JPH0243755B2 - - Google Patents
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- JPH0243755B2 JPH0243755B2 JP56138696A JP13869681A JPH0243755B2 JP H0243755 B2 JPH0243755 B2 JP H0243755B2 JP 56138696 A JP56138696 A JP 56138696A JP 13869681 A JP13869681 A JP 13869681A JP H0243755 B2 JPH0243755 B2 JP H0243755B2
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- JP
- Japan
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- acid
- dichloroethane
- chlorine
- vinylphosphonic
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3826—Acyclic unsaturated acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4015—Esters of acyclic unsaturated acids
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
ビニルホスホン酸誘導体は、既に知られている
ように２−ハロエタンホスホン酸ジエステルか
ら、塩基でハロゲン化水素を脱離させることによ
り精造することができる。２−ハロエタンホスホ
ン酸誘導体からビニルホスホン酸誘導体を製造す
る簡単な方法が望ましい。
ように２−ハロエタンホスホン酸ジエステルか
ら、塩基でハロゲン化水素を脱離させることによ
り精造することができる。２−ハロエタンホスホ
ン酸誘導体からビニルホスホン酸誘導体を製造す
る簡単な方法が望ましい。
ところで驚くべきことに、簡単にそして経済的
にビニルホスホン酸誘導体を、２−クロルエチル
エステル基を含む２−クロルエタンホスホン酸誘
導体を01〜10重量％の触媒の存在下に150〜230
℃、殊に170〜215℃の温度に加熱し、反応の間に
１，２−ジクロルエタンを脱離するとにより製造
することができることが見出された。触媒として
は、酸性又は塩基性触媒が使用でき、更に、次亜
リン酸の塩も適当である。
にビニルホスホン酸誘導体を、２−クロルエチル
エステル基を含む２−クロルエタンホスホン酸誘
導体を01〜10重量％の触媒の存在下に150〜230
℃、殊に170〜215℃の温度に加熱し、反応の間に
１，２−ジクロルエタンを脱離するとにより製造
することができることが見出された。触媒として
は、酸性又は塩基性触媒が使用でき、更に、次亜
リン酸の塩も適当である。
出発物質として使用する２−クロルエチルエス
テル基をもつ２−クロルエタンホスホン酸誘導体
は、トリスクロルエチルホスフアイトの既知のア
ルブゾフ転位により製造される。この転位で、非
常に重要な化合物である２−クロルエタンホスホ
ン酸−ビス−２−クロルエチルエステルが得られ
る。更に、トリス−クロルエチルホスフアイトの
アルブゾフ転位でしばしば蒸留不可能な概して未
知の構造のいわゆる重縮合物も得られ、その中に
式 で示される化合物も含まれる。
テル基をもつ２−クロルエタンホスホン酸誘導体
は、トリスクロルエチルホスフアイトの既知のア
ルブゾフ転位により製造される。この転位で、非
常に重要な化合物である２−クロルエタンホスホ
ン酸−ビス−２−クロルエチルエステルが得られ
る。更に、トリス−クロルエチルホスフアイトの
アルブゾフ転位でしばしば蒸留不可能な概して未
知の構造のいわゆる重縮合物も得られ、その中に
式 で示される化合物も含まれる。
これらの全生成物は、単独で又は相互の混合物
として、ビニルホスホン酸誘導体を製造するため
の出発物質として使用することができる。更に、
２−クロルエタンホスホン酸モノ−２−クロルエ
チルエステルから出発することもできる。
として、ビニルホスホン酸誘導体を製造するため
の出発物質として使用することができる。更に、
２−クロルエタンホスホン酸モノ−２−クロルエ
チルエステルから出発することもできる。
しかし、アルブゾフ転位で得られるような、ア
ルブゾフ転位の反応混合物全体が、即ち一般に、
蒸留不可能ないわゆる重縮合物との混合物の形の
２−クロルエタンホスホン酸−ビス−２−クロル
エチルエステルが、出発物質として好ましい。
ルブゾフ転位の反応混合物全体が、即ち一般に、
蒸留不可能ないわゆる重縮合物との混合物の形の
２−クロルエタンホスホン酸−ビス−２−クロル
エチルエステルが、出発物質として好ましい。
酸性又は塩基性触媒としては多数の化合物が挙
げられる。酸性触媒としては次のものを使用する
ことができる。
げられる。酸性触媒としては次のものを使用する
ことができる。
(A) 硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸；
(B) Pka値＜2.5のハロゲン含有カルボン酸例え
ばジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオ
ル酢酸； (C) Pka値＜2.5の芳香族スルホン酸例えばベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸； (D) ２ないし18個の炭素原子を含む好ましくはホ
スフイン酸例えばジメチルホスフイン酸、メチ
ルエチルホスフイン酸、ジオクチルホスフイン
酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジフエニル
ホスフイン酸； (E) 特に好ましくは１ないし18個の炭素原子を含
むホスホン酸及びその、アルコール残基中に１
ないし４個の炭素原子を含す半エステル例えば
メタンホスホン酸、プロパンホスホン酸、プロ
パンホスホン酸モノメチル、オクタデカンホス
ホン酸、２−クロルエタンホスホン酸、２−ク
ロルエタンホスホン酸モノ−２−クロルエチ
ル、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸モノ
−２−クロルエチル、ビニルホスホン酸モノエ
チル、ベンゼンホスホン酸。
ばジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフルオ
ル酢酸； (C) Pka値＜2.5の芳香族スルホン酸例えばベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸； (D) ２ないし18個の炭素原子を含む好ましくはホ
スフイン酸例えばジメチルホスフイン酸、メチ
ルエチルホスフイン酸、ジオクチルホスフイン
酸、メチルフエニルホスフイン酸、ジフエニル
ホスフイン酸； (E) 特に好ましくは１ないし18個の炭素原子を含
むホスホン酸及びその、アルコール残基中に１
ないし４個の炭素原子を含す半エステル例えば
メタンホスホン酸、プロパンホスホン酸、プロ
パンホスホン酸モノメチル、オクタデカンホス
ホン酸、２−クロルエタンホスホン酸、２−ク
ロルエタンホスホン酸モノ−２−クロルエチ
ル、ビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸モノ
−２−クロルエチル、ビニルホスホン酸モノエ
チル、ベンゼンホスホン酸。
(F) 同様に特に好ましくはピロホスホン酸又はそ
の半エステル例えば２−クロルエタンピロホス
ホン酸、ベンゼンピロホスホン酸、ビニルピロ
ホスホン酸、ビニルピロホスホン酸モノ−２−
クロルエチル。
の半エステル例えば２−クロルエタンピロホス
ホン酸、ベンゼンピロホスホン酸、ビニルピロ
ホスホン酸、ビニルピロホスホン酸モノ−２−
クロルエチル。
(G) ＡないしＦで挙げた酸のアルカリ塩、好まし
くはナトリウム塩又はカリウム塩も適する。
くはナトリウム塩又はカリウム塩も適する。
(H) 本発明による方法で得られる酸性の反応混合
物も非常に適する。
物も非常に適する。
塩基性触媒としては次のものを使用することが
できる： (A) 第三脂肪族及び芳香族アミン並びにホスフイ
ン（３ないし18個の炭素原子を含む）例えばト
リメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トルフエニルアミン、トリメチル
ホスフイン、トリエチルホスフイン、トリプロ
ピルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン及びトリス−（ｐ−ジメチ
ルアミノ−フエニル）−ホスフイン並びに相当
する混成のアミン、ホスフイン、ホスホラン
（Phospholane）及びホスホレン
（Phospholene）例えばジメチルエチルアミン、
ジエチルブチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−メチル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−
ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルフエ
ニルジアミン又はＮ−メチルピロリジン；メチ
ルジエチルホスフイン、ジメチルプロピルホス
フイン、ジエチルベンジルホスフイン、１−メ
チル−ホスホレン−３及び２−エチル−３−メ
チル−ホスホレン−３。
できる： (A) 第三脂肪族及び芳香族アミン並びにホスフイ
ン（３ないし18個の炭素原子を含む）例えばト
リメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブ
チルアミン、トルフエニルアミン、トリメチル
ホスフイン、トリエチルホスフイン、トリプロ
ピルホスフイン、トリブチルホスフイン、トリ
フエニルホスフイン及びトリス−（ｐ−ジメチ
ルアミノ−フエニル）−ホスフイン並びに相当
する混成のアミン、ホスフイン、ホスホラン
（Phospholane）及びホスホレン
（Phospholene）例えばジメチルエチルアミン、
ジエチルブチルアミン、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、４−メチル−Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−
ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルフエ
ニルジアミン又はＮ−メチルピロリジン；メチ
ルジエチルホスフイン、ジメチルプロピルホス
フイン、ジエチルベンジルホスフイン、１−メ
チル−ホスホレン−３及び２−エチル−３−メ
チル−ホスホレン−３。
(B) 第四アンモニウム塩又はホスホニウム塩（３
ないし18個の炭素原子を含む）例えばテトラメ
チルアンモニウムクロリド又は−ブロミド、テ
トラエチルホスホニウムクロリド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベン
ジルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジ
ルホスホニウムクロリド、トリフエニルエチル
ホスホニウム−２，４−ジアミノベンゾスルホ
ネート； (C) 芳香族の特性をもつ複素環化合物例えばピリ
ジン、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン、キノ
リン、それらの種々のアルキル−及びジアルキ
ル−、殊にメチル−又はジメチル−誘導体、イ
ミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、２−アミノ−６−エトキシベンゾ
チアゾール、更にはホスフアベンゾール
（Phosphabenzole）； (D) 酸アミド例えばジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチ
ルベンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
N′−テトラメチルテレフタル酸ジアミド又は
尿素類例えばテトラメチル尿素及びトリメチル
フエニ尿素； (E) Ｎ−又はＰ−原子の原子価が３以上のそのほ
かの窒素−又はリン化合物例えばピリジン−Ｎ
−オキシド、酸化トリメチルホスフイン、酸化
トリブチルホスフイン、酸化トリヘキシルホス
フイン、酸化トリフエニルホスフイン、酸化ト
リヘキシルホスフイン、酸化トリメチルホスフ
イン、酸化ジメチルフエニルホスフイン、硫化
ジメチルフエニルホスフイン、酸化ジメチルク
ロルメチルホスフイン、酸化ジメチルエイコシ
ルホスフイン、酸化ジメチルドデシルホスフイ
ン、酸化ジメチルホスフイン、ジメチルピロリ
ジニル−１−メチルホスフインオキシド、二塩
化トリフエニルホスフイン、硫化ジメチルドデ
シルホスフイン、トリフエニルホスフインイミ
ン、ジメチルクロルメチルホスフインジクロリ
ド、Ｎ−２−ジメチルホスフイニルエチル−メ
チル−アセトアミド、Ｎ−２−ジメチルホスフ
イニル−エチルメチル−アミン、酸化ホスホレ
ン例えば１−メチルホスホレン−１−オキシド
及び１−エチル−３−メチル−ホスホレン−１
−オキシド； (F) 亜ホスフイン酸（Phosphinige Saure）及び
亜ホスホン酸（Phosphonige、Saure）の、ホ
スフイン酸及びホスホン酸の、並びにそれらの
チオ同族体（Thioanaloga）のアミド例えばエ
タンホスホン酸−ビス−ジエチルアミド、メタ
ン−ブタン亜ホスフイン酸−ジメチルアミド、
ジエチル亜ホスフイン酸イソブチルアミド。更
にリン酸及びチオリン酸のトリアミド例えばヘ
キサメチルリン酸トリスアミド。
ないし18個の炭素原子を含む）例えばテトラメ
チルアンモニウムクロリド又は−ブロミド、テ
トラエチルホスホニウムクロリド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、トリエチルベン
ジルアンモニウムブロミド、トリメチルベンジ
ルホスホニウムクロリド、トリフエニルエチル
ホスホニウム−２，４−ジアミノベンゾスルホ
ネート； (C) 芳香族の特性をもつ複素環化合物例えばピリ
ジン、４−（ジメチルアミノ）−ピリジン、キノ
リン、それらの種々のアルキル−及びジアルキ
ル−、殊にメチル−又はジメチル−誘導体、イ
ミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、ベンゾ
チアゾール、２−アミノ−６−エトキシベンゾ
チアゾール、更にはホスフアベンゾール
（Phosphabenzole）； (D) 酸アミド例えばジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチ
ルベンズアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
N′−テトラメチルテレフタル酸ジアミド又は
尿素類例えばテトラメチル尿素及びトリメチル
フエニ尿素； (E) Ｎ−又はＰ−原子の原子価が３以上のそのほ
かの窒素−又はリン化合物例えばピリジン−Ｎ
−オキシド、酸化トリメチルホスフイン、酸化
トリブチルホスフイン、酸化トリヘキシルホス
フイン、酸化トリフエニルホスフイン、酸化ト
リヘキシルホスフイン、酸化トリメチルホスフ
イン、酸化ジメチルフエニルホスフイン、硫化
ジメチルフエニルホスフイン、酸化ジメチルク
ロルメチルホスフイン、酸化ジメチルエイコシ
ルホスフイン、酸化ジメチルドデシルホスフイ
ン、酸化ジメチルホスフイン、ジメチルピロリ
ジニル−１−メチルホスフインオキシド、二塩
化トリフエニルホスフイン、硫化ジメチルドデ
シルホスフイン、トリフエニルホスフインイミ
ン、ジメチルクロルメチルホスフインジクロリ
ド、Ｎ−２−ジメチルホスフイニルエチル−メ
チル−アセトアミド、Ｎ−２−ジメチルホスフ
イニル−エチルメチル−アミン、酸化ホスホレ
ン例えば１−メチルホスホレン−１−オキシド
及び１−エチル−３−メチル−ホスホレン−１
−オキシド； (F) 亜ホスフイン酸（Phosphinige Saure）及び
亜ホスホン酸（Phosphonige、Saure）の、ホ
スフイン酸及びホスホン酸の、並びにそれらの
チオ同族体（Thioanaloga）のアミド例えばエ
タンホスホン酸−ビス−ジエチルアミド、メタ
ン−ブタン亜ホスフイン酸−ジメチルアミド、
ジエチル亜ホスフイン酸イソブチルアミド。更
にリン酸及びチオリン酸のトリアミド例えばヘ
キサメチルリン酸トリスアミド。
(G) 炭酸アルカリ、好ましくは炭酸ナトリウム
（ソーダ灰）及び炭酸カリウム、水酸化アルカ
リ、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウム、アルカリ金属のアルコラート、好まし
くはナトリウムメチラート。
（ソーダ灰）及び炭酸カリウム、水酸化アルカ
リ、好ましくは水酸化ナトリウム及び水酸化カ
リウム、アルカリ金属のアルコラート、好まし
くはナトリウムメチラート。
更に、次亜リン酸の塩、例えば次亜リン酸ナト
リウム、次亜リン酸カリウムも触媒として適当で
ある。これらの触媒は特に、反応物の暗色化を著
しく妨げる添加剤としても好ましい。
リウム、次亜リン酸カリウムも触媒として適当で
ある。これらの触媒は特に、反応物の暗色化を著
しく妨げる添加剤としても好ましい。
触媒は0.01ないし10重量％、殊に0.1ないし５
重量％の量使用される。既に得られた酸性の反応
混合物を使用する場合には、10ないし50重量％比
較的大量を使用することもできる。
重量％の量使用される。既に得られた酸性の反応
混合物を使用する場合には、10ないし50重量％比
較的大量を使用することもできる。
本方法は一般に、出発物質を反応温度に加熱し
て行う。その際１，２−ジクロルエタンが脱離し
始め、通例同時に比較的少量の塩化水素が脱離す
る。脱離する１，２−ジクロルエタンは通例常圧
で、場合により不活性ガスの流れの助けをかり
て、留出させる。不活性ガスとしては特に窒素が
適当である。なかんずく反応の終末時に１，２−
ジクロルエタンを減圧で留出させるのが個々の場
合に有利であり得る。１，２−ジクロルエタンの
脱離は約５ないし約20時間後に終つている。１，
２−ジクロルエタンを完全に脱離させると、目的
生成物は全く塩素を含んでいないか又は塩素が少
ない。しかし、１，２−ジクロルエタンの脱離
は、目的生成物が殆んど塩素を含まなくなるまで
ではなく約１ないし約10％、殊に約５ないし８％
の含量になるまで行うのが好ましい。この塩素
は、クロルエチル基の形で存在する。殆んど塩素
を含まない目的生成物は後の処理に大抵余り適さ
ない、なぜならそれはしばしば暗色に着色してい
て高い反応温度で既に分解しやすいからである。
て行う。その際１，２−ジクロルエタンが脱離し
始め、通例同時に比較的少量の塩化水素が脱離す
る。脱離する１，２−ジクロルエタンは通例常圧
で、場合により不活性ガスの流れの助けをかり
て、留出させる。不活性ガスとしては特に窒素が
適当である。なかんずく反応の終末時に１，２−
ジクロルエタンを減圧で留出させるのが個々の場
合に有利であり得る。１，２−ジクロルエタンの
脱離は約５ないし約20時間後に終つている。１，
２−ジクロルエタンを完全に脱離させると、目的
生成物は全く塩素を含んでいないか又は塩素が少
ない。しかし、１，２−ジクロルエタンの脱離
は、目的生成物が殆んど塩素を含まなくなるまで
ではなく約１ないし約10％、殊に約５ないし８％
の含量になるまで行うのが好ましい。この塩素
は、クロルエチル基の形で存在する。殆んど塩素
を含まない目的生成物は後の処理に大抵余り適さ
ない、なぜならそれはしばしば暗色に着色してい
て高い反応温度で既に分解しやすいからである。
反応温度は150〜230℃、殊に170〜215℃にあ
る。もつと高い温度は、可能であるが利益をもた
らさない。分解、更には重合の危険がある。
る。もつと高い温度は、可能であるが利益をもた
らさない。分解、更には重合の危険がある。
前記の触媒を使用すると、触媒を使用しない場
合よりもいくらか低い温度で反応を行うことがで
きる。更に、触媒はしばしば目的生成物の色に有
利な影響を及ぼす。本方法は連続的に行うことも
できる。重合抑制剤例えばヒドロキノン、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル又はフエノチアジンを
添加することは有利であり得る。
合よりもいくらか低い温度で反応を行うことがで
きる。更に、触媒はしばしば目的生成物の色に有
利な影響を及ぼす。本方法は連続的に行うことも
できる。重合抑制剤例えばヒドロキノン、ヒドロ
キノンモノメチルエーテル又はフエノチアジンを
添加することは有利であり得る。
反応生成物は、ビニルホスホン酸誘導体の混合
物から成る。その際個々の成分の種類及び量は知
られていない。理想的な場合には、２−クロルエ
タンホスホン酸−ビス−２−クロルエチルエステ
ルから出発して、式 で示される化合物の混合物が得られる。
物から成る。その際個々の成分の種類及び量は知
られていない。理想的な場合には、２−クロルエ
タンホスホン酸−ビス−２−クロルエチルエステ
ルから出発して、式 で示される化合物の混合物が得られる。
化合物(2)及び(3)は化合物(1)と平衡にある。その
ほかに反応混合物はビニルピロホスホン酸又はそ
の誘導体も含んでいる。しかし使用した出発化合
物の種類と無関係に、反応生成物中に存在する
個々の化合物は皆、ビニルホスホン酸基ともつて
おり且つ、塩素含量次第で一定の数のクロルエチ
ル基をもつているという特徴をもつている。本発
明によるビニルホスホン酸誘導体は、既述の１な
いし10％の塩素含量でも、水溶性である。
ほかに反応混合物はビニルピロホスホン酸又はそ
の誘導体も含んでいる。しかし使用した出発化合
物の種類と無関係に、反応生成物中に存在する
個々の化合物は皆、ビニルホスホン酸基ともつて
おり且つ、塩素含量次第で一定の数のクロルエチ
ル基をもつているという特徴をもつている。本発
明によるビニルホスホン酸誘導体は、既述の１な
いし10％の塩素含量でも、水溶性である。
このようにして得られた種々のビニルホスホン
酸誘導体の混合物は、個々の化合物を単離せずに
そのまま、しかも織物材料用の難燃剤を製造する
ための価値の高い中間体として使用することがで
きる。このためにビニルホスホン酸誘導体を先ず
エチレンオキシドと反応させる。このオキシエチ
ル化生成物を次に、仕上げ処理すべき材料にビニ
ル基を介して重合させると、卓越して難燃効果が
得られる。
酸誘導体の混合物は、個々の化合物を単離せずに
そのまま、しかも織物材料用の難燃剤を製造する
ための価値の高い中間体として使用することがで
きる。このためにビニルホスホン酸誘導体を先ず
エチレンオキシドと反応させる。このオキシエチ
ル化生成物を次に、仕上げ処理すべき材料にビニ
ル基を介して重合させると、卓越して難燃効果が
得られる。
例 １
120ｇの２−クロルエタンホスホン酸−ビニル
−２−クロルエチルエステルを208〜215℃に撹拌
しながら加熱する。５時間の経過で５ｇの１，２
−ジクロルエタンが蒸留で除かれる。59gのビニ
ルホスホン酸誘導体が残る（酸価：371、ヨウ素
価：144、Ｐ：22.7％、Cl：7.6％）。
−２−クロルエチルエステルを208〜215℃に撹拌
しながら加熱する。５時間の経過で５ｇの１，２
−ジクロルエタンが蒸留で除かれる。59gのビニ
ルホスホン酸誘導体が残る（酸価：371、ヨウ素
価：144、Ｐ：22.7％、Cl：7.6％）。
例 ２
トリスクロルエチルホスフアイトのアルブゾフ
転位で得られる蒸留できない重縮合物120ｇ―そ
の中に32％の割合の２−クロルエタンホスホン酸
−２−クロルエチルエステル−２−（ビス−〔２−
クロルエトキシ〕−ホスホノ）−エチルエステルが
含まれる―を200℃に撹拌しながら加熱する。６
時間たつ中に0.8％の塩化水素を含有する41ｇの
１，２−ジクロルエタンが分離する。76ｇのビニ
ルホスホン酸誘導体が得られる（酸価：338、ヨ
ウ素価：148）。
転位で得られる蒸留できない重縮合物120ｇ―そ
の中に32％の割合の２−クロルエタンホスホン酸
−２−クロルエチルエステル−２−（ビス−〔２−
クロルエトキシ〕−ホスホノ）−エチルエステルが
含まれる―を200℃に撹拌しながら加熱する。６
時間たつ中に0.8％の塩化水素を含有する41ｇの
１，２−ジクロルエタンが分離する。76ｇのビニ
ルホスホン酸誘導体が得られる（酸価：338、ヨ
ウ素価：148）。
例 ３
50％の２−クロルエタンホスホン酸−ビス−２
−クロルエチルエステルと16％の２−クロルエタ
ンホスホン酸−２−クロルエチルエステル−２−
（ビス−〔２−クロルエトキシ〕−ホスホノ）−エチ
ルエステルとを含有するトリスクロルエチルホス
フアイトのアルブゾフ転位で得られる混合物240
ｇを190〜212℃に撹拌しながら加熱する。7.5時
間たつ中に108ｇの１，２−ジクロルエタンが分
離される。更に一時間水流で減圧にすると、更に
10ｇの１，２−ジクロルエタンがポンプに接続し
たコールドトラツブに溜まる。117ｇのビニルホ
スホン酸誘導体が残る（酸価：145、ヨウ素価：
141、塩素：3.1％）。
−クロルエチルエステルと16％の２−クロルエタ
ンホスホン酸−２−クロルエチルエステル−２−
（ビス−〔２−クロルエトキシ〕−ホスホノ）−エチ
ルエステルとを含有するトリスクロルエチルホス
フアイトのアルブゾフ転位で得られる混合物240
ｇを190〜212℃に撹拌しながら加熱する。7.5時
間たつ中に108ｇの１，２−ジクロルエタンが分
離される。更に一時間水流で減圧にすると、更に
10ｇの１，２−ジクロルエタンがポンプに接続し
たコールドトラツブに溜まる。117ｇのビニルホ
スホン酸誘導体が残る（酸価：145、ヨウ素価：
141、塩素：3.1％）。
例 ４
例３で使用したようなアルブゾフ転位混合物
800ｇに次亜リン酸ナトリウム−水塩2.4ｇを混
ぜ、窒素洗浄しながら且つ撹拌しながら160℃に
加熱する。１，２−ジクロルエタンの分離が始ま
る。次に、１，２−ジクロルエタンを蒸留で除き
ながら、温度を徐々に約180℃に上げて1100ｇの
同一のアルブゾフ混合物を、3.3ｇの次亜リン酸
ナトリウム−水塩と混合して、一様に滴加する。
7.5時間後にこの処理の過程で温度を200℃に上げ
る。12時間後、窒素で洗つて冷却させる。0.3％
の塩化水素を含有する821ｇの１，２−ジクロル
エタンが受器の中に得られる。受器に接続したコ
ールドトラツプの中に更に25ｇの１，２−ジクロ
ルエタンがたまつている。1035ｇのビニルホスホ
ン酸誘導体が残る。（酸価：414、ヨウ素価：126、
リン：22.8％、塩素：8.9％）。
800ｇに次亜リン酸ナトリウム−水塩2.4ｇを混
ぜ、窒素洗浄しながら且つ撹拌しながら160℃に
加熱する。１，２−ジクロルエタンの分離が始ま
る。次に、１，２−ジクロルエタンを蒸留で除き
ながら、温度を徐々に約180℃に上げて1100ｇの
同一のアルブゾフ混合物を、3.3ｇの次亜リン酸
ナトリウム−水塩と混合して、一様に滴加する。
7.5時間後にこの処理の過程で温度を200℃に上げ
る。12時間後、窒素で洗つて冷却させる。0.3％
の塩化水素を含有する821ｇの１，２−ジクロル
エタンが受器の中に得られる。受器に接続したコ
ールドトラツプの中に更に25ｇの１，２−ジクロ
ルエタンがたまつている。1035ｇのビニルホスホ
ン酸誘導体が残る。（酸価：414、ヨウ素価：126、
リン：22.8％、塩素：8.9％）。
例 ５
135ｇの２−クロルエタンホスホン酸−ビス−
２−クロルエチルエステルと４ｇのリン酸トリス
ジメチルアミドとを撹拌しながら６時間185〜190
℃に加熱する。その際66ｇの１，２−ジクロルエ
タンが受器中へ留出する。次に６時間47mbarの
減圧にする。受器に連結したコールドトラツプで
更に６ｇの１，２−ジクロルエタンが凝縮する。
65.5ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る（酸価：
374、ヨウ素価：121、リン：24.1％、塩素1.5
％）。
２−クロルエチルエステルと４ｇのリン酸トリス
ジメチルアミドとを撹拌しながら６時間185〜190
℃に加熱する。その際66ｇの１，２−ジクロルエ
タンが受器中へ留出する。次に６時間47mbarの
減圧にする。受器に連結したコールドトラツプで
更に６ｇの１，２−ジクロルエタンが凝縮する。
65.5ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る（酸価：
374、ヨウ素価：121、リン：24.1％、塩素1.5
％）。
例 ６
例２で使用したような蒸留できない重縮合物
85.3ｇと４−ジメチルアミノピリジン1.7ｇとを
撹拌しながら10時間190℃に加熱する。その際32
ｇの１，２−ジクロルエタンが留出する。53ｇの
ビニルホスホン酸誘導体が残る（酸価：362、ヨ
ウ素価：140、リン：23.2％、塩素：5.6％）。
85.3ｇと４−ジメチルアミノピリジン1.7ｇとを
撹拌しながら10時間190℃に加熱する。その際32
ｇの１，２−ジクロルエタンが留出する。53ｇの
ビニルホスホン酸誘導体が残る（酸価：362、ヨ
ウ素価：140、リン：23.2％、塩素：5.6％）。
例 ７
例２で使用したような蒸留できない重縮合物
85.3ｇと１−メチル−１−オキソ−△3−ホスホ
レン3.4ｇとを13時間180〜190℃に撹拌しながら
加熱する。29.5ｇの１，２−ジクロルエタンが留
出する。53ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る
（酸価：383、ヨウ素価：133、リン：24.5％、塩
素：4.7％）。
85.3ｇと１−メチル−１−オキソ−△3−ホスホ
レン3.4ｇとを13時間180〜190℃に撹拌しながら
加熱する。29.5ｇの１，２−ジクロルエタンが留
出する。53ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る
（酸価：383、ヨウ素価：133、リン：24.5％、塩
素：4.7％）。
例 ８
例２で使用したような蒸留できない重縮合物
85.3ｇとトリフエニルホスフイン1.7ｇとを撹拌
しながら190℃に加熱する。９時間で29.5ｇの１，
２−ジクロルエタンが留出する。67mbarの減圧
にすると更に5.5ｇの１，２−ジクロルエタンが、
受器に連結したコールドトラツプに捕えられる。
51ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る（酸価：
371、ヨウ素価：133、リン：24.3％、塩素：4.1
％）。
85.3ｇとトリフエニルホスフイン1.7ｇとを撹拌
しながら190℃に加熱する。９時間で29.5ｇの１，
２−ジクロルエタンが留出する。67mbarの減圧
にすると更に5.5ｇの１，２−ジクロルエタンが、
受器に連結したコールドトラツプに捕えられる。
51ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る（酸価：
371、ヨウ素価：133、リン：24.3％、塩素：4.1
％）。
例 ９
例２で使用したような蒸留できない重縮合物
85.3ｇと1.7ｇの１，４−ジアザビシクロ−〔２，
２，２〕−オクタン（“Dabco”）とを撹拌しなが
ら185〜190℃に加熱する。５時間で32ｇの１，２
−ジクロルエタンが留出する。54ｇのビニルホス
ホン酸誘導体が得られる（酸価：368、ヨウ素
価：124、リン：23.1％、塩素：5.1％）。
85.3ｇと1.7ｇの１，４−ジアザビシクロ−〔２，
２，２〕−オクタン（“Dabco”）とを撹拌しなが
ら185〜190℃に加熱する。５時間で32ｇの１，２
−ジクロルエタンが留出する。54ｇのビニルホス
ホン酸誘導体が得られる（酸価：368、ヨウ素
価：124、リン：23.1％、塩素：5.1％）。
例 10
例３で使用したようなアルブゾフ転位混合物
269.5ｇとビニルホスホン酸10ｇとを195℃に撹拌
しながら加熱する。一時間後に１，２−ジクロル
エタンが留出し始める。約50ｇの１，２−ジクロ
ルエタンが留出したとき、更に1347.5ｇの出発物
質を３時間で加える。次に６時間更に195℃で撹
拌しながら加熱する。次にこの温度で67mbarの
減圧にする。全部で678ｇの１，２−ジクロルエ
タンが受器にそして128ｇの１，２−ジクロルエ
タンが、受器に連結したコールドトラツプにたま
る。804ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る（酸
価：384、ヨウ素価：146、リン：24.5％、塩素：
4.4％）。
269.5ｇとビニルホスホン酸10ｇとを195℃に撹拌
しながら加熱する。一時間後に１，２−ジクロル
エタンが留出し始める。約50ｇの１，２−ジクロ
ルエタンが留出したとき、更に1347.5ｇの出発物
質を３時間で加える。次に６時間更に195℃で撹
拌しながら加熱する。次にこの温度で67mbarの
減圧にする。全部で678ｇの１，２−ジクロルエ
タンが受器にそして128ｇの１，２−ジクロルエ
タンが、受器に連結したコールドトラツプにたま
る。804ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る（酸
価：384、ヨウ素価：146、リン：24.5％、塩素：
4.4％）。
例 11
例３で使用したようなアルブゾフ転位混合物
202ｇと無水の炭酸ソーダ１ｇとを撹拌しながら
190℃に加熱する。８時間で84ｇの１，２−ジク
ロルエタンが留出する。117ｇのビニルホスホン
酸誘導体が残る（酸価：310、ヨウ素価：136、リ
ン：21.3％、塩素：11.1％）。
202ｇと無水の炭酸ソーダ１ｇとを撹拌しながら
190℃に加熱する。８時間で84ｇの１，２−ジク
ロルエタンが留出する。117ｇのビニルホスホン
酸誘導体が残る（酸価：310、ヨウ素価：136、リ
ン：21.3％、塩素：11.1％）。
例 12
例３で使用したようなアルブゾフ転位生成物
202ｇと塩化ナトリウム１ｇとを撹拌しながら190
℃に加熱する。９時間で87.5ｇの１，２−ジクロ
ルエタンが留出する。114ｇのビニルホスホン酸
誘導体が得られる（酸価：325、ヨウ素価：144、
リン：22.2％、塩素：9.9％）。
202ｇと塩化ナトリウム１ｇとを撹拌しながら190
℃に加熱する。９時間で87.5ｇの１，２−ジクロ
ルエタンが留出する。114ｇのビニルホスホン酸
誘導体が得られる（酸価：325、ヨウ素価：144、
リン：22.2％、塩素：9.9％）。
例 13
例３で使用したようなアルブゾフ転位混合物
202ｇとエタンホスホン酸モノナトリウム塩１ｇ
とを撹拌しながら190℃に加熱する。12時間で
91.5ｇの１，２−ジクロルエタンが留出する。
110ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る（酸価：
350、ヨウ素価：128、リン：23.0％、塩素：8.4
％）。
202ｇとエタンホスホン酸モノナトリウム塩１ｇ
とを撹拌しながら190℃に加熱する。12時間で
91.5ｇの１，２−ジクロルエタンが留出する。
110ｇのビニルホスホン酸誘導体が残る（酸価：
350、ヨウ素価：128、リン：23.0％、塩素：8.4
％）。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２−クロルエチルエステル基を含む２−クロ
ルエタンホスホン酸誘導体を0.1〜10重量％の触
媒の存在下に150〜230℃の温度に加熱し、反応の
間に１，２−ジクロルエタンが脱離されることを
特徴とする、ビニルホスホン酸誘導体の製造方
法。 ２ 触媒が、酸性もしくは塩基性触媒である、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒が次亜リン酸の塩である、特許請求の範
囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803033615 DE3033615A1 (de) | 1980-09-06 | 1980-09-06 | Verfahren zur herstellung von vinylphosphonsaeurederivaten und deren verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5780393A JPS5780393A (en) | 1982-05-19 |
| JPH0243755B2 true JPH0243755B2 (ja) | 1990-10-01 |
Family
ID=6111302
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56138696A Granted JPS5780393A (en) | 1980-09-06 | 1981-09-04 | Manufacture of vinylphosphoric acid derivative and use thereof |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4426336A (ja) |
| EP (1) | EP0047461B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5780393A (ja) |
| CA (1) | CA1158659A (ja) |
| DD (1) | DD201748A5 (ja) |
| DE (2) | DE3033615A1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4495098A (en) * | 1982-05-21 | 1985-01-22 | Eastman Kodak Company | Coordination complexes of polyvalent metal ions and cyan dye-releasing compounds comprising a 6-heterocyclazo-3-pyridinol |
| DE4416018A1 (de) * | 1994-05-06 | 1995-11-09 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Vinylphophonsäuren |
| US6168694B1 (en) | 1999-02-04 | 2001-01-02 | Chemat Technology, Inc. | Methods for and products of processing nanostructure nitride, carbonitride and oxycarbonitride electrode power materials by utilizing sol gel technology for supercapacitor applications |
| KR20120127398A (ko) * | 2009-10-30 | 2012-11-21 | 로디아 차이나 컴퍼니, 리미티드 | 공액 디엔 포스포네이트 화합물의 제조 방법 |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2959609A (en) | 1956-11-06 | 1960-11-08 | Hoechst Ag | Process for preparing vinyl-phosphonic-acid-bis-(beta-chlorethyl)-ester |
| US3064030A (en) * | 1958-06-18 | 1962-11-13 | Monsanto Chemicals | Method of preparing vinyl and substituted vinyl phosphonates by dehydro-halogenation |
| US2951086A (en) * | 1959-01-19 | 1960-08-30 | Monsanto Chemicals | Metallo beta-chlorethyl vinylphosphonates |
| US3035096A (en) | 1960-07-07 | 1962-05-15 | Stauffer Chemical Co | Vinyl diphenylphosphine oxide and method of producing same |
| US3548040A (en) | 1967-04-07 | 1970-12-15 | Stauffer Chemical Co | Process for the preparation of bis(beta-chloroethyl)vinyl phosphonates |
| US3641202A (en) | 1969-05-28 | 1972-02-08 | Stauffer Chemical Co | Unsaturated polyester compositions containing vinyl polyphosphonat compounds |
| US3694527A (en) * | 1970-02-09 | 1972-09-26 | Stauffer Chemical Co | Process for the preparation of bis (bethachloroethyl) vinyl phosphonates |
| BE789815A (fr) | 1970-03-27 | 1973-04-06 | Stauffer Chemical Co | Vinylphosphonates copolycondenses et leur utilisation comme agents retardant l'inflammation |
| US3991019A (en) * | 1974-04-12 | 1976-11-09 | Stauffer Chemical Company | Process for forming a flame retardant article and article thereof |
| US3959414A (en) | 1974-05-28 | 1976-05-25 | Stauffer Chemical Company | Method of preparing stable condensation products using a water-alkylene oxide treatment and products therefrom |
| JPS5141618A (en) * | 1974-10-08 | 1976-04-08 | Nippon Steel Corp | Taiokurehakaiseino sugureta kochoryokuko oyobi sono seizohoho |
| DE3014737A1 (de) | 1980-04-17 | 1981-10-22 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von vinylphophonsaeurederivaten |
-
1980
- 1980-09-06 DE DE19803033615 patent/DE3033615A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-08-31 US US06/297,736 patent/US4426336A/en not_active Expired - Lifetime
- 1981-08-31 EP EP81106789A patent/EP0047461B1/de not_active Expired
- 1981-08-31 DE DE8181106789T patent/DE3163891D1/de not_active Expired
- 1981-09-03 DD DD81233018A patent/DD201748A5/de unknown
- 1981-09-04 JP JP56138696A patent/JPS5780393A/ja active Granted
- 1981-09-04 CA CA000385287A patent/CA1158659A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5780393A (en) | 1982-05-19 |
| EP0047461B1 (de) | 1984-05-30 |
| DD201748A5 (de) | 1983-08-10 |
| CA1158659A (en) | 1983-12-13 |
| DE3163891D1 (en) | 1984-07-05 |
| DE3033615A1 (de) | 1982-09-30 |
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