JPH0136479B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 ２−クロルエチルエステル基を含む２−クロル
エタンホスホン酸誘導体は２−クロルエタンホス
ホン酸ジクロリドを製造するための価値の高い出
発物質であり、後者から塩化水素を脱離させてビ
ニルホスホン酸ジクロリドを製造することができ
る（ドイツ連邦共和国特許第2132962号；ドイツ
連邦共和国特許第2357678号）。この方法では２−
クロルエタンホスホン酸ジクロリドの製造中にか
なりの量の１，２−ジクロルエタンが生じ、これ
はこの方法の空時収量に不利な影響を与える。更
に、希望した目的生成物であるビニルホスホン酸
ジクロリドを得るために、後の工程−高い温度で
塩化水素を脱離させる工程−が必要である。それ
故、２−クロルエチルエステル基を含む２−クロ
ルエタンホスホン酸誘導体を出発物質として使用
するがもつと簡単にそのままビニルホスホン酸ジ
クロリドに達する方法が求められている。

ところで、２−クロルエチルエステル基をもつ
２−クロルエタンホスホン酸誘導体を、場合によ
り触媒の存在下で、150〜230℃、殊に170〜215℃
に加熱し、残つている反応混合物を90〜100℃殊
に120〜170℃で塩基性触媒又はアルカリ金属塩の
存在下で且つホスホン酸ジクロリドの存在下でホ
スゲンと反応させることによつて、簡単且つ経済
的にビニルホスホン酸ジクロリド及び２−クロル
エタンホスホン酸ジクロリドを製造することがで
きるということが見いだされた。

出発物質として使用する２−クロルエチルエス
テル基をもつ２−クロルエタンホスホン酸誘導体
は、トリスクロルエチルホスフアイトの既知のア
ルブゾフ転位により製造される。この転位で、非
常に重要な化合物である２−クロルエタンホスホ
ン酸−ビス−２−クロルエチルエステルが得られ
る。更に、トリス−クロルエチルホスフアイトの
アルブゾフ転位でしばしば蒸留不可能な概して未
知の構造のいわゆる重縮合物も得られ、その中に
式 で示される化合物も含まれる。

これらの全生成物は、単独で又は相互の混合物
で、ビニルホスホン酸誘導体を製造するための出
発物質として使用することができる。２−クロル
エタンホスホン酸モノ−２−クロルエチルエステ
ルも使用することができる。

しかし、アルブゾフ転位で得られるような、ア
ルブゾフ転位の反応混合物全体が、既に一般に、
蒸留不可能ないわゆる重縮合物との混合物の形の
２−クロルエタンホスホン酸−ビス−２−クロル
エチルエステルが、出発物質として好ましい。

この工程の酸性又は塩基性触媒としては多数の
化合物が適当である。酸性触媒として例えば次の
ものを使用することができる： (A) 硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸； (B) P_ka値＜2.5のハロゲン含有カルボン酸例えば
ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオル
酢酸； (C) P_ka値＜2.5の芳香族スルホン酸例えばベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸； (D) ２ないし18個の炭素原子を含む好ましくはホ
スフイン酸例えばジメチルホスフイン酸、メチ
ルエチルホスフイン酸、ジオクチルホスフイン
酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジフエニル
ホスフイン酸； (E) 特に好ましくは１ないし18個の炭素原子を含
むホスホン酸及びその、アルコール残基中に１
ないし４個の炭素原子を含む半エステル例えば
メタンホスホン酸、プロパンホスホン酸、プロ
パンホスホン酸モノメチル、オクタデカンホス
ホン酸、２−クロルエタンホスホン酸、２−ク
ロルエタンホスホン酸モノ−２−クロルエチ
ル、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸モノ
−２−クロルエチル、ビニルホスホン酸モノエ
チル、ベンゼンホスホン酸； (F) 同様に特に好ましくはピロホスホン酸又はそ
の半エステル例えば２−クロルエタンピロホス
ホン酸、ベンゼンピロホスホン酸、ビニルピロ
ホスホン酸、ビニルピロホスホン酸モノ−２−
クロルエチル。

(G) ＡないしＦで挙げた酸のアルカリ塩、好まし
くはナトリウム塩又はカリウム塩も適する。

(H) 本発明による方法で得られる酸性の反応混合
物も非常に適する。

塩基性触媒としては次のものを使用することが
できる： (A) 第三脂肪族及び芳香族アミン並びにホスフイ
ン（３ないし18個の炭素原子を含む）例えばト
リメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トリフエニルアミン、トリメチル
ホスフイン、トリエチルホスフイン、トリプロ
ピルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン、及びトリス−（ｐ−ジメ
チルアミノ−フエニル）−ホスフイン並びに相
当する混成のアミン、ホスフイン、ホスホラン
（Phospholane）及びホスホレン
（Phospholene）例えばジメチルエチルアミン、
ジエチルブチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−メチル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−
ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルフエ
ニルジアミン又はＮ−メチルピロリジン；メチ
ルジエチルホスフイン、ジメチルプロピルホス
フイン、ジエチルベンジルホスフイン、１−メ
チル−ホスホレン−３及び２−エチル−３−メ
チル−ホスホレン−３。

(B) 第四アンモニウム塩又はホスホニウム塩（３
ないし18個の炭素原子を含む）例えばテトラメ
チルアンモニウムクロリド又は−ブロミド、テ
トラエチルホスホニウムクロリド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベン
ジルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジ
ルホスホニウムクロリド、トリフエニルエチル
ホスホニウム−２，４−ジアミノベンゾスルホ
ネート； (C) 芳香族の特性をもつ複素環化合物例えばピリ
ジン、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン、キノ
リン、それらの種々のアルキル−及びジアルキ
ル−、殊にメチル−又はジメチル−誘導体、イ
ミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、２−アミノ−６−エトキシベンゾ
チアゾール、更にはホスフアベンゾール
（Phospha−benzole）； (D) 酸アミド例えばジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチ
ルベンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
N′−テトラメチルテレフタル酸ジアミド又は
尿素類例えばテトラメチル尿素及びトリメチル
フエニル尿素； (E) Ｎ−又はＰ−原子の原子価が３以上のそのほ
かの窒素−又はリン化合物例えばピリジン−Ｎ
−オキシド、酸化トリメチルホスフイン、酸化
トリブチルホスフイン、酸化トリヘキシルホス
フイン、酸化トリフエニルホスフイン、酸化ト
リヘキシルホスフイン、酸化トリメチルホスフ
イン、酸化ジメチルフエニルホスフイン、硫化
ジメチルフエニルホスフイン、酸化ジメチルク
ロルメチルホスフイン、酸化ジメチルエイコシ
ルホスフイン、酸化ジメチルドデシルホスフイ
ン、酸化ジメチルホスフイン、ジメチルピロリ
ジニル−１−メチルホスフインオキシド、二塩
化トリフエニルホスフイン、硫化ジメチルドデ
シルホスフイン、トリフエニルホスフインイミ
ン、ジメチルクロルメチルホスフインジクロリ
ド、Ｎ−２−ジメチルホスフイニルエチル−メ
チル−アセトアミド、Ｎ−２−ジメチルホスフ
イニル−エチルメチル−アミン、酸化ホスホレ
ン例えば１−メチルホスホレン−１−オキシド
及び１−エチル−３−メチル−ホスホレン−１
−オキシド； (F) 亜ホスフイン酸（Phosphinige Sa¨ure）及び
亜ホスホン酸（Phosphonige Sa¨ure）の、ホ
スフイン酸及びホスホン酸の、並びにそれらの
チオ同族体のアミド例えばエタンホスホン酸−
ビス−ジエチルアミド、メタン−ブタン亜ホス
フイン酸−ジメチルアミド−ジエチル亜ホスフ
イン酸イソブチルアミド。更にリン酸及びチオ
リン酸のトリアミド例えばヘキサメチルリン酸
トリスアミド。

(G) 炭酸アルカリ、好ましくは炭酸ナトリウム
（ソーダ灰）及び炭酸カリウム、水酸化アルカ
リ、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウム、アルカリ金属のアルコラート、好まし
くはナトリウムメチラート。

更に、次亜リン酸の塩、例えば次亜リン酸ナト
リウム、次亜リン酸カリウムを触媒としてが適当
である。これらの触媒は特に、反応物の暗色化を
著しく妨げる添加剤としても好ましい。

触媒は0.01ないし10重量％、殊に0.1ないし５
重量％の量使用される。既に得られた酸性の反応
混合物を使用する場合には、10ないし50重量％と
いう比較的大量を使用することもできる。

本方法は一般に、出発物質を反応温度に加熱し
て行う。その際１，２−ジクロルエタンが脱離し
始め、通例同時に比較的少量の塩化水素が脱離す
る。脱離する１，２−ジクロルエタンは通例常圧
で、場合により不活性ガスの流れの助けをかり
て、留出させる。不活性ガスとしては特に窒素を
が適当である。なかんずく反応の終末時に１，２
−ジクロルエタンを減圧で留出させるのが個々の
場合に有利であり得る。１，２−ジクロルエタン
の脱離は約５ないし約20時間後に終つている。
１，２−ジクロルエタンを完全に脱離させると、
目的生成物は殆んど塩素を含んでいないか又は塩
素が少ない。しかし、１，２−ジクロルエタンの
脱離は、目的生成物が全く塩素を含まなくなるま
でではなく約１ないし約10％、殊に約５ないし８
％の含量になるまで行うのが好ましい。この塩素
は、クロルエチル基の形で存在する。殆んど塩素
を含まない目的生成物の後の処理に大抵余り適さ
ない、なぜならそれはしばしば暗色に着色してい
て高い反応温度で既に分解しやすいからである。

反応温度は150〜230℃、殊に170〜215℃にあ
る。もつと高い温度は、可能であるが利益をもた
らさない。分解、更には重合の危険がある。

前記の触媒を使用すると、触媒を使用しない場
合よりもいくらか低い温度で反応を行うことがで
きる。更に、触媒はしばしば目的生成物の色に有
利な影響を及ぼす。本方法は連続的に行うことも
できる。重合抑制剤例えばヒドロキノン、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル又はフエノチアジンを
添加することは有利であり得る。

この最初の工程の反応生成物はビニルホスホン
酸誘導体の混合物から成り、個々の成分の種類及
び量は知られていない。理想的な場合には、２−
クロルエタンホスホン酸−ビス−２−クロルエチ
ルエステルから出発して、式 で示される化合物の混合物が得られる。

化合物(2)及び(3)は化合物(1)と平衡にある。その
ほかに反応混合物はビニルピロホスホン酸又はそ
の誘導体も含んでいる。しかし使用した出発化合
物の種類と無関係に、反応生成物中に存在する
個々の化合物は皆、ビニルホスホン酸基をもつて
おり且つ、塩素含量次第で一定の数のクロルエチ
ル基をもつているという特徴をもつている。本発
明によるビニルホスホン酸誘導体は、上記の１な
いし10％の塩素含量でも水溶性である。

このようにして得られた種々のビニルホスホン
酸誘導体の混合物は次に、個々の化合物を単離せ
ずにそのまま、しかも90ないし200℃、殊に120な
いし170℃の温度で、塩基性触媒又は、触媒とし
てのアルカリ金属塩もしくは先にＡないしＦの中
に記載した酸もしくは次亜リン酸のアルカリ金属
塩の存在下で且つホスホン酸ジクロリドの存在下
でホスゲン化される。既に第一工程でこれらの触
媒の存在下で行う場合には、第二工程で更に触媒
を添加するのは無益である。

この処理は、最初の反応工程と全く同様に連続
的に行うことができる。又、既に前に記載した重
合抑制剤を添加することが有利であり得る。

このホスゲン化でしいて存在させておかなけれ
ばならない触媒として、最初の工程のために前に
記載したような塩基性触媒並びに前にＡないしＦ
の中で挙げた酸のアルカリ金属塩が適当である。
更に、次亜リン酸のアルカリ金属塩も触媒として
使用することができる。

原則としてホスゲン化は、最初からホスホン酸
ジクロリドを加えて行う。このためにC₁〜C₁₂−
アルカンホスホン酸ジクロリド、例えばメタン
−、エタン−又はプロパンホスホン酸ジクロリ
ド、しかし好ましくはビニルホスホン酸ジクロリ
ド、特に好ましくは２−クロルエタンホスホン酸
ジクロリド又はこれらの酸クロリドの混合物が適
当である。これらのホスホン酸ジクロリドの量は
全部で、ビニルホスホン酸誘導体（第一工程）に
対して大体５ないし200、殊に20ないし100重量％
である。

このホスゲン化で、ビニルホスホン酸ジクロリ
ドと２−クロルエタンホスホン酸ジクロリドとか
ら成る混合物が得られる。両方の化合物は、反応
混合物中で互に平衡している。この平衡のため
に、ビニルホスホン酸ジクロリドの製造を、ホス
ゲン化の際に既に最初から一定量の２−クロルエ
タンホスホン酸ジクロリドを加えるという様に、
最適化させることができる。ビニル−及び２−ク
ロルエタンホスホン酸ジクロリドから成る混合物
を供給するとビニルホスホン酸ジクロリドの収量
が最もよくなるということが実際に判明した。予
備試験で場合により容易に、ビニルホスホン酸ジ
クロリド及び／又はクロルエチルホスホン酸ジク
ロリドの最高の収量を得るために塩素化の際に存
在させておかなければならないホスホン酸ジクロ
リドの量を、調べることができる。その際ホスゲ
ン化の終りに、反応の初めに加えたクロルエタン
ホスホン酸ジクロリドの同量が得られるのに対し
て、ビニルホスホン酸ジクロリドは最初に加えた
量よりも著しく多く得られる。言うまでもなく、
適当な量のビニルホスホン酸ジクロリドを供給す
ることによつて反応を、大体において又は専ら２
−クロルエタンホスホン酸ジクロリドが生じるよ
うに導くことが全く同様に可能である。一定の結
果を得るために必要なホスホン酸ジクロリドの種
類及び量は個々に、反応条件例えば時間、温度及
び触媒の種類に左右される。塩素化が終つた後、
ビニル−及びクロルエチルホスホン酸ジクロリド
から成る混合物が得られ、この混合物は容易に蒸
留で分離することができる。両化合物は、防炎加
工用の化合物を製造するための、又は生長物質
（Wachstumsregulator）として植物栽培で使用
されるクロルエタンホスホン酸を製造するため
の、重要なリン有機中間体
（phosphororganische Zwischenprodukte）であ
る。

例 １ 50％の２−クロルエタンホスホン酸−ビス−２
−クロルエチルエステルと16％の２−クロルエタ
ンホスホン酸−２−クロルエチルエステル−２−
（ビス−（２−クロルエトキシ）−ホスホノ）−エチ
ルエステルとを含むトリス−クロルエチルホスフ
アイトのアルブゾフ転位混合物800ｇに次亜リン
酸ナトリウム一水塩2.4ｇを加え、窒素で洗つて
160℃に撹拌下で加熱する。１，２−ジクロルエ
タンが分離し始める。次に温度を徐々に180℃に
上げ、１，２−ジクロルエタンを留出させなが
ら、次亜リン酸ナトリウム一水塩3.3ｇと混合し
た同じアルブゾフ混合物1100ｇを均等に滴加す
る。7.5時間後に温度を200℃に上げる。12時間後
に、窒素で洗いながら冷却する。0.3％の塩化水
素を含む821ｇのジクロルエタンが受器の中に得
られる。受器に接続した冷却トラツプに更に25ｇ
の１，２−ジクロルエタンが溜まつている。1035
ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る。

この反応混合物292ｇを、２−クロルエタンホ
スホン酸ジクロリド250ｇ、ビニルホスホン酸ジ
クロリド50ｇ及びトリフエニルホスフイン１ｇの
混合物の中へ５時間で加え、これを140℃で同時
に絶えずホスゲンを供給しながら撹拌する。次に
７時間この温度で更にホスゲンを導入する。ホス
ゲン化の間、生じた１，２−ジクロルエタンが留
出する。ホスゲン化が終つた後、室温で水流ポン
プによる減圧で過剰のホスゲンを除く。次に２mm
Hg（Torr）で塔で蒸留する。280ｇのビニルホス
ホン酸ジクロリドと250ｇの２−クロルエタンホ
スホン酸ジクロリドが得られる。蒸留残渣は50ｇ
である。こうして292ｇのビニルホスホン酸誘導
体から230ｇのビニルホスホン酸ジクロリドが製
造された。50ｇのビニルホスホン酸ジクロリドと
250ｇの２−クロルエタンホスホン酸ジクロリド
とは第二の混合物（Ansatz）中で再び反応媒質
として使用される。

例 ２ 例１で製造したビニルホスホン酸誘導体297ｇ
を２−クロルエタンホスホン酸ジクロリド250ｇ
とビニルホスホン酸ジクロリド50ｇとの混合物に
3.5時間で加え、これを145℃で同時に絶えずホス
ゲンを供給しながら撹拌する。次に12時間この温
度で更にホスゲンを導入する。ホスゲン化の間、
生じた１，２−ジクロルエタンが留出する。ホス
ゲン化が終つた後、室温で水流ポンプによる減圧
で過剰のホスゲンを除く。次に２mmHgで塔で蒸
留する。307.5ｇのビニルホスホン酸ジクロリド
と250ｇの２−クロルエタンホスホン酸ジクロリ
ドが得られる。蒸留残渣は62ｇである。こうして
297ｇのビニルホスホン酸誘導体から257.5ｇのビ
ニルホスホン酸ジクロリドが製造された。50ｇの
ビニルホスホン酸ジクロリドと250ｇの２−クロ
ルエタンホスホン酸ジクロリドとは後の混合物中
で再び反応媒質として使用される。

例 ３ 例１で使用したようなアルブゾフ転位混合物
1000ｇを214℃に窒素雰囲気のもとで撹拌しなが
ら加熱する。１，２−ジクロルエタンが留出し始
める。３時間後に温度を208℃に下げる。次に１，
２−ジクロルエタンを留出させながらこの温度で
更に900ｇのアルブゾフ転位混合物を2.5時間で滴
加する。６時間後に830ｇの１，２−ジクロルエ
タンが留出している。1035ｇのビニルホスホン酸
誘導体から成る残つている残渣を冷却し、95℃で
5.7ｇの次亜リン酸カリウムを撹拌しながら加え
る。次に反応物を室温に徐々に冷却させる。

このようにして製造したビニルホスホン酸誘導
体298ｇをビニルホスホン酸ジクロリドの中へ撹
拌しながら145℃で４時間で、反応混合物中へ絶
えずホスゲンを通じながら加える。次に10時間こ
の温度で更にホスゲン化する。ホスゲン化の間、
生じた１，２−ジクロルエタンが留出する。ホス
ゲン化が終つた後、室温で水流による減圧で過剰
のホスゲンを除く。次に２mmHgで塔で蒸留する。
430ｇのビニルホスホン酸ジクロリドと140ｇの２
−クロルエタンホスホン酸ジクロリドが得られ
る。蒸留残渣は39ｇである。それで298ｇのビニ
ルホスホン酸誘導体から130ｇのビニルホスホン
酸ジクロリドと140ｇの２−クロルエタンホスホ
ン酸ジクロリドとが製造された。２−クロルエタ
ンホスホン酸ジクロリドは第二の混合物中でビニ
ルホスホン酸ジクロリドの代りに反応媒質として
再び使用することができる。

例 ４ 例１で使用したようなアルブゾフ混合物950ｇ
中に２ｇの炭酸ナトリウムを懸濁させる。このよ
うな混合物の中の500ｇを窒素雰囲気の下で192℃
に撹拌しながら加熱する。１，２−ジクロルエタ
ンの留出が始まる。次に混合物の残りの450ｇを
この温度で、１，２−ジクロルエタンを留出させ
ながら滴加する。反応の終りに202℃に加熱する。
4.5時間後に400ｇの１，２−ジクロルエタンが留
出している。549ｇのビニルホスホン酸誘導体が
残る。

このようにして製造したビニルホスホン酸誘導
体300ｇを300ｇのビニルホスホン酸ジクロリドに
撹拌しながら145℃で４時間で、反応混合物に絶
えずホスゲンを通じながら加える。次に11時間こ
の温度で更にホスゲン化する。ホスゲン化の間、
生じた１，２−クロルエタンが留出する。ホスゲ
ン化が終つた後、室温で水流による減圧で過剰の
ホスゲンを除く。次に２mmHgで塔で蒸留する。
410ｇのビニルホスホン酸ジクロリドと155ｇの２
−クロルエタンホスホン酸ジクロリドが得られ
る。

蒸留残渣は46.5ｇである。こうして300ｇのビ
ニルホスホン酸誘導体から110ｇのビニルホスホ
ン酸ジクロリドと155ｇの２−クロルエタンホス
ホン酸ジクロリドとが製造された。２−クロルエ
タンホスホン酸ジクロリドは第二の混合物中でビ
ニルホスホン酸ジクロリドの代りに反応媒質とし
て再び使用することができる。

例 ５ 120ｇの２−クロルエタンホスホン酸−ビス−
２−クロルエチルエステルを208〜215℃に撹拌し
ながら加熱する。５時間経つと59ｇの１，２−ジ
クロルエタンが留出している。59ｇのビニルホス
ホン酸誘導体（酸価：371、ヨウ素価：144、リ
ン：22.7％、塩素：7.4％）が残る。これを例１
と同様にホスゲンと反応させる。57ｇのビニルホ
スホン酸ジクロリドが得られる。

例 ６ トリス−クロルエチルホスフアイトのアルブゾ
フ転位で得られるような、２−クロルエタンホス
ホン酸−２−クロルエチルエステル−２−（ビス
−（２−クロルエトキシ）−ホスホノ）−エチルエ
ステルの割合が32％の、蒸留できない重縮合物
120ｇを200℃に撹拌しながら加熱する。６時間経
つと、0.8ｇの塩化水素を含む41ｇの１，２−ジ
クロルエタンが留出している。76ｇのビニルホス
ホン酸誘導体（酸価：338、ヨウ素価：148）が得
られる。これを例１と同様にホスゲンと反応させ
る。65ｇのビニルホスホン酸ジクロリドが得られ
る。

例 ７ 135ｇの２−クロルエタンホスホン酸−ビス−
２−クロルエチルエステルと４ｇのリン酸トリス
ジメチルアミドとを撹拌しながら５時間185〜190
℃に加熱する。その際66ｇの１，２−ジクロルエ
タンが留出する。次に６時間35mmHgの減圧にす
る。装置の中の一つに接続した冷却トラツプに更
に６ｇの１，２−ジクロルエタンが凝縮する。
65.5ｇのビニルホスホン酸誘導体（酸価：374、
ヨウ素価：121、リン：24.1％、塩素：1.5％）が
残る。これを例１と同様にホスゲンと反応させ
る。63ｇのビニルホスホン酸クロリドが得られ
る。

例 ８ 例６で使用したような蒸留不可能な重縮合物
85.3ｇと1.7ｇの１，４−ジ−アザ−ビシクロ−
〔２，２，２〕−オクタン（“Dabco”）とを５時間
185ないし190℃に撹拌下で加熱する。５時間で32
ｇの１，２−ジクロルエタンが留出する。54ｇの
ビニルホスホン酸誘導体（酸価：368、ヨウ素
価：124、リン：23.1％、塩素：5.1％）が得られ
る。これを例１と同様にホスゲンと反応させる。
49ｇのビニルホスホン酸ジクロリドが得られる。

例 ９ 例６で使用したような蒸留不可能な重縮合物
85.3ｇと１−メチル−１−オキソ−△³−ホスホ
レン２ｇとを13時間180〜190℃に撹拌しながら加
熱する。29.5ｇの１，２−ジクロルエタンが留出
する。53ｇのビニルホスホン酸誘導体（酸価：
383、ヨウ素価：133、リン：24.5％、塩素：4.7
％）が残る。これを例１と同様にホスゲンと反応
させる。49ｇのビニルホスホン酸ジクロリドが得
られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ビニルホスホン酸ジクロリド及び２−クロル
   エタンホスホン酸ジクロリドを製造する方法に於
   いて、第１工程で２−クロルエチルエステル基を
   含む２−クロルエタンホスホン酸誘導体を150〜
   230℃に加熱し、残つている反応混合物を第２工
   程で90〜200℃で塩基性触媒の存在下か又は触媒
   としてのアルカリ金属塩の存在下で且つホスホン
   酸ジクロリドの存在下でホスゲンと反応させるこ
   とを特徴とする上記製法。 ２ 第１工程で反応を酸性もしくは塩基性触媒の
   存在下で行う、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 第１工程で170ないし215℃でそして第２工程
   で120ないし170℃で反応を行う特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４ 第２工程でビニルホスホン酸ジクロリド及び
   ２−クロルエタンホスホン酸ジクロリドから成る
   混合物の存在下で反応を行う、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。