JPH025001B2

JPH025001B2 -

Info

Publication number: JPH025001B2
Application number: JP58089355A
Authority: JP
Inventors: Yoshio Takada; Yoshikazu Uchiumi; Ken Sato
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1983-05-19
Filing date: 1983-05-19
Publication date: 1990-01-31
Also published as: JPS59214204A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマ
ス、酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモ
ン、酸化クロムおよび二酸化ケイ素などを添加物
として含む混合物を焼結するに際し、特定のガラ
スを添加してなる電圧非直線抵抗体に関する。近年、酸化亜鉛を主成分とし、これに酸化ビス
マス、酸化コバルト、酸化アンチモン、酸化マン
ガン、酸化クロムおよび二酸化ケイ素、さらに必
要に応じて酸化ホウ素、酸化鉛、酸化アルミニウ
ムなどの添加物を加えて成形、焼成した焼結体か
らなる電圧非直線抵抗体が電圧安定化素子、サー
ジアブソーバまたはアレスタなどに広く利用され
ている。前記のような電圧非直線抵抗体は酸化亜
鉛粒子の周囲に別の高抵抗を有する酸化ビスマス
を主成分とする境界層（粒界層）が取囲み、いわ
ば酸化亜鉛を粒界層で被覆したものを直並列に接
続したような構造を有しており、該電圧非直線抵
抗体に電圧を印加すると粒界層と酸化亜鉛粒子と
の間で形成される電気的障壁により、優れた電圧
非直線抵抗性が発現すると考えられている。一般に電圧非直線抵抗体の電圧−電流特性は近
似的に式(1)：Ｉ＝kV〓 (1) （式中、Ｉは電流、ｋは定数、Ｖは電圧およびα
は非直線係数を表わす）で示される。前記のよう
な酸化亜鉛を主成分とする電圧非直線抵抗体はα
の値が５〜60というように従来の炭化ケイ素から
なる電圧非直線抵抗体のαの値３〜４よりも相当
大きく、また電流−電圧特性が平担な領域におい
ては酸化亜鉛粒子間にかかる電圧がほぼ一定であ
るため、単に電圧非直線抵抗体の厚さを変化させ
るだけで１ｍＡの電流を流すのに要する電圧（以
下、V_1nAという）を自由に変化させられるとい
う特徴を有しており、その用途はますます拡大さ
れつつある。しかしながら前記のような利点を有する電圧非
直線抵抗体から作製される素子も直流または交流
の一定電圧を印加しつづけると一般には該素子に
流れるもれ電流が時間とともに増大し、もれ電流
の増大にともなう素子の発熱のために熱暴走現象
を示し、ついには素子破壊に至るなどといつた寿
命上での限界がある。とくにギヤツプレス酸化亜
鉛型避雷器のばあい、常時一定電圧が印加される
ため、もれ電流の増加による素子破壊が極めて重
要な問題であり、前記のような課電による素子の
劣化、すなわちもれ電流およびもれ電流の増加す
る経時変化ができるだけ小さい、寿命の長い素子
をうることが望ましい。従来から電圧非直線抵抗体素子の課電寿命特性
を改善することを目的として、電圧非直線抵抗体
を製造するための酸化亜鉛を主成分とする混合物
に各種のガラス組成物をさらに添加したり、焼成
プロセスを改良するなどの検討がなされてきた
が、その結果は課電寿命特性には有効であつて
も、たとえば制限電圧比（大電流域での非直線性
を示したもので電圧非直線抵抗体素子に電流を
10kA流すのに要する電圧と１ｍＡ流すのに要す
る電圧との比であるV_10kA／V_1nAがよく用いられ
る）の値が大きくなるなどといつた欠点を伴うこ
とが多く、電力用避雷器に要請される特性を充分
満足するものではない。本発明者らは前記のような電圧非直線抵抗体素
子の課電寿命特性および制限電圧比などの電気特
性における問題点を解消するため鋭意研究を重ね
た結果、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、
酸化コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモン、
酸化クロムおよび二酸化ケイ素を添加物として含
む混合物を焼結するに際し、酸化亜鉛および酸化
ホウ素をそれぞれ40〜65％（重量％、以下同様）
および25〜40％含み、かつ酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化タンタル、酸化ランタンおよび酸
化イツトリウムよりなる群からえらばれた少なく
とも１種を、ガラス全量に対する含量がそれぞれ
１〜10％、0.7〜18％、１〜35％、１〜35％およ
び１〜25％になるように含有するガラスを前記混
合物100部（重量部、以下同様）に対して0.004〜
0.6部添加して電圧非直線抵抗体を作製すること
により、従来から用いられている電圧非直線抵抗
体素子の課電寿命特性および制限電圧比などの電
気特性における問題点を解消するに至り、本発明
を完成した。本発明に用いる酸化亜鉛（ZnO）、酸化ビスマ
ス（Bi₂O₃）、酸化コバルト（Co₂O₃）、酸化マン
ガン（MnO₂）、酸化クロム（Cr₂O₃）、酸化アン
チモン（Sb₂O₃）および二酸化ケイ素（SiO₂）は
それぞれ純度約99％以上の粉体であり、それらの
粉体を混合し、さらに必要に応じて酸化ホウ素、
酸化アルミニウムなどの添加物を加えて酸化亜鉛
を主成分とする混合物が調製される。本発明に用いるガラスの製造に使用される酸化
亜鉛、酸化ホウ素（B₂O₃）、酸化チタン
（TiO₂）、酸化ジルコニウム（ZrO₂）、酸化タンタ
ル（Ta₂O₅）、酸化ランタン（La₂O₃）および酸
化イツトリウム（Y₂O₃）は純度がそれぞれ99％
以上の粉体であり、酸化ホウ素は充分乾燥してメ
タホウ酸を含まないものが好ましい。それらの使
用割合はガラス全量に対してガラスに必ず含まれ
る酸化亜鉛および酸化ホウ素がそれぞれ40〜65％
および25〜40％、それらに酸化チタン、酸化ジル
コニウム、酸化タンタル、酸化ランタンおよび酸
化イツトリウムよりなる群からえらばれた１種以
上の化合物が残りの量である。前記ガラスに含有
される酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タン
タル、酸化ランタンおよび酸化イツトリウムのガ
ラス全量に対する含量はそれぞれ１〜10％、0.7
〜18％、１〜35％、１〜35％および１〜25％であ
り、この範囲をはずれると、直流課電時のもれ電
流の経時変化が大きくなり、課電寿命が短くなつ
たり、均一なガラスがえられなくなつたりし、結
果として作製される素子の直流課電時のもれ電流
の経時変化が大きくなつたりする。また、前記の
ガラスに必ず含まれる酸化亜鉛および酸化ホウ素
のガラス中における割合がそれぞれ40〜65％およ
び25〜40％の範囲をはずれるとガラス化が困難に
なるかガラス化しても一部分が結晶相になつたり
するなどのためにガラス添加による効果が減じ、
作製した電圧非直線抵抗体素子の制限電圧比特性
および課電寿命特性がわるくなり、電力用素子と
して不適当になる。前記のガラスを製造するための成分はそれぞれ
をガラスにしない状態で酸化亜鉛を主成分とする
混合物と混合して焼成し、電圧非直線抵抗体を作
製してもよいが、通常の方法によりガラスにして
ガラス中に電圧非直線抵抗体の課電寿命を長くす
るなどの効果を有する成分を均一に分散させたの
ち粉砕などの方法により約400メツシユ以下の粉
体とし、酸化亜鉛を主成分とする混合物と混合し
て焼結すると前記効果を有する成分を焼結体中に
均一に分配させることができ、その結果、均一に
安定化した粒界層がえられ、課電寿命を一層長く
するなどの効果がえられる。なお前記ガラスを製
造するための成分をガラスにしないで用いたばあ
いの課電寿命を長くする効果はガラスにしたばあ
いの効果と比較して半減される。本発明に用いる酸化亜鉛を主成分とする混合物
100部に対する本発明に用いるガラスの使用量は
0.004〜0.6部が好ましく、該ガラスの使用量が
0.004部未満になると該ガラスを使用する効果が
えられなくなり、その使用量が0.6部をこえて用
いても0.6部をこえて用いた量に対してほとんど
効果がえられなくなるのみならず、電気特性に悪
影響をおよぼす。本発明に用いる酸化亜鉛を主成分とする混合物
と前記ガラスとを所定量混合したのち通常の方法
で造粒および加圧成型などを行ない、所定の条件
で焼成（たとえば1200℃、２時間、空気中）およ
び熱処理（たとえば550〜650℃、２時間、空気
中）などを行なつて本発明の電圧非直線抵抗体が
えられる。つぎに本発明の電圧非直線抵抗体を製造例、実
施例および比較例を用いて説明する。製造例１第１表に示す組成の粉末を約1200〜1300℃で約
２時間溶融後急冷してガラスをえた。えられたガ
ラスを粉砕し、400メツシユのふるいを通過する
粒径のそろつた微粉末をえた。

【表】実施例１〜７および比較例１〜２純度99％以上の酸化亜鉛、酸化ビスマス、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化クロム、酸化アン
チモンおよび二酸化ケイ素をそれぞれ91.0％、
2.7％、0.96％、0.67％、0.88％、3.38％および
0.41％混合した。えられた混合物（以下、混合物
Ａという）100部に対して製造例１でえられた第
２表に示すガラスを第２表に示す量加え、充分混
合したのち噴霧乾燥により造粒し、直径40mm厚さ
12mmの円板に加圧成形したのち空気中、1200℃で
約２時間焼成し、ついで空気中、550〜650℃（実
施例１〜７においてはそれぞれ630℃、630℃、
600℃、600℃、570℃、650℃、630℃）で２時間
熱処理を行ない、焼結体をえた。えられた焼結体
にAl電極をとりつけ、電圧非直線抵抗体素子を
作製した。えられた素子に対して印加電圧素子に１ｍＡ流
れるときの電圧で表わされる課電率を0.8、周囲
温度100℃の条件で直流課電を実施し、その際に
素子に流れるもれ電流の経時変化を測定した。そ
の結果を第１図に示す。また、えられた素子に対する制限電圧比
V_2.5kA／V₁₀₀〓_Aを測定した。その結果を第２表に
示す。

【表】第１図に示すように酸化亜鉛、酸化ホウ素を主
成分とするガラスを添加しないで作製した比較例
２の素子は直流課電による初期もれ電流およびも
れ電流の経時変化が大きく、短時間で熱暴走現象
をおこすのに対して、ガラスを添加して作製した
実施例１〜５の素子はいずれも直流課電による初
期もれ電流が少なく、かつもれ電流の経時変化が
小さく、課電寿命特性が大幅に改善されているこ
とがわかる。一方、酸化亜鉛および酸化ホウ素か
らなるガラスを添加して作製した比較例１の素子
のもれ電流は比較例２の素子の特性に近く大きい
がそのもれ電流の経時変化は実施例１〜５の素子
の特性に近く小さく、酸化亜鉛および酸化ホウ素
からなるガラスの添加が素子への直流課電による
もれ電流の経時変化を小さくすることに有効であ
ることがわかる。また比較例１と実施例１〜５と
の比較からガラスに酸化チタン、酸化ジルコニウ
ム、酸化タンタル、酸化ランタンまたは酸化イツ
トリウムが含まれると素子の直流課電によるもれ
電流が少なくなり、前記酸化チタン、酸化ジルコ
ニウム、酸化タンタル、酸化ランタン、酸化イツ
トリウムを２種以上含んでいても均一なガラスを
形成することのできる組成であれば直流課電によ
るもれ電流が少なくなり、もれ電流の経時変化が
小さくなることが実施例６〜７の結果からわか
る。なお第２表に示す制限電圧比もガラスを添加し
ない比較例２の素子と比較してガラスを添加した
実施例１〜７および比較例１の各素子は優れた特
性を示しており、ガラスを添加することにより電
力用避雷器として望ましい特性の素子がえられる
ことがわかる。実施例８〜12および比較例３〜４および８〜９実施例１でえられた混合物A100部に対して製
造例１でえられたガラスＥを第３表に示す量添加
し、実施例８〜12においては焼成後の熱処理温度
をそれぞれ650℃、630℃、600℃、630℃、650℃
にしたほかは実施例１と同様にして素子を作製し
た。えられた素子に対して実施例１と同様にして直
流課電を実施し、その際に素子に流れるもれ電流
の経時変化を測定した。その結果を第２図に示
す。第２図に示すように混合物A100部に対して
0.005〜0.5部のガラスを添加して作製した素子は
直流課電によるもれ電流の経時変化が小さくな
り、課電寿命特性が改善されることがわかる。し
かしながら前記ガラスの添加量が0.003部（比較
例４）になるとガラスを添加しない比較例２のも
れ電流の経時変化に近くなり、課電寿命特性があ
まり改善されないことがわかる。一方、素子の電流・電圧特性における制限電圧
比は第３表に示すようにガラスの添加量が0.7部
になるとわるくなり、電力用素子として不適当に
なる。したがつて適正な前記ガラス添加量は0.004〜
0.6部、より好ましくは0.005〜0.5部である。

【表】

【表】実施例 13 実施例８〜12で用いたガラスＥを酸化チタン、
酸化ジルコニウム、酸化タンタルまたは酸化ラン
タンを含有するガラスＡ、ガラスＢ、ガラスＣま
たはガラスＤに変えた以外は実施例８〜12と同様
にして課電寿命特性および制限電圧比を測定し
た。その結果は実施例８〜12と同様であつた。実施例14〜19および比較例５〜７第４表に示すガラス組成のガラスを製造例１と
同様にして調製した。えられたガラスを混合物
A100部に対して0.01部添加し、実施例14〜19に
おいては焼成後の熱処理温度をそれぞれ650℃、
630℃、600℃、570℃、570℃、650℃にしたほか
は実施例１と同様にして素子を作製した。なおガ
ラス中の酸化ジルコニウムの含量が20％になると
一部結晶相のガラスがえられた。えられた素子に対して実施例１と同様にして直
流課電を実施し、その際に素子に流れるもれ電流
の経時変化を測定した。その結果を第３図に示
す。第３図からガラス中の酸化ジルコニウムの含有
量が１〜15％のガラスを混合物Ａに添加して作製
した実施例14、16および19の素子はもれ電流の経
時変化が小さくなり、課電寿命が長くなり、しか
も第４表に示すように制限電圧比特性も優れたも
のであることがわかる。一方、比較例５のように酸化ジルコニウムの含
有量が0.5％まで低下すると直流課電時のもれ電
流の経時変化が大きくなり、課電寿命が短かくな
る。逆に酸化ジルコニウムの含有量が20％になる
と均一なガラスがえられなくなり、このガラスを
添加して作製される素子の直流課電時のもれ電流
の経時変化は大きくなり、電力用素子として不適
当になる。

【表】実施例 20 実施例14〜19の酸化ジルコニウムのかわりに酸
化チタン、酸化タンタル、酸化ランタンまたは酸
化イツトリウムを用い、焼成後の熱処理温度を
600℃にしたほかは実施例14〜19と同様にして直
流課電時のもれ電流の経時変化および制限電圧比
を求めた。その結果、ガラス中にしめる酸化チタ
ン、酸化タンタル、酸化ランタンおよび酸化イツ
トリウムの割合がそれぞれ１〜10％、１〜35％、
１〜35％および１〜25％の範囲が適正であること
が判明した。実施例 21 実施例１〜20および比較例１〜９でえられた素
子について、直流課電のばあいと同様にして交流
課電を実施した。その結果、ガラスを添加して素
子を作製すると交流課電に対しても直流課電のば
あいと同様にもれ電流の経時変化が小さくなり、
良好な電力特性を示すことが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図はそれぞれ本発明の電圧非直線
抵抗体からえられた素子および比較として作製し
た電圧非直線抵抗体からえられた素子に直流課電
を実施したばあいの課電時間ともれ電流との関係
を示すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１酸化亜鉛を主成分とし、酸化ビスマス、酸化
コバルト、酸化マンガン、酸化アンチモン、酸化
クロムおよび二酸化ケイ素を添加物として含む混
合物を焼結するに際し、酸化亜鉛および酸化ホウ
素をそれぞれ40〜65重量％および25〜40重量％含
み、かつ酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化タ
ンタル、酸化ランタンおよび酸化イツトリウムよ
りなる群からえらばれた少なくとも１種を、ガラ
ス全量に対する含量がそれぞれ１〜10重量％、
0.7〜18重量％、１〜35重量％、１〜35重量％お
よび１〜25重量％になるように含有するガラスを
前記混合物100重量部に対して0.004〜0.6重量部
添加したことを特徴とする電圧非直線抵抗体。