留去される生成物中にはニトロ化合物の
含有量の少ない芳香族アミンが得られるので有利
であることが提案されている。
記米国特許と同様液相反応で、溶媒として使用す
る生成芳香族アミンの濃度を液相中で95重量％以
上に維持し、反応をできるだけ常圧付近で、しか
も沸点またはその近くの温度でおこなうことによ
り、反応生成水が容易に系外に除去できてまた反
応器より留去される生成物中にはニトロ化合物の
含有量の少ない芳香族アミンが得られるので有利
であることが提案されている。
反応液中のアミン濃度を高く保つことは、即ち
ニトロ化合物を反応の消費に見合う量だけをチヤ
ージすることは系外へ留去される生成物中の未反
応ニトロ化合物の含有率を低くするためには望ま
しいことであり、また本反応のように発熱の大き
な反応では温度制御のため多量の溶媒を使用し
て、蒸発潜熱で反応熱を制御することも一般に推
奨されているところである。
ニトロ化合物を反応の消費に見合う量だけをチヤ
ージすることは系外へ留去される生成物中の未反
応ニトロ化合物の含有率を低くするためには望ま
しいことであり、また本反応のように発熱の大き
な反応では温度制御のため多量の溶媒を使用し
て、蒸発潜熱で反応熱を制御することも一般に推
奨されているところである。
このような観点からみれば反応液中のアミン濃
度はできる限り100％に近く保ち、ニトロ化合物
の濃度を低くすることが有利なように思われる。
しかしながら反応系中のニトロ化合物の濃度を低
くして反応をおこなえば当然生成アミンの単位時
間当りの生成量が減少し、生産効率が低下するよ
うになり、さらに重要なことは、アミン溶媒中で
ニトロ化合物の濃度を低くすれば副反応として芳
香族環の核水素添加がおきやすくなり、シクロヘ
キシルアミン、シクロヘキサノン、シクロヘキシ
リデンアニリン、シクロヘキシルアニリンなどの
不純物を生成しやすくなる。これらの副生率は反
応系中のニトロ化合物の濃度が低いほど著しい。
度はできる限り100％に近く保ち、ニトロ化合物
の濃度を低くすることが有利なように思われる。
しかしながら反応系中のニトロ化合物の濃度を低
くして反応をおこなえば当然生成アミンの単位時
間当りの生成量が減少し、生産効率が低下するよ
うになり、さらに重要なことは、アミン溶媒中で
ニトロ化合物の濃度を低くすれば副反応として芳
香族環の核水素添加がおきやすくなり、シクロヘ
キシルアミン、シクロヘキサノン、シクロヘキシ
リデンアニリン、シクロヘキシルアニリンなどの
不純物を生成しやすくなる。これらの副生率は反
応系中のニトロ化合物の濃度が低いほど著しい。
これらの副生不純物を抑制するため、前記特公
昭50−15779にはアルカノールアミンなどの有機
塩基物を添加することが提案されており、例えば
ニトロベンゼンの水素添加によりアニリン製造の
場合においてトリエタノールアミンを添加してい
るが、この場合でも留去した凝縮アニリン中にな
お0.02％以下程度のニトロベンゼン、および0.5
％以下程度の該水素添加物の不純物が含まれてい
る。さらにトリエタノールアミンを加えない場合
は、不純物の量はそれよりさらに多く含まれ、凝
縮生成物のアニリン層と水層との分離が困難であ
ることが記載されており、事実本発明者らが特公
昭50−15779号明細書の実施例１の方法により、
珪素土−ニツケル触媒を使用して追試した結果、
留去された凝縮アニリン中には未反応ニトロベン
ゼンが0.05％以上、核水添加物0.6％以上含有さ
れていた。
昭50−15779にはアルカノールアミンなどの有機
塩基物を添加することが提案されており、例えば
ニトロベンゼンの水素添加によりアニリン製造の
場合においてトリエタノールアミンを添加してい
るが、この場合でも留去した凝縮アニリン中にな
お0.02％以下程度のニトロベンゼン、および0.5
％以下程度の該水素添加物の不純物が含まれてい
る。さらにトリエタノールアミンを加えない場合
は、不純物の量はそれよりさらに多く含まれ、凝
縮生成物のアニリン層と水層との分離が困難であ
ることが記載されており、事実本発明者らが特公
昭50−15779号明細書の実施例１の方法により、
珪素土−ニツケル触媒を使用して追試した結果、
留去された凝縮アニリン中には未反応ニトロベン
ゼンが0.05％以上、核水添加物0.6％以上含有さ
れていた。
このように、前記特公昭50−15779号方法の欠
点として、未反応のニトロベンゼンを少くするた
め反応液中のアニリン濃度を100％に近ずけてニ
トロベンゼンの濃度を低くすればそれだけ芳香核
水添加物の不純物が増え、逆に、アニリン濃度を
下限の95％に近ずけて実施すれば、凝縮アニリン
中に未反応のニトロベンゼンが増加する。従つて
この方法で得られたアニリンを市販品規格の高純
度アニリンとして供するためには、従来のアニリ
ン製造工程に組込まれているものと殆んど変らな
い程度のなんらかの煩雑な精製工程を施さねばな
らない。また、この方法では、明細書中に開示さ
れていないが反応の継続とともに反応液中に高沸
点の不純物やタール状物質が急速に蓄積しそれが
触媒の活性低下と触媒ライフの短縮をきたし、経
剤的な長時間反応の実施を困難にすることも、本
発明者らにはわかつた。
点として、未反応のニトロベンゼンを少くするた
め反応液中のアニリン濃度を100％に近ずけてニ
トロベンゼンの濃度を低くすればそれだけ芳香核
水添加物の不純物が増え、逆に、アニリン濃度を
下限の95％に近ずけて実施すれば、凝縮アニリン
中に未反応のニトロベンゼンが増加する。従つて
この方法で得られたアニリンを市販品規格の高純
度アニリンとして供するためには、従来のアニリ
ン製造工程に組込まれているものと殆んど変らな
い程度のなんらかの煩雑な精製工程を施さねばな
らない。また、この方法では、明細書中に開示さ
れていないが反応の継続とともに反応液中に高沸
点の不純物やタール状物質が急速に蓄積しそれが
触媒の活性低下と触媒ライフの短縮をきたし、経
剤的な長時間反応の実施を困難にすることも、本
発明者らにはわかつた。
本発明者らは不純物をほとんど含まない高純度
アニリンの連続製造法の完成を目的に、鋭意検討
した結果、特定反応条件下に特定触媒を使用する
ことにより、前記特公昭50−15779号記載の方法
では得られない未反応ニトロベンゼン及び核水添
加物などの不純物含有量の極めて少ない高純度の
アニリン製造方法を見出し、本発明方法を完成さ
せたものである。
アニリンの連続製造法の完成を目的に、鋭意検討
した結果、特定反応条件下に特定触媒を使用する
ことにより、前記特公昭50−15779号記載の方法
では得られない未反応ニトロベンゼン及び核水添
加物などの不純物含有量の極めて少ない高純度の
アニリン製造方法を見出し、本発明方法を完成さ
せたものである。
即ち本発明方法はニトロベンゼンの水素添加に
よるアニリンの連続的製造方法において、アニリ
ンを溶媒として、その溶媒中に少くとも100の油
吸収率を有する親油性炭素上に沈着させたパラジ
ウムまたは、パラジウム−白金を触媒として懸濁
せしめ、反応液中のニトロベンゼンの濃度を0.5
重量％以下に保ちながら150〜250℃の温度で反応
をおこない、その反応生成物から連続的にアニリ
ン、及び反応生成水を蒸気として留去させながら
実質的に水の不存在下で反応をおこなう高純度ア
ニリンの製造方法である。
よるアニリンの連続的製造方法において、アニリ
ンを溶媒として、その溶媒中に少くとも100の油
吸収率を有する親油性炭素上に沈着させたパラジ
ウムまたは、パラジウム−白金を触媒として懸濁
せしめ、反応液中のニトロベンゼンの濃度を0.5
重量％以下に保ちながら150〜250℃の温度で反応
をおこない、その反応生成物から連続的にアニリ
ン、及び反応生成水を蒸気として留去させながら
実質的に水の不存在下で反応をおこなう高純度ア
ニリンの製造方法である。
本発明方法において、使用する触媒は、非多孔
質の油吸収率100以上の親油性炭素に沈着させた
パラジウム、またはパラジウム−白金触媒であ
る。通常、パラジウムおよび／または白金触媒と
して市販されている多孔質の活性炭やアルミナを
担体に用いたものは本発明方法では良い結果を与
えず、油吸収率100以上好ましくは150〜300の範
囲の親油性炭素の担体であることが必要である。
担体の油吸収率の定義は、特公昭32−9320明細書
に記載されており、ゲル化をおこす炭素100重量
部当りの酸価２〜４の生棉実油の重量部数で示さ
れる。。担体の粒径は20〜60ｍμ、表面積50〜100
m2／ｇが適当である。
質の油吸収率100以上の親油性炭素に沈着させた
パラジウム、またはパラジウム−白金触媒であ
る。通常、パラジウムおよび／または白金触媒と
して市販されている多孔質の活性炭やアルミナを
担体に用いたものは本発明方法では良い結果を与
えず、油吸収率100以上好ましくは150〜300の範
囲の親油性炭素の担体であることが必要である。
担体の油吸収率の定義は、特公昭32−9320明細書
に記載されており、ゲル化をおこす炭素100重量
部当りの酸価２〜４の生棉実油の重量部数で示さ
れる。。担体の粒径は20〜60ｍμ、表面積50〜100
m2／ｇが適当である。
また触媒の製法も前記明細書に記載されている
ような親油性炭素担体水分散液中でパラジウム、
白金−化合物の沈澱法などの普通の方法で調製す
ることができる。親油性炭素上に沈着されるパラ
ジウムおよび、パラジウムと白金の濃度は0.1〜
５重量％が適当であり、特に0.5〜1.0重量％が好
ましい。パラジウムは単独で用いてもよいが、白
金を併用すると活性および選択性の面で特に効果
が大きく、その場合はパラジウムに対し白金を約
５〜20重量％を使用することが望ましい。また上
記明細書に記されているように鉄、ニツケルなど
の金属の酸化物あるいは水酸化物を少量混合する
こともできる。反応混合物系中における触媒の濃
度は通常、0.2〜2.0重量％が適当である。
ような親油性炭素担体水分散液中でパラジウム、
白金−化合物の沈澱法などの普通の方法で調製す
ることができる。親油性炭素上に沈着されるパラ
ジウムおよび、パラジウムと白金の濃度は0.1〜
５重量％が適当であり、特に0.5〜1.0重量％が好
ましい。パラジウムは単独で用いてもよいが、白
金を併用すると活性および選択性の面で特に効果
が大きく、その場合はパラジウムに対し白金を約
５〜20重量％を使用することが望ましい。また上
記明細書に記されているように鉄、ニツケルなど
の金属の酸化物あるいは水酸化物を少量混合する
こともできる。反応混合物系中における触媒の濃
度は通常、0.2〜2.0重量％が適当である。
本発明方法により、本発明触媒を使用して実施
する場合、反応系内に水が存在していれば触媒活
性がおちると同時に副生成物が増大するので、反
応中に生成する水は、たえず系外に除去して、実
質的に水不存在下で反応をおこなう必要がある。
従つて本発明方法はワンパスでごく少量のニトロ
ベンゼンを導入して反応を行い、反応器に導入さ
れたニトロベンゼンは瞬時にアニリンと水に転化
され反応生成物は蒸気として系外に除去する。こ
れは150〜250℃温度範囲内で水素圧力との関連で
適宜反応温度を選定、生成する反応熱の一部で反
応生成物の殆んど全部を蒸発させることにより可
能である。そうして、蒸気を凝縮して水とアニリ
ンを分離し、水を系外へ除去する。その際、アニ
リン凝縮液の一部は必要に応じて反応器に戻し
て、反応器内の液量をほぼ一定に保つようにして
反応をおこなうのが望ましい。
する場合、反応系内に水が存在していれば触媒活
性がおちると同時に副生成物が増大するので、反
応中に生成する水は、たえず系外に除去して、実
質的に水不存在下で反応をおこなう必要がある。
従つて本発明方法はワンパスでごく少量のニトロ
ベンゼンを導入して反応を行い、反応器に導入さ
れたニトロベンゼンは瞬時にアニリンと水に転化
され反応生成物は蒸気として系外に除去する。こ
れは150〜250℃温度範囲内で水素圧力との関連で
適宜反応温度を選定、生成する反応熱の一部で反
応生成物の殆んど全部を蒸発させることにより可
能である。そうして、蒸気を凝縮して水とアニリ
ンを分離し、水を系外へ除去する。その際、アニ
リン凝縮液の一部は必要に応じて反応器に戻し
て、反応器内の液量をほぼ一定に保つようにして
反応をおこなうのが望ましい。
本発明方法において、水素添加は大気圧下でも
実施可能であるが、1.5〜10気圧の圧力で実施す
るのが好ましい。大気圧下での実施では不純物の
副生が相対的に増えて触媒の寿命が短くなる傾向
があり、特に３〜７気圧下で実施するのが好まし
い。また、反応温度は150〜250℃の範囲であり
150℃以下では応が遅く、時間当りの生産量が低
くなり、また反応生成水を系外に効果的に除去す
るためには150℃以上の温度が必要であるが250℃
以上では副生成物が増大する。反応液中のニトロ
ベンゼン濃度は0.5重量％以下であるように、ニ
トロベンゼンをアニリンへの転化にほぼ見合う量
をアニリン溶媒中に供給し、好ましくは0.1重量
％以下の濃度に維持して反応をおこなう。
実施可能であるが、1.5〜10気圧の圧力で実施す
るのが好ましい。大気圧下での実施では不純物の
副生が相対的に増えて触媒の寿命が短くなる傾向
があり、特に３〜７気圧下で実施するのが好まし
い。また、反応温度は150〜250℃の範囲であり
150℃以下では応が遅く、時間当りの生産量が低
くなり、また反応生成水を系外に効果的に除去す
るためには150℃以上の温度が必要であるが250℃
以上では副生成物が増大する。反応液中のニトロ
ベンゼン濃度は0.5重量％以下であるように、ニ
トロベンゼンをアニリンへの転化にほぼ見合う量
をアニリン溶媒中に供給し、好ましくは0.1重量
％以下の濃度に維持して反応をおこなう。
反応液中のニトロベンゼン濃度が0.5重量％こ
えて反応する場合、留出アニリン中にニトロベン
ゼンが混入し、高純度アニリンとする為には新た
に蒸留精製工程が必要となる。従つて、反応液中
のニトロベンゼン濃度を0.5重量％以下として反
応できれば極めて工業的に有利であるが、このニ
トロベンゼン濃度付近より、Ｎ−シクロヘキシル
アニリンによつて代表される核水添副生物の生成
速度が急速に増大する傾向にあり、ニトロベンゼ
ンが低濃度になるに従いさらにこの傾向が顕著と
なる。
えて反応する場合、留出アニリン中にニトロベン
ゼンが混入し、高純度アニリンとする為には新た
に蒸留精製工程が必要となる。従つて、反応液中
のニトロベンゼン濃度を0.5重量％以下として反
応できれば極めて工業的に有利であるが、このニ
トロベンゼン濃度付近より、Ｎ−シクロヘキシル
アニリンによつて代表される核水添副生物の生成
速度が急速に増大する傾向にあり、ニトロベンゼ
ンが低濃度になるに従いさらにこの傾向が顕著と
なる。
本発明触媒は特に核水添化抑制効果が大きいの
でニトロベンゼン濃度0.1重量％以下で実施する
場合、トリエタノールアミンなどの抑制剤を添加
することなく、核水添化物を抑制できて、未反応
ニトロベンゼンの殆んど含有されない高純度アニ
リンが得られる。反応系中の液量はニトロベンゼ
ンのチヤージ量、即ちアニリンへの転化量に見合
うアニリンの量を反応系から蒸気として取り出す
か、留去されたアニリンを水と分離後一部反応系
へ戻して調節する。
でニトロベンゼン濃度0.1重量％以下で実施する
場合、トリエタノールアミンなどの抑制剤を添加
することなく、核水添化物を抑制できて、未反応
ニトロベンゼンの殆んど含有されない高純度アニ
リンが得られる。反応系中の液量はニトロベンゼ
ンのチヤージ量、即ちアニリンへの転化量に見合
うアニリンの量を反応系から蒸気として取り出す
か、留去されたアニリンを水と分離後一部反応系
へ戻して調節する。
特公昭32−9320号明細書には、本発明方法に使
用する親油性炭素担体上にパラジウムおよび／ま
たは白金を沈着させた触媒の特徴として、有機ニ
トロ体を水中に懸濁させて行なう水性系における
水素添加において高い活性を示すことが記されて
いるが、このような従来水を媒質とする反応にお
いて有用と考えられていた触媒が、本発明におけ
るように、アミンを溶媒とした実質的に水が不在
の系においてきわめてすぐれた選択性を示すこ
と、換言すればニトロ基の還元に対してのみ極め
てつよい活性を示し、一方芳香核の還元その他の
不純物生成反応に対してはほとんど活性を示さな
いことは全く予想できなかつたことであり、おど
ろくべきことであつた。
用する親油性炭素担体上にパラジウムおよび／ま
たは白金を沈着させた触媒の特徴として、有機ニ
トロ体を水中に懸濁させて行なう水性系における
水素添加において高い活性を示すことが記されて
いるが、このような従来水を媒質とする反応にお
いて有用と考えられていた触媒が、本発明におけ
るように、アミンを溶媒とした実質的に水が不在
の系においてきわめてすぐれた選択性を示すこ
と、換言すればニトロ基の還元に対してのみ極め
てつよい活性を示し、一方芳香核の還元その他の
不純物生成反応に対してはほとんど活性を示さな
いことは全く予想できなかつたことであり、おど
ろくべきことであつた。
以上のように、本発明方法を実施することによ
り、未反応ニトロベンゼン含有量の極めて少な
い、然も核水添化抑制剤を添加することなく核水
添化物の極めて抑制された高純度アニリンをワン
バスで得ることができ、従つて精製工程がほとん
ど不要でありその効果は極めて大きいといえる。
り、未反応ニトロベンゼン含有量の極めて少な
い、然も核水添化抑制剤を添加することなく核水
添化物の極めて抑制された高純度アニリンをワン
バスで得ることができ、従つて精製工程がほとん
ど不要でありその効果は極めて大きいといえる。
以下実施例を示す。
実施例 １
ニトロベンゼン、触媒および水素ガスを連続的
に供給するための導入口、未反応の水素ガスおよ
び生成物を反応系外に排出するための出口と凝縮
器、撹拌機および温度計を備えた内容積１のス
テンレススチール製オートクレープにアニリン
500ｇ、および油吸収率260のカーボン粉末にパラ
ジウム0.8重量パーセント、白金0.1重量パーセン
トおよび鉄0.8重量パーセントを沈着させて得ら
れる水素添加触媒0.25ｇを仕込み、内温を190〜
200℃に、全圧を３Kg／cm3Ｇに夫々保ちつつニト
ロベンゼン、触媒および水素ガスを各々毎時100
ｇ、0.025ｇおよび60〜80の速度で供給し、未
反応の水素ガスと共に生成水およびアニリンを連
続的に系外に排出し、この蒸気をオートクレープ
に連結して装備した凝縮器に導入し冷却すること
により水およびアニリンを凝縮させた。この間水
素ガスの流量は供給するニトロベンゼンにより生
成する量に対応する量のアニリンが留出するよう
に、即ちオートクレープ中のアニリンを主成物と
する液相の重量が常に500ｇ付近に維持されるよ
うに調節した。一方、反応器内より一定時間毎に
供給に見合う触媒分だけ缶液を抜き出し（大略供
給するニトロベンゼンの10重量％程度）、系内触
媒濃度を一定に保つた。その際、抜き出した缶液
を濾過後分析する事により、缶液中のニトロベン
ゼン濃度及びＮ−シクロヘキシルアニリン等の核
水添物やその他の副生物の生成量を知る事ができ
た。得られた凝縮液は二層に分離され、無色ない
し淡黄色の透明なアニリン層が得られた。このア
ニリン層中には水分が約4.5パーセント含まれる
が、ガスクロマトグラフ法で分析した結果、不純
物としてはシクロヘキサノール、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキシリデンアニリンおよびニトロベ
ンゼンが各々40ppm以下、100ppm以下、30ppm
以下および50ppm以下含まれているにすぎず、ア
ニリンの純度としては、99.98％以上であつた。
また反応中の反応器内液相中のアニリン溶液を遂
時分析しニトロベンゼン濃度が0.2％以下に保た
れていることを確認した。その間、液相中のニト
ロベンゼン濃度が高くなり過ぎ、供給するニトロ
ベンゼン量を少なくしたり、触媒の供給量を増す
等の変更をする必要はなかつた。この液相中には
Ｎ−シクロヘキシルアニリンが認められたがその
含有率は反応開始後９時間目で0.05％にすぎなか
つた。
に供給するための導入口、未反応の水素ガスおよ
び生成物を反応系外に排出するための出口と凝縮
器、撹拌機および温度計を備えた内容積１のス
テンレススチール製オートクレープにアニリン
500ｇ、および油吸収率260のカーボン粉末にパラ
ジウム0.8重量パーセント、白金0.1重量パーセン
トおよび鉄0.8重量パーセントを沈着させて得ら
れる水素添加触媒0.25ｇを仕込み、内温を190〜
200℃に、全圧を３Kg／cm3Ｇに夫々保ちつつニト
ロベンゼン、触媒および水素ガスを各々毎時100
ｇ、0.025ｇおよび60〜80の速度で供給し、未
反応の水素ガスと共に生成水およびアニリンを連
続的に系外に排出し、この蒸気をオートクレープ
に連結して装備した凝縮器に導入し冷却すること
により水およびアニリンを凝縮させた。この間水
素ガスの流量は供給するニトロベンゼンにより生
成する量に対応する量のアニリンが留出するよう
に、即ちオートクレープ中のアニリンを主成物と
する液相の重量が常に500ｇ付近に維持されるよ
うに調節した。一方、反応器内より一定時間毎に
供給に見合う触媒分だけ缶液を抜き出し（大略供
給するニトロベンゼンの10重量％程度）、系内触
媒濃度を一定に保つた。その際、抜き出した缶液
を濾過後分析する事により、缶液中のニトロベン
ゼン濃度及びＮ−シクロヘキシルアニリン等の核
水添物やその他の副生物の生成量を知る事ができ
た。得られた凝縮液は二層に分離され、無色ない
し淡黄色の透明なアニリン層が得られた。このア
ニリン層中には水分が約4.5パーセント含まれる
が、ガスクロマトグラフ法で分析した結果、不純
物としてはシクロヘキサノール、シクロヘキサノ
ン、シクロヘキシリデンアニリンおよびニトロベ
ンゼンが各々40ppm以下、100ppm以下、30ppm
以下および50ppm以下含まれているにすぎず、ア
ニリンの純度としては、99.98％以上であつた。
また反応中の反応器内液相中のアニリン溶液を遂
時分析しニトロベンゼン濃度が0.2％以下に保た
れていることを確認した。その間、液相中のニト
ロベンゼン濃度が高くなり過ぎ、供給するニトロ
ベンゼン量を少なくしたり、触媒の供給量を増す
等の変更をする必要はなかつた。この液相中には
Ｎ−シクロヘキシルアニリンが認められたがその
含有率は反応開始後９時間目で0.05％にすぎなか
つた。
実施例 ２
実施例１と同様の装置及び操作で触媒として油
吸収率180のカーボン粉末にパラジウムをその含
有率が0.8重量パーントになるように沈着させて
得られる水素添加触媒を用いて反応を行つたとこ
ろ、留出アニリン層中の不純物はシクロヘキサノ
ール40ppm以下、シクロヘキサノン120ppm以下、
シクロヘキシリデンアニリン50ppm以下、および
50ppm以下のニトロベンゼンが含まれており、ア
ニリンの純度としては99.97％以上であつた。ま
た反応中の反応器内液相中のニトロベンゼン濃度
は0.2％以下に保たれ、Ｎ−シクロヘキシルアニ
リンの含有率は反応開始後９時間目で0.08％にす
ぎなかつた。その間、液相中のニトロベンゼン濃
度が高くなり過ぎ供給するニトロベンゼン量を少
なくしたり、触媒供給量を増す等の変更をする必
要はなかつた。
吸収率180のカーボン粉末にパラジウムをその含
有率が0.8重量パーントになるように沈着させて
得られる水素添加触媒を用いて反応を行つたとこ
ろ、留出アニリン層中の不純物はシクロヘキサノ
ール40ppm以下、シクロヘキサノン120ppm以下、
シクロヘキシリデンアニリン50ppm以下、および
50ppm以下のニトロベンゼンが含まれており、ア
ニリンの純度としては99.97％以上であつた。ま
た反応中の反応器内液相中のニトロベンゼン濃度
は0.2％以下に保たれ、Ｎ−シクロヘキシルアニ
リンの含有率は反応開始後９時間目で0.08％にす
ぎなかつた。その間、液相中のニトロベンゼン濃
度が高くなり過ぎ供給するニトロベンゼン量を少
なくしたり、触媒供給量を増す等の変更をする必
要はなかつた。
比較例 １
粒度100メツシユ以下の部分を90％以上含む微
粉末状榔子殼炭上にパラジウムを含有率１％にな
るように沈着させてて得た触媒を用いた他は実施
例１と全く同様の装置及び操作を行つた結果、反
応器から留出したアニリン層中には不純物として
シクロヘキサノール0.06〜0.07％シクロヘキサノ
ン0.19〜0.26％シクロヘキシリデンアニリン0.08
〜0.11％Ｎ−シクロヘキシルアニリン0.003〜
0.006％およびニトロベンゼン0.04〜0.06％が含ま
れていた。また反応器内の液相中にはＮ−シクロ
ヘキシルアニリンが生成し、反応開始後９時間目
ではその含有率が約1.4％に達した。またこの液
相中のニトロベンゼン含有率は1.0〜1.4％であつ
た。
粉末状榔子殼炭上にパラジウムを含有率１％にな
るように沈着させてて得た触媒を用いた他は実施
例１と全く同様の装置及び操作を行つた結果、反
応器から留出したアニリン層中には不純物として
シクロヘキサノール0.06〜0.07％シクロヘキサノ
ン0.19〜0.26％シクロヘキシリデンアニリン0.08
〜0.11％Ｎ−シクロヘキシルアニリン0.003〜
0.006％およびニトロベンゼン0.04〜0.06％が含ま
れていた。また反応器内の液相中にはＮ−シクロ
ヘキシルアニリンが生成し、反応開始後９時間目
ではその含有率が約1.4％に達した。またこの液
相中のニトロベンゼン含有率は1.0〜1.4％であつ
た。
比較例 ２
ニトロベンゼン、触媒、及び水素ガスの供給速
度を各々毎時130ｇ（平均）、0.033ｇ（平均）及
び60〜90とした以外実施例１と同様に反応した
ところ留出アニリン層中の不純物はシクロヘキサ
ノール30ppm以下、シクロヘキサノン50ppm以
下、シクロヘキシリデンアニリン10ppm以下及
び、ニトロベンゼン500ppm以下の微黄色ないし、
黄色のアニリンを得、純度は99.95％以上であつ
た。
度を各々毎時130ｇ（平均）、0.033ｇ（平均）及
び60〜90とした以外実施例１と同様に反応した
ところ留出アニリン層中の不純物はシクロヘキサ
ノール30ppm以下、シクロヘキサノン50ppm以
下、シクロヘキシリデンアニリン10ppm以下及
び、ニトロベンゼン500ppm以下の微黄色ないし、
黄色のアニリンを得、純度は99.95％以上であつ
た。
また、反応中の反応器内液相中のアニリン溶液
を遂次分析し、ニトロベンゼン濃度を0.55〜0.6
％に保つた。この間このニトロベンゼン濃度を保
つ為、ニトロベンゼンの供給量を毎時110ｇ〜150
ｇ（平均）、触媒の供給量を0.025〜0.038ｇ（平
均0.033ｇ）として運転する必要があつた。また、
この液相中にはＮ−シクロヘキシルアニリンが認
められたが、反応開始後９時間目で0.02％であつ
た。
を遂次分析し、ニトロベンゼン濃度を0.55〜0.6
％に保つた。この間このニトロベンゼン濃度を保
つ為、ニトロベンゼンの供給量を毎時110ｇ〜150
ｇ（平均）、触媒の供給量を0.025〜0.038ｇ（平
均0.033ｇ）として運転する必要があつた。また、
この液相中にはＮ−シクロヘキシルアニリンが認
められたが、反応開始後９時間目で0.02％であつ
た。
Claims (1)
- １ ニトロベンゼンの水素添加によりアニリンの
連続的製造方法において、アニリン溶媒として、
その溶媒中に少くとも100の油吸収率を有する親
油性炭素上に沈着させたパラジウムまたは、パラ
ジウム−白金を触媒として懸濁せしめ、反応液中
のニトロベンゼンの濃度を0.5重量％以下に保ち
ながら150〜250℃の温度で反応をおこない、その
反応生成物から連続的にアニリン、及び反応生成
水を蒸気として留去させながら実質的に水の不存
在下で反応をおこなう高純度アニリンの製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56053007A JPS57167946A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Preparation of high purity aniline |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56053007A JPS57167946A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Preparation of high purity aniline |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57167946A JPS57167946A (en) | 1982-10-16 |
| JPH0136459B2 true JPH0136459B2 (ja) | 1989-07-31 |
Family
ID=12930847
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56053007A Granted JPS57167946A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Preparation of high purity aniline |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57167946A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2801381B2 (ja) * | 1990-09-18 | 1998-09-21 | 三井化学株式会社 | 高純度アニリンの製造法 |
| JP5010312B2 (ja) * | 2007-03-02 | 2012-08-29 | 住友化学株式会社 | 液相反応の反応開始方法 |
| JP4980753B2 (ja) * | 2007-03-12 | 2012-07-18 | 住友化学株式会社 | 液相反応の反応停止方法 |
-
1981
- 1981-04-10 JP JP56053007A patent/JPS57167946A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57167946A (en) | 1982-10-16 |
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