JPH0312043B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は複合充填材特に歯科用の複合修復材に
用いる好適な複合充填材に関する。さらに詳しく
は表面滑沢性に優れ、なおかつ表面硬度が高く、
熱膨張係数の小さい複合修復材に用いる複合充填
材に関するものである。 従来の複合充填材は、たとえば、特開昭54−
107189号に記載されているように粒子径が20nm
以下の超微粒子シリカと公知のビニルモノマーと
の混合物を重合し、粉砕して得られている。この
超微粒子シリカの粒子径が20nm以下であるため
に、ビニルモノマーとの混合割合は、シリカの割
合が30重量％以下と少なくせざるを得ない。その
結果、従来の複合充填材を複合修復材に用いる
と、表面硬度が低く熱膨張係数が大きい欠点を有
している。 本発明者らは、上記欠点を解決すべく、鋭意研
究を重ねた結果、粒径が0.1μｍから1.0μｍの範囲
であり、且つ球形である無機酸化物を含むビニル
ポリマーからなる複合充填材を複合修復材に用い
ることによつて、表面滑沢性に優れ、表面硬度が
高くなおかつ熱膨張係数の小さい複合修復材を得
ることができることを見出した。 本発明で用いる無機酸化物は、周期律表第
族、同第族、同第族および同第族からなる
群から選ばれた少くとも１種の金属酸化物および
シリカを主な構成成分とし、粒子径が0.1〜1.0μ
ｍで且つ形状が球形である無機酸化物等である。 本発明で用いる無機酸化物の粒子径の分布は特
に限定されないが本発明の目的をもつとも良好に
発揮するのは該分布の標準偏差値が1.30以内にあ
るようなシヤープなものである。上記粒子径及び
粒子形状はいずれも非常に重要な要因となり、い
ずれの条件が欠けても本発明の目的を達成するこ
とが出来ない。例えば無機酸化物の粒子径が0.1μ
ｍより小さい場合には重合可能なビニルモノマー
と練和してペースト状の混合物とする際に粘度の
上昇が著しく、配合割合を増加させて粘度上昇を
防ごうとすれば操作性が悪化するので実質的に実
用に供する材料となり得ない。また該粒子径が
1.0μｍより大きい場合は、ビニルモノマーを重合
硬化後の樹脂の表面の滑沢性が低下し、更に表面
硬度も低下する等の欠陥があるため好ましくな
い。また該粒子径の分布の標準偏差値が1.30より
大きくなると複合組成物の操作性が低下する場合
もあるので一般的には該粒子径の分布は標準偏差
値が1.30以内のものを使用するのが好ましい。更
にまた無機酸化物が前記粒子径0.1〜1.0μｍの範
囲で、粒子径の分布の標準偏差値1.30以内の粒子
であつても、該粒子の形状が球形でなければ前記
したような本発明の効果特に表面の滑沢性、表面
硬度等に於いて満足のいくものとはなり得ない。 該無機化物の製法は特に限定されるものではな
く、如何なる方法を採用してもよいが一般的には
次の方法が好適に採用される。 加水分解可能な有機珪素化合物と、加水分解可
能な周期律表第族、第族、第族、および第
族の金属よりなる群から選ばれた少なくとも１
種の金属の有機化合物とを含む混合溶液を該有機
珪素化合物及び周期律表第族、第族、第族
および第族の金属の有機化合物は溶解するが反
応生成物は実質的に溶解しないアルカリ性溶媒中
に添加し加水分解を行い反応生成物を析出させて
得る、周期律表第族、第族、第族および第
族の金属酸化物よりなる群から選ばれた少なく
とも１種の金属酸化物とシリカとを主な構成成分
とする無機酸化物の製造方法が好適に採用され
る。また一般に工業的に得られる無機酸化物は表
面安定性を保持するため表面のシラノール基を減
ずるのが好ましい。そのために球形の無機酸化物
を乾燥後更に500〜1000℃の温度で焼成する手段
がしばしば好適に採用される。該焼成に際しては
無機酸化物の一部が焼結し凝集する場合もあるの
で、通常は擂潰機、振動ボールミル、ジエツト粉
砕機等を用いて凝集粒子をときほぐすのが好まし
い。また一般に前記焼成した無機酸化物は安定性
を保持するため有機珪素化合物を用いて表面処理
を行つた後使用するのが最も好適である。上記表
面処理の方法は特に限定されず公知の方法例えば
無機酸化物とγ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等の公
知の有機珪素化合物とを、アルコール／水の混合
溶媒中で一定時間接触させた後、該溶液を除去す
る方法が採用される。 本発明で使用する無機酸化物の形状は顕微鏡写
真をとることにより、その粒子径、形状を確認す
ることが出来、粒子径の分布の標準偏差値は顕微
鏡写真の単位面積或いは顕微鏡の単位視野内に存
在する粒子の数とそれぞれの直径から、後述する
算出式によつて算出することが出来る。上記顕微
鏡写真は無機酸化物の粒子形状が観察出来るもの
であればどんなものでもよいが、一般には走査型
電子顕微鏡写真、透過型電子顕微鏡写真等が好適
である。 本発明で使用する前記無機酸化物は前記したよ
うに球状粒子が使用されるが該球形であるかどう
かは上記顕微鏡の他に無機酸化物の比表面積を測
定することによつて確認することが出来る。例え
ば粒子径0.1〜1.0μｍの範囲にある無機酸化物は
その比表面積が4.0〜40.0m²／ｇ程度であれば完
全な球形と仮定して計算される比表面積とほゞ一
致する。従つて本発明で使用する無機酸化物はそ
の比表面積が4.0〜40.0m²／ｇの範囲のものを使
用するのが好適である。本発明で用いるビニルポ
リマーは重合可能なビニルモノマーを重合して得
られる。 重合可能なビニルモノマーは特に限定されず、
公知のモノマーが用いられる。これらの代表的な
ものを具体的に例示すれば、次の通りである。 イ） 単官能性ビニルモノマー メチルメタクリレート；エチルメタクリレー
ト；イソプロピルメタクリレート；ヒドロキシ
エチルメタクリレート；テトラヒドロフルフリ
ルメタクリレート；グリシジルメタクリレー
ト；およびこれらのアクリレート ロ） 二官能性ビニルモノマー (i) 芳香族化合物系のもの ２，２−ビス（メタクリロキシフエニル）
プロパン；２，２−ビス〔４−（３−メタク
リロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフエ
ニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタク
リロキシエトキシフエニル）プロパン；２，
２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフ
エニル）プロパン；２，２−ビス（４−メタ
クリロキシテトラエトキシフエニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−メタクリロキシペン
タエトキシフエニル）プロパン；２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシジプロポキシフエニ
ル）プロパン；２（４−メタクリロキシエト
キシフエニル）−２（４−メタクリロキシジエ
トキシフエニル）プロパン；２（４−メタク
リロキシジエトキシフエニル）−２（４−メタ
クリロキシトリエトキシフエニル）プロパ
ン；２（４−メタクリロキシジプロポキシフ
エニル）−２（４−メタクリロキシトリエトキ
シフエニル）プロパン；２，２−ビス（４−
メタクリロキシプロポキシフエニル）プロパ
ン；２，２−ビス（４−メタクリロキシイソ
プロポキシフエニル）プロパンおよびこれら
のアクリレート (ii) 脂肪族化合物系のもの エチレングリコールジメタクリレート；ジ
エチレングリコールジメタクリレート；トリ
エチレングリコールジメタクリレート；ブチ
レングリコールジメタクリレート；ネオペン
チルグリコールジメタクリレート；プロピレ
ングリコールジメタクリレート；１，３−ブ
タンジオールジメタクリレート；１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート；１，６−ヘ
キサンジオールジメタクリレートおよびこれ
らのアクリレート ハ） 三官能性ビニルモノマー トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト、トリメチロールエタントリメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリメタクリレー
ト、トリメチロールメタントリメタクリレート
およびこれらのアクリレート ニ） 四官能性ビニルモノマー ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
ペンタエリスリトールテトラアクリレート及び
下記で示す構造式を有するウレタン系のモノマ
ー 本発明の無機酸化物を含むビニルポリマーから
なる複合充填材中の無機酸化物の割合は無機酸化
物の種類、ビニルモノマーの種類等によつても異
なり一概に特定出来ないので必要に応じて予め適
宜決定して用いればよい。一般には無機酸化物が
50〜90重量％の範囲となるように選べば好適であ
る。 無機酸化物が前記説明のものを用いた複合充填
材、特にその割合が上記の範囲である複合充填材
を複合修復材として用いると、表面滑沢性、表面
硬度、熱膨張係数に於て良好なものが得られる。 本発明における、上記の無機酸化物を含むビニ
ルポリマーを製造する方法は特に限定されない。
例えば、前記した重合してビニルポリマーを構成
する重合可能なビニルモノマーと無機酸化物とを
混合して重合する方法、前記の方法により重合し
た後、別途に重合可能なビニルモノマーを重合し
たビニルポリマーを混合する方法、又は前記の方
法により重合した後、これに無機酸化物を混合す
る方法等がある。 以下に、前記の方法のうち、重合可能なビニル
モノマーと無機酸化物とを混合して重合する方法
について説明する。 重合可能なビニルモノマーを重合させるために
は、重合開始剤を用いると良い。重合開始剤は特
に限定されず公知のラジカル発生剤が何ら制限な
く使用し得る。例えば、ベンゾイルパーオキサイ
ド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、２，
４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，４
−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、アセチル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、タ
ーシヤルブチルハイドロパーオキサイド、クメン
ハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキ
サン２，５−ジハイドロパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、ターシヤリーブチ
ルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物、ア
ゾビスイソブチロニトリルのようなアゾ化合物、
トリブチルホウ酸のような有機金属化合物等が好
適である。さらに、重合開始剤として、光増感剤
を用いることができる。この光増感剤としては、
例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンゾインエチルエーテル、アセトインベン
ゾフエノン、Ｐ−クロロベンゾフエノン、Ｐ−メ
トキシベンゾフエノン等があげられる。 重合開始剤の添加量は、重合可能なビニルモノ
マーに対して0.1〜３重量％の範囲から選べば良
い。 又、一般に重合は、重合体が変色しないように
窒素やアルゴンのような不活性ガス雰囲気下で行
なうことも出来る。また一般に大気圧下の重合で
十分であるが必要に応じて加圧下で行なうことも
できる。更に、重合温度は重合開始剤の分解温度
に応じて適当に選ばれるが、通常は20〜200℃の
範囲から適宜選択し得る。 次に、本発明の複合充填材の粒径と平均粒径は
実用上適当な範囲が選ばれる。通常粒径は0.1μｍ
から150μｍの範囲で、平均粒径は1μｍから40μｍ
の範囲にあることが好ましい。 上記の粒径範囲の複合充填材は前記方法で重合
することによつて得られるが、一旦無機酸化物を
含むブロツク状のビニルポリマーとし重合後、重
合体を粉砕することによつても得ることが出来
る。 上記粉砕する方法は特に限定されないが一般に
は、ボールミル、擂潰機、振動ボールミル、ジエ
ツト粉砕機のような機械、乳鉢のような器具を用
いる方法が好適である。また上記粉砕する時に、
粉砕物が酸化されて着色しないように、不活性ガ
ス雰囲気の中で、あるいはアルコール、ベンゼン
などの溶媒中で行なうこともできる。又、酸化防
止剤例えば、２，５−ジタ−シヤリ−ブチル−４
−メチルフエノール、ハイドロキノンモノメチル
エーテルなどの公知のフエノール化合物等を用い
て粉砕することも出来る。本発明の複合充填材は
さらに表面処理剤で表面処理することが好まし
い。表面処理した複合充填材を用いることによつ
て硬化した複合修復材の圧縮強度、引張強度など
の機械的強度が向上する。 表面処理剤としては、シランカツプリング剤が
好ましく用いられる。シランカツプリング剤とし
ては、公知のものが何ら制限なく使用される。例
えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルセロソルブエステルシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ
−エチレンジアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン等があげられる。 上記の表面処理の方法としては、公知の方法が
採用される。 たとえばアルコールと水の溶液中に複合充填材
と該シランカツプリング剤をいれ、80〜200℃の
範囲で加熱し、その後溶媒を除く方法が採用され
る。シランカツプリング剤の量は複合充填材100
重量部に対して0.1〜10重量部の範囲であること
が好ましい。 以上に説明した本発明の複合充填材を用いるこ
とによつて、複合修復材の諸性能が向上する。即
ち、複合修復材の表面滑沢性（表面粗さで表わ
す）は極めて滑らかであり、表面硬度が高く、し
かも熱膨張係数が小さい。従つて、本発明の複合
充填材を用いた複合修復材は、例えば歯科用複合
修復材としては極めて良好な材料となる。しか
も、上記の複合修復材を用いて歯科材に築盛する
ための操作性が改良される。その操作性の評価方
法は詳しい方法は後述するがペースト状の複合修
復材の糸引きの最大長さで表わすことができる。
糸引きの最大長さが短かいほど、操作性が良く、
長いほど操作性が悪いと評価される。通常、糸引
きの最大長さは０〜20cmの範囲が好ましい。 以上のように、本発明の複合充填材は、極めて
理想的な複合修復材を提供することができるもの
であり、その有用性は極めて大きいものである。 以下実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。なお以下の実施例、に示した無機
酸化物の諸物性（粒子径、粒子径分布の標準偏差
値、比表面積）の測定、硬化した複合修復材の物
性値（圧縮強度、表面粗さ、表面硬度、熱膨張係
数）の測定およびペーストの糸引きの最大長さの
測定は以下の方法に従つた。 (1) 粒子径および粒子径分布の標準偏差値 粉体の走査型電子顕微鏡写真を撮り、その写
真の単位視野内に観察される粒子の数（ｎ）、
および粒子径（直径x_i）を求め、次式により算
出される。 標準偏差値＝ｘ＋σ_o-1／ｘ 但し

【式】

(2) 比表面積 紫田化学器機工業(株)迅速表面測定装置SA−
1000を用いた。測定原理はBET法である。 (3) 複合修復材のペースト調製および硬化方法 先ず、複合充填材とビニルモノマーを所定の
割合でメノウ乳鉢に入れ均一なペーストとなる
まで十分混練した。次いで該ペーストを二等分
し、一方のペーストにはさらに重合促進剤を加
え十分混合した（これをペーストＡとする）。
また他方のペーストには有機過酸化物触媒を加
え十分混合した（これをペーストＢとする）。
次にペーストＡ及びペーストＢの等量を約30秒
間混練し、型枠に充填し硬化させた。 (4) 圧縮強度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して、室温
で30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬
したものを試験片とした。その大きさ、形状は
直径６mm、高さ12mmの円柱状のものである。こ
の試験片を試験機（東洋ボードウイン製UTM
−5T）に装着し、クロスヘツドスピード10
mm／minで圧縮強度を測定した。 (5) 表面粗さ ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は
1.5×10×10mmの板状のものである。試験片を
荷重400ｇで歯ブラシで1500ｍ摩耗した後、表
面粗さ計（サーフコムＡ−100）で十点平均あ
らさを求めた。 (6) 表面硬度 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、水中24時間浸漬し
たものを試験片とした。その大きさ、形状は
2.5×10mmの円板状のものである。測定はミク
ロブリネル硬さ試験を用いた。 (7) 熱膨張係数 ペーストＡ及びペーストＢを混合して室温で
30分間重合させた後、37℃、24時間放置したも
のを試験片とした。その大きさは４mmφ×12mm
の円柱状のものである。測定は理学電機製の熱
膨張測定装置（TM−12）を用い、測定温度範
囲は20℃〜50℃である。 (8) 糸引きの最大長さ 深さ10mm、口径30mmの円柱状ガラス製容器に
ペーストをおよそ10ｇ入れペーストの表面を平
滑に整える。直径５mm、長さ100mmのガラス棒
をペーストの平滑な表面に、45℃の角度で深さ
５mmまで差し込む。容器を固定し、ガラス棒を
垂直方向に一定速度（10cm／sec）で引き上げ
ペーストの糸引きを起こる。糸引きが切れるま
での長さを糸引きの最大長さとする。 尚、実施例で使用した略記は特に記さない限り
次の通りである。 Bis−GMA；２，２−ビス（４−（２−ハイドロ
キシ−３−メタクリロキシフエニル）プロパ
ン Bis−MPP；ジ（４−メタクリロキシエトキシフ
エニル）プロパン TEGDMA；トリエチレングリコールジメタクリ
レート DEGDMA；ジエチレングリコールジメタクリレ
ート TMPT；トリメチロールプロパントリアクリレ
ート TMM−3M；ペンタエリスリレールトリメタク
リレート TMM−4M；ペンタエリスリトールテトラメタ
クリレート MMA；メチルメタクリレート NPG；ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト 実施例 １ 無機酸化物の製造方法 0.1％塩酸4.0ｇとテトラエチルシリケート158
ｇ（Si（OC₂H₅）₄、日本コルコート化学社製、製
品名エチルシリケート28）とをメタノール1.2
に溶かし、この溶液を室温で約２時間撹拌しなが
ら加水分解した。その後、これをテトラブチルチ
タネート（Ti（Ｏ−nC₄H₉）₄、日本曹達製）40.9
ｇをイソプロパノール0.5に溶かした溶液に撹
拌しながら添加し、テトラエチルシリケートの加
水分解とテトラブチルチタネートとの混合溶液を
調製した。次に撹拌機付きの内容積10のガラス
製反応容器にメタノール2.5を導入し、これに
500ｇのアンモニア水溶液（濃度25wt％）を加え
てアンモニア性アルコール溶液を調製し、これに
シリカの種子を作るための有機珪素化合物溶液と
してテトラエチルシリケート4.0ｇをメタノール
100mlに溶かした溶液を約５分間かけて添加し、
添加終了５分後反応液がわずか乳白色のところ
で、さらに続けて上記の混合溶液を反応容器の温
度を20℃に保ちながら約２時間かけて添加し反応
生成物を析出させた。その後さらに続けてテトラ
エチルシリケート128ｇをメタノール0.5に溶か
した溶液を該反応生成物が析出した系に約２時間
かけて添加した。添加終了後、更に１時間撹拌を
続けた後乳白色の反応液からエバポレーターで溶
媒を除き、さらに80℃、減圧乾燥することにより
乳白色の粉体を得た。 さらに、この乳白色の粉体を900℃，４時間焼
成した後、メノウ乳鉢で分散しシリカとチタニア
を主な構成成分とする無機酸化物を得た。この無
機酸化物は走査型電子顕微鏡の観察から、粒子径
は0.10〜0.20μｍの範囲にあり、平均粒子径は
0.13μｍであり形状は真球で、さらに粒子径の分
布の標準偏差値は1.08で、比表面積20m²／ｇであ
つた。得られた無機酸化物はさらにγ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し
た。 表面処理は無機酸化物に対してγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランを８重量％添加
し、水−エタノール溶媒中で80℃、２時間還流し
た後エバポレーターで溶媒を除去し、さらに減圧
乾燥させる方法によつた。 次に上記無機酸化物を用いた複合充填材の製造
方法について述べる。 複合充填材の製造方法 上記表面処理したた無機酸化物にBis−GMA
とTEGDMAとのビニルモノマーの混合物（混合
割合はBis−GMA60重量％、TEGDMA40重量
％）、アゾビスイソブチロニトリル（ビニルモノ
マー混合物100重量部に対して0.5部）およびエタ
ノール（ビニルモノマー混合物100重量部に対し
て15重量部）を配合し充分練和することによりペ
ーストを得た。このペーストを真空下に置き気泡
とエタノールを除去した。気泡とエタノールを除
去したペースト中の無機酸化物の充填量は78.0重
量％であつた。その後このペーストを５Kg／cm²の
窒素加圧下、重合温度120℃、重合時間１時間で
重合し、重合体を得た。この重合体を乳鉢で、径
５mm以下の大きさに粉砕後、さらに擂潰機で１時
間粉砕した。粉砕後250メツシユふるい通過の複
合充填材を得た。 複合充填材の比重は2.21で、表面硬度72であつ
た。 次に、上記の複合充填材と上記の無機酸化物と
の充填材混合物（混合割合 複合充填材50重量
％、無機酸化物50重量％）10ｇ、Bis−GMAと
TEGDMAとのビニルモノマー混合物（混合割合
はBis−GMA60重量％、TEGDMA40重量％）
3.2ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（ビニルモノ
マー混合物100重量部に対して2.0重量部）および
２，５−ジターシヤリーブチル−４−メチルフエ
ノール（ビニルモノマー混合物100重量部に対し
て0.1重量部）を混合してペーストを得た。（この
ペーストをペーストＢとする） 上記と同様な充填材混合物10ｇ、上記ビニルモ
ノマー混合物3.2ｇ、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）−４−メチルアニリン（上記ビニル
モノマー混合物中に1.2重量％）および２，５−
ジターシヤリーブチル−４−メチルフエノール
（上記ビニルモノマー混合物中に0.02重量％）を
混合してペーストを得た。（このペーストをペー
ストＡとする。） ペーストＢとペーストＡをそれぞれ等量取り、
30秒間室温で練和し硬化させた複合修復材の物性
を測定した結果、圧縮強度3710Kg／cm²、表面粗さ
0.5μｍ、表面硬度62、熱膨張係数31×10^-6／℃で
あつた。ペーストＢの糸引きの最大長さは５cmで
あつた。 実施例 ２ 無機酸化物の製法 0.5％塩酸1.8ｇと蒸留したテトラエチルシリケ
ート（Si（OC₂H₅）₄、日本コルコート化学社製
製品名；エチルシリケート28）104ｇをメタノー
ル0.2に溶かし、この溶液を室温で約１時間撹
拌しながら加水分解した。その後、これにテトラ
ブチルチタネート（Ti（ｏ−nC₄H₉）₄、日本曹達
製）17.0ｇをイソプロパノール1.0に溶かした
溶液に撹拌しながら添加し、テトラエチルシリケ
ートの加水分解とテトラブチルチタネートとの混
合溶液(A)を調製した。次に、バリウムビスイソペ
ントキサイド7.8ｇとテトラエチルシリケート104
ｇとアルミニウムトリsec−ブトキサイド0.2ｇを
メタノール1.0に溶かし、その溶液を90℃、窒
素雰囲気下で30分間還流した。その後室温まで戻
し、これを混合溶液(B)とした。さらに混合溶液(A)
と混合溶液(B)とを室温で混合し、これを混合溶液
(C)とした。 次に撹拌機つきの内容積10のガラス製反応容
器にメタノール2.5を満し、これに500ｇのアン
モニア水溶液（濃度25wt％）を加えてアンモニ
ア性アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調
製した混合溶液(C)を反応容器の温度を20℃に保ち
ながら約４時間かけて添加した。添加開始後数分
間で反応液は乳白色になつた。添加終了後更に１
時間撹拌を続けた後、乳白色の反応液からエバポ
レーターで溶媒を除き、さらに80℃で減圧乾燥す
ることにより乳白色の粉体を得た。さらに、この
乳白色の粉体を900℃、４時間焼成した後、擂潰
機で凝集をほぐし、シリカ、チタニアおよび酸化
バリウムとを主な構成成分とする無機酸化物を得
た。走査型電子顕微鏡写真による観察の結果、こ
の無機酸化物の形状は球形で、その粒径は0.12〜
0.26μｍの範囲にあり、その粒径の標準偏差値は
1.06であつた。またBET法による比表面積は30
m²／ｇであつた。Ｘ線分析によるとおよそ2θ＝
25゜を中心にしてゆるやかな山形の吸収が見られ
非晶質構造を有するものであることが確認され
た。 さらに、この乳白色の粉体を900℃、４時間焼
成した後、擂潰機で凝集をほぐし、シリカ、チタ
ニアおよび酸化バリウムとを主な構成成分とする
無機酸化物を得た。この無機酸化物はさらにγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで実
施例１と同様な方法で表面処理した。 複合充填材の製造方法 上記の表面処理した無機酸化物に、TMM−
3MとTMM−4Mとのビニルモノマーの混合物
（混合割合はTMM−3M30重量％、TMM−
4M70重量％）、ラウロイルパーオキサイド（ビニ
ルモノマー混合物100重量部に対して0.2重量部）
およびエタノール（ビニルモノマー混合物100重
量部に対して10重量部）を配合し充分練和するこ
とによりペーストを得た。このペーストを真空下
に置き気泡とエタノールを除去した。気泡とエタ
ノールを除去したペースト中の無機酸化物の充填
量は76重量％であつた。その後このペーストを３
Kg／cm²のアルゴン加圧下、90℃で１時間重合し、
重合体を得た。この重合体をボールミルで５時間
粉砕後、さらに擂潰機で１時間粉砕した。粉砕後
400メツシユのふるい通過の複合充填材を得た。
複合充填材の比重は2.40で、表面硬度65であつ
た。 次に、上記複合充填材と上記の表面処理した無
機酸化物との充填材混合物（混合割合は複合充填
材60重量％、無機酸化物40重量％である）10ｇ、
Bis−GMAとTEGDMAとTMPTとのビニルモ
ノマー混合物（混合割合はBis−GMA 42重量
％、TEGDMA21重量％、TMPT30重量％）3.5
ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（ビニルモノマー
混合物100重量部に対して2.0重量部）および２，
５−ジターシヤリーブチル−４−メチルフエノー
ル（ビニルモノマー混合物100重量部に対して0.1
重量部）を混合してペーストを得た。（このペー
ストをペーストＢとする。） 上記と同様な充填材混合物10ｇ、Bis−GMA
とTEGDMAとTMPTとのビニルモノマー混合
物（混合割合はBis−GMA42重量％、
TEGDMA21重量％、TMPT30重量％）3.2ｇ、
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシエチル）−４−メ
チルアニリン（上記ビニルモノマー混合物100重
量部に対して1.2重量％）およびハイドロキノン
モメチルエーテル（上記ビニルモノマー混合物
100重量部に対して0.02重量部）を混合してペー
ストを得た。（このペーストをペーストＡとす
る。） 実施例１と同様な方法で、上記ペーストＡと上
記ペーストＢを等量混合して得られる硬化させた
複合修復材の物性を測定した結果、圧縮強度3820
Kg／cm³、表面粗さ0.6μｍ、表面硬度63、熱膨張係
数30×10^-6／℃であつた。ペーストＢの糸引きの
最大長さは４cmであつた。 実施例 ３ 無機酸化物の製法 実施例１で用いたものと同様なテトラエチルシ
リケート52ｇ、およびジルコニウムテトラブトキ
サイド（Zr（oC₄H₉）₄）15.6ｇをイソプロピルア
ルコール0.2に溶かし、この溶液を100℃、窒素
雰囲気下で30分間還流した。その後室温まで戻
し、これを混合溶液(A)とした。次に、テトラエチ
ルシリケート52ｇおよびストロンチウムビスメト
キサイド6.1ｇをメタノール0.2に仕込み、この
溶液を80℃、窒素雰囲気下で30分間還流した。そ
の後室温まで戻し、これを混合溶液(B)とした。混
合溶液(A)と混合溶液(B)とを室温で混合し、これを
混合溶液(C)とした。 次に、撹拌機つきの内容積10のガラス製反応
容器にメタノール2.4を満し、これに500ｇのア
ンモニア水（濃度25重量％）を加えてアンモニア
性アルコール溶液を調製し、この溶液に先に調製
した混合溶液(C)を、反応容器を20℃に保ちなが
ら、約４時間かけて添加し、反応生成物を析出さ
せた。その後さらに続けて、テトラエチルシリケ
ート50ｇを含むメタノール0.5からなる溶液を
該反応生成物が析出した系に約２時間かけて添加
した。添加終了後更に１時間撹拌を続けた後、乳
白色の反応液からエバポレーターで溶媒を除きさ
らに、減圧乾燥することにより乳白色の粉体を得
た。 さらに、この乳白色の粉体を900℃、３時間焼
成した後、擂潰機でほぐし、シリカとジルコニア
と酸化ストロンチウムとを主な構成成分とする無
機酸化物を得た。この無機酸化物は走査型電子顕
微鏡の観察から、粒子径は0.10〜0.25μｍの範囲
にあり、平均粒径は0.17μｍであり、形状は球形
で、さらに粒子径の分布の標準偏差値は1.25で、
比表面積26m²／ｇであつた。この無機酸化物はさ
らにγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ランで実施例１と同様な方法で表面処理した。 複合充填材の製法 上記の表面処理した無機酸化物に、Bis−
GMAとTEGDMAのビニルモノマー混合物（混
合割合はBis−GMA70重量％、TEGDMA30重量
％）、メチルエチルケトンパーオキサイド（ビニ
ルモノマー混合物100重量部に対して1.0重量部）
およびメタノール（ビニルモノマー混合物100重
量部に対して20重量部）を配合し充分練和するこ
とによりペーストを得た。このペーストを真空下
に置き気泡とメタノールを除去した。気泡とメタ
ノールを除去したペースト中の無機酸化物の充填
量は80重量％であつた。その後このペーストを２
Kg／cm²の窒素加圧下、120℃で４時間重合し、重
合体を得た。この重合体をボールミルで６時間粉
砕後、さらに擂潰機で１時間粉砕した。粉砕後
200メツシユのふるい通過の複合充填材を得た。
複合充填材の比重は2.51で、表面硬度は75であつ
た。 次に、上記複合充填材と上記の表面処理した無
機酸化物との充填材混合物を用いた以外は全て実
施例２と同様な方法でペーストＡとペーストＢを
調製した。 実施例１と同様な方法で、上記ペーストＡと上
記ペーストＢを等量混合して得られる硬化させた
複合修復材の物性を測定した結果、圧縮強度3950
Kg／cm²、表面粗さ0.6μｍ、表面硬度60、熱膨張係
数31×10^-6／℃であつた。ペーストＢの糸引きの
最大長さは６cmであつた。 実施例 ４ 無機酸化物の製法 0.1％塩酸水4.0ｇと実施例１で用いたと同様な
テトラエチルシリケート158ｇとをメタノール1.2
に溶かし、この溶液を室温で約１時間撹拌しな
がら加水分解した。その後、これをテトラブチル
チタネート40.9ｇをイソプロパノール0.5に溶
かした溶液に撹拌しながら添加し、テトラエチル
シリケートの加水分解物とテトラブチルチタネー
トとの混合溶液(A)を調製した。一方、ナトリウム
メチラート0.2ｇをメタノール0.5に溶した溶液
を混合溶液(A)と混合し、これを混合溶液(B)とし
た。 次に、撹拌機付きの内容積10のガラス製反応
容器にイソプロパノール2.5を導入し、これに
500ｇのアンモニア水溶液（濃度25重量％）を加
えてアンモニア性アルコール溶液を調製した。こ
れにテトラエチルシリケート5.0ｇをメタノール
100mlに溶かした溶液を約10分間かけて添加し、
添加終了後ただちに先に調製した混合溶液(B)を反
応容器の温度を20℃に保ちながら約６時間かけて
添加し反応生成物を析出させた。その後さらに続
けてテトラエチルシリケート128ｇおよびナトリ
ウムメチラート0.1ｇをメタノール0.5に溶かし
た溶液を、該反応生成物が析出した系に約３時間
かけて添加した。添加終了後更に１時間撹拌を続
けた後、乳白色の反応液からエバポレーターで溶
媒を除き、さらに100℃、減圧乾燥することによ
り乳白色の粉体を得た。 さらに、この乳白色の粉体を1000℃、１時間焼
成した後、擂潰機でほぐしシリカ、チタニアおよ
び酸化ナトリウムを主な構成成分とする無機酸化
物を得た。この無機酸化物は走査型電子顕微鏡の
観察から、粒子径は0.20〜0.40μｍの範囲にあり、
平均粒径は0.28μｍであり、形状は球形で、さら
に粒子径の分布の標準偏差値は1.25で、比表面積
15m²／ｇであつた。得られた無機酸化物はさらに
γ−メタクリロキシシランを用いて実施例１と同
様な方法で表面処理した。 複合充填材の製法 上記の表面処理した無機酸化物に、Bis−
GMAとTEGDMAとTMPTのビニルモノマー混
合物（混合割合はBis−GMA42重量％、
TEGDMA18重量％、TMPT30重量％）および
ベンゾイルパーオキサイド（ビニルモノマー混合
物100重量部に対して0.1重量部）を配合し充分練
和することによりペーストを得た。このペースト
を真空下に置き気泡を除去した。気泡を除去した
ペースト中の無機酸化物の充填量は65重量％であ
つた。その後このペーストを５Kg／cm²の窒素加圧
下、90℃で４時間重合し、重合体を得た。この重
合体を振動ボールミルで１時間粉砕後、さらに擂
潰機でエタノール溶媒中で１時間粉砕した。その
後、エタノールで洗浄し濾過して250メツシユの
ふるい通過の複合充填材を得た。これをさらに80
℃で８時間真空乾燥した。乾燥した複合充填材の
比重は2.10で、表面硬度は70であつた。 次に、上記複合充填材と上記の表面処理した無
機酸化物との充填材混合物を用いた以外は全て実
施例１と同様な方法で、ペーストＡとペーストＢ
を調製した。 実施例１と同様な方法で、上記ペーストＡと上
記ペーストＢを等量混合して得られる硬化させた
複合修復材の物性を測定した結果、圧縮強度3550
Kg／cm²、表面粗さ0.7μｍ、表面硬度60、熱膨張係
数32×10^-6／℃であつた。ペーストＢの糸引きの
最大長さは５cmであつた。 実施例 ５ 実施例１で用いたと同様な複合充填材に対して
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
を0.5重量％添加し、水−エタノール溶媒中で80
℃、２時間還流した後、エバポレーターで溶媒を
除去し、さらに真空乾燥することで表面処理を行
なつた。次に、上記表面処理した複合充填材を用
いた以外は全て実施例１と同様な方法で硬化した
複合修復材を作り、その物性を測定した。圧縮強
度3920Kg／cm²、表面粗さ0.5μｍ、表面硬度62、熱
膨張係数31×10^-6／℃であつた。ペーストＢの糸
引きの最大長さは５cmであつた。 実施例 ６ 実施例５と同様な方法で、実施例２で用いたと
同様な複合充填材を表面処理した。γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランの量は複合充
填材に対して1.0重量％とした。 次に、上記表面処理した複合充填材を用いた以
外は全て実施例２と同様な方法で硬化した複合修
復材を作り、その物性を測定した。圧縮強度3900
Kg／cm²、表面粗さ0.5μｍ、表面硬度63、熱膨張係
数30×10^-6／℃であつた。ペーストＢの糸引きの
最大長さは６cmであつた。 実施例 ７ 実施例５と同様な方法で、実施例３で用いたの
と同様な複合充填材を表面処理した。 次に、上記表面処理した複合充填材を用いた以
外は全て実施例３と同様な方法で硬化した複合修
復材を作り、その物性を測定した。その結果は、
圧縮強度4050Kg／cm²、表面粗さ0.7μｍ、表面硬度
60、熱膨張係数32×10^-6／℃であつた。 実施例 ８ 実施例６と同様な方法で、実施例４で用いたの
と同様な複合充填材を表面処理した。 次に、上記表面処理した複合充填材を用いた以
外は全て実施例４と同様な方法で硬化した複合修
復材を作り、その物性を測定した。その結果は、
圧縮強度4100Kg／cm²、表面粗さ0.6μｍ、表面硬度
61、熱膨張係数30×10^-6／℃であつた。

【特許請求の範囲】

１ 次のａ，ｂ，ｃ及びｄからなり、少なくとも
ｂとｃとは混合しないように区別されてなる歯科
用組成物。 ａ 重合可能なビニルモノマー、 ｂ 有機過酸化物、 ｃ アミン類、 ｄ(イ) シリカと結合可能な周期律表第族、同第
族、同第族及び同第族からなる群より
選ばれた少くとも１種の金属酸化物及びシリ
カを主な構成成分とし、粒子径が0.1〜1.0μ
ｍで且つ形状が球形である無機酸化物、及
び／又は (ロ) 上記(イ)の無機酸化物を含むビニルポリマー
からなる複合充填材。 ２ 次のａ，ｂ，ｄが混合されてなるＡ群とa′，
ｃ，d′が混合されてなるＢ群とが混合しないよう
に区別されてなる特許請求の範囲１記載の歯科用
組成物。 Ａ群； ａ 重合可能なビニルモノマー 10〜70重量％ ｂ 有機過酸化物 0.001〜２重量％ ｄ(イ) シリカと結合可能な周期律表第族、同第
族、同第族及び同第族からなる群から