JPH0354441B2

JPH0354441B2 -

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Publication number: JPH0354441B2
Application number: JP58223333A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-29
Filing date: 1983-11-29
Publication date: 1991-08-20
Also published as: JPS60116105A

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野〕本発明は酸化亜鉛（ZnO）を主成分とする焼結
体からなる電圧電流非直線抵抗体に関し、特に直
流課電時の寿命特性に優れた電圧電流非直線抵抗
体に関する。〔発明の技術的背景とその問題点〕従来から各種の電圧電流非直線抵抗体（バリス
タ）が研究されているが、その中の一つにZnOを
主成分とした焼結体を用いたものがある。この
ZnOを主成分とした焼結体を用いたものにおいて
は、各種副成分を添加して所望の特性を得ること
が試みられている。最近、直流送電の研究開発が行なわれている
が、交流送電の場合と異なり、非直線抵抗体には
常に一方向の電界が加わるため、非常に過酷な条
件となる。このような過酷な条件に耐え得る直流
寿命特性に優れた電圧電流非直線抵抗体は得られ
ていないのが現状である。例えば特開昭49−
119188号に示されているZnOにBi₂O₃、CoO、
Sb₂O₃、NiO、MnOを添加したもの、特公昭46−
19472号に示されているZnOにＢ、Biを添加した
もの、特公昭56−33842号に示されているZnOに
酸化硼素を含むガラスを添加したもの等が知られ
ているが、いずれも十分な特性は得られていな
い。例えば直流課電時の漏れ電流が時間とともに
増加し、熱暴走を生じてしまい、直流寿命特性に
劣るものであつた。また近年送電の高圧化（UHV）が進むにつ
れ、要求される特性、例えば電圧電流非直線特
性、寿命特性等は過酷なものとなつてきている。このように寿命特性、非直線性等の諸特性向上
の要求は年々大きくなつてきており、このような
要求を満足するため各所で研究が行なわれてい
る。〔発明の目的〕本発明は以上の点を考慮してなされたもので、
直流寿命特性に優れた電圧電流非直線抵抗体を提
供することを目的とする。さらに、電圧電流非直
線特性に優れた電圧電流非直線抵抗体を提供する
ことを目的とする。〔発明の概要〕本発明は酸化亜鉛を主成分とし、副成分として
ビスマス、コバルト、マンガン、アンチモン、ニ
ツケルがそれぞれBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、
NiOに換算して、 Bi₂O₃0.1〜5mol％、Co₂O₃0.1〜5mol％、 MnO0.1〜5mol％、Sb₂O₃0.1〜5mol％、 NiO0.1〜5mol％さらにアルミニウム、インジウム及びカリウム
から選ばれた少なくとも一種が、Al³⁺、In³⁺、
Ga³⁺に換算して0.0001〜0.05mol％以下含有され
た基本組成分に対し、硼素がB₂O₃に換算して
0.001〜1wt％含有されるように硼素を含むガラス
を添加して焼結することを特徴とする電圧電流非
直線抵抗体の製造方法である。上記のごとくBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、
NiOにAl、In、Gaの少なくとも一種を含む基本
成分にＢを含むガラスを加えた組成をとることに
より、直流寿命特性が大幅に向上する。また交流
印加時の寿命特性及び非直線特性にも優れてい
る。本発明において、Bi₂O₃、Co₂O₃、MnO、
Sb₂O₃、NiOをそれぞれ0.1〜5mol％としたのは、
この範囲をはずれると、非直線特性、寿命特性が
劣化してしまうからである。 Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺は、0.0001mol％〜0.05mol
％の範囲で効果を発揮する。Al³⁺等は微量の添
加で効果があらわれるが、特に0.0001mol％以上
の添加含有ですぐれた効果を奏する。また、あま
り多いとかえつて特性を劣化させてしまう。特に
非直線特性におけるAl³⁺等の含有の効果は大で
ある。ごく微量で特性向上の効果を得ることがで
きるため、硝酸塩等の水に易溶な化合物の水溶液
として混合添加することが好ましい。この基本組成分に対しＢを含むガラス添加する
ことにより、各特性が向上するが、特に直流寿命
が大幅に向上する。すなわち、基本組成分だけで
は直流課電時に漏れ電流が経時的に増加し、熱暴
走を生じ、直流用として用いることは不可能であ
るが、ＢをB₂O₃に換算して0.001〜1wt％含有さ
せることにより、漏れ電流の経時変化が少なくな
るため、直流寿命特性が飛躍的に向上する。
0.001wt％より少ないとＢ含有ガラスの添加の効
果が現われず、0.001wt％以上加えることにより
特に直流寿命特性が向上する。1wt％を超えると
かえつて直流寿命特性を劣化させるばかりか、交
流寿命、非直線特性まで劣化させることになる。
Al等含まない場合でも、Ｂ含有のガラスを加え
ることにより直流寿命をある程度改善することが
できるが、非直線特性が劣化するのみならず、放
電耐量の重大な低下をまねく。電圧非直線抵抗体を電力用避雷器のごとき大き
なサージ吸収を目的とするものに利用するときは
特に単位体積あたりのエネルギー処理能力の優れ
ているものが要求される。一般に電圧非直線抵抗体のエネルギー処理能力
を具体的な数値であらわすために２ｍｓの電流矩
形波を印加して単位体積あたりの矩形波放電耐量
を用いる。（試験方法については例えばJEC−
203P.43に記載されている）すなわち、放電耐量が小さい場合には、電圧非
直線抵抗体に大電流インパルスを印加すると沿面
閃絡または貫通破壊を起こし、サージ吸収という
本来の目的を果せず、ひいては避雷器等の性能を
も大きく低下させてしまう。 Al、In、Gaを含まない系ではこの放電耐量が
小さくなつてしまう。〔発明の効果〕以上説明したように本発明によれば、直流寿命
特性に優れた電圧電流非直線抵抗体を得ることが
できる。また本発明抵抗体は、非直線特性及び交
流寿命特性にも優れている。従つて直流電圧送電用のサージ吸収体としての
避雷器に有効である。また交流送電用としても有
効である。特にUHV用として好適である。又、
直流用、交流用として両者を同一ラインで製造で
きるため、コスト低下等の製造上のメリツトも大
なるものである。また各特性に優れているため、
民生用の素子としても有効である。〔発明の実施例〕以下本発明の実施例を説明する。 ZnOに副成分としてBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、
Sb₂O₃、NiO、Al（NO₃）₃・9H₂O及びＢを含むガ
ラスを所望の組成比で調合し混合の後、バインダ
ーとしてPVAを加え造粒し、円板状の板材に成
形した。この板材を乾燥した後1100〜1300℃2hr
程度の焼成の後両面研磨を施して、直径20mm厚さ
２mmの焼結体を形成した。なお用いたガラスを第
１表に示す。この試料の両面にAl溶射により電極を設け電
極電流非直線抵抗体を形成し各種特性を測定し
た。この結果を第２表に示す。第２表には各組成
分で、本発明の範囲外のものについても比較例と
して示した。第２表において、電圧電流非直線特
性はV_2KA／V_1nA、寿命特性はL₄₀₀で示す。また
Ｂ量はB₂O₃に換算して基本成分に対する重量比
で示した。 V_2KA／V_1nA＝Ｖ（2KA電流通電時の電圧）／Ｖ（1mA電流
通電時の電圧） L₄₀₀＝Ｉ（400）／Ｉ（０）Ｉ（400）は周囲温度90℃とし、D.C.の場合は
0.75×V_1nAの電圧を400時間印加し続けた後室温
で測定した漏れ電流であり、A.C.の場合は0.85×
V_1nAの電圧を400時間印加し続けた後、室温で測
定した漏れ電流である。Ｉ（０）は初期値であり、
L₄₀₀はＩ（400）とＩ（０）の比で表わした。なお
表中×印は400時間以内に熱暴走したことを示す。
又第２表中でガラス種類として第１表中に示した
No.を用いた。

【表】

【表】第２表から明らかなように、本発明の実施例に
おいては、D.C.I（400）／Ｉ（０）が小さく直流寿
命に優れていることがわかる。また他の特性は、
交流寿命A.C.I（400）／Ｉ（０）、非直線性V_2KA／
V_1nAもともに優れていることがわかる。比較例（試料No.38，39）からも明らかなよう
に、ガラスの添加量が少ないとD.C.寿命に劣り、
また多すぎると、D.C.寿命に加えさらにA.C.寿
命、非直線性も劣化してしまう。又、比較例（試料No.40，41）からも明らかなよ
うに、ガラスを適量に含有させた場合でも、Al
量が範囲外である場合は、非直線特性で大きく劣
り、特にAl量が多すぎる場合はA.C、D.C印加と
もに熱暴走を生じてしまう。またAlが少ない場
合は多い場合ほど顕著ではないが寿命特性に劣つ
ている。さらにAl量が範囲外の場合は、放電耐量が大
幅に劣化する。第３表に試料No.16の組成系でAl
量を変えた時の放電耐量を示す。同じく第１図に
放電耐量特性図を示す。第３表及び第１図からも明らかなように、本発
明の範囲では250J／cm³程度であるが、範囲外だと
200J／cm³以下程度と極度に劣る。

【表】 Alと同様の効果をIn、Gaでも得ることができ
た。その結果を第４表に示す。製法は前述と同様
である。

【表】

【表】第４表から明らかなように、In、GaもAlと同
様であり、Ｂを含むガラスを添加含有させること
により、特にD.C寿命に優れたバリスタと得るこ
とができる。本発明による電圧電流非直線抵抗体中のBi₂O₃
について、結晶構造を検討したところ、α相（斜
方晶系）が生じていた。このα相は温度、組成等
の製造条件でその全Bi₂O₃中の比率が変化する。
このα相の比率による特性の変化を調べたところ
全Si₂O₃量中のα相量（Rα）が10％以上、さらに
好ましくは30％以上特に50％以上であれば、直流
寿命特性に優れていることが判明した。この傾向
は本発明における組成範囲では同じであり、
Al³⁺、In³⁺、Ga³⁺いずれも同様であつた。しか
しながら基本成分が異なる場合は、α相は生じな
かつた。例えば、ZnO−Bi₂O₃−Co₂O₃−MnO−
NiO−Sb₂O₃にCr₂O₃及びSiO₂を加えた基本成分
にB₂O₃を添加含有させてもα相は生じなかつた
し、又、非直線性、寿命特性とも改善はされなか
つた。またこのα相は熱処理によつて他の相に変化し
てしまう。よつてこの結晶相を変化させる程度の
加熱を含む工程を加えないことが望ましい。特に直流印加の場合、Rα10でL₄₀₀が改善さ
れ、Rα30特にRα50でほぼ一定の値に落ち着
く。Rαが小さいと、熱暴走を生じてしまう。Ｂ
含有ガラスの添加がない場合はRα＝０であり、
Ｂ含有ガラスの添加によりα相が生じはじめる。第５表に前述の試料中のα相量と特性の関係を
示す。 α相量は、以下に示すRαで規定した。 Rα≡Ｉ（α）／Ｉ（α）＋Ｉ（β）＋Ｉ（γ）＋Ｉ（
δ）×100 （Ｉ（α）：Ｘ線回折による最高強度Ｉ（β）：〃Ｉ（γ）：〃Ｉ（δ）：〃 α（斜方晶系）、β（正方晶系）γ（体心立方晶
系）、δ（面心立方晶系））

【表】同様にRαの変化によるA.C.L₄₀₀（破線）、D.
CL₄₀₀（実線）の変化を第２図に示す。同図からも
明らかなように、Rαが10未満の領域ではD.C.印
加時には熱暴走を生じてしまう。Rα30程度で
A.C.L₄₀₀が安定し、Rα50程度でD.C.L₄₀₀も安定
する。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は特性曲線図。

Claims

【特許請求の範囲】１酸化亜鉛を主成分とし、副成分としてビスマ
ス、コバルト、マンガン、アンチモン、ニツケル
がそれぞれBi₂O₃、Co₂O₃、MnO、Sb₂O₃、NiO
に換算して、 Bi₂O₃0.1〜5mol％、Co₂O₃0.1〜5mol％、 MnO0.1〜5mol％、Sb₂O₃0.1〜5mol％、 NiO0.1〜5mol％さらにアルミニウム、インジウム及びガリウム
から選ばれた少なくとも一種がAl³⁺、In³⁺、
Ga³⁺に換算して0.0001〜0.05mol％含有された基
本成分に対し、硼素がB₂O₃に換算して0.001〜
1wt％含有されるように硼素を含むガラスを添加
して焼結することを特徴とする電圧電流非直線抵
抗体の製造方法。