JPH0138127B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、繊維強化プラスチツクス（FRP）
成形におけるプリフオームマチツドメタルダイ
法、プリプレグ法、バルクモールデングコンパウ
ンド法、シートモールデングコンパウンド法等の
成形材料として極めて有用な成形用樹脂組成物に
関し、その目的とするところは、硬化収縮が少な
く、樹脂分離防止性に優れ、かつ任意の色調に色
むらなく着色可能な成形用樹脂組成物を提供する
にある。 不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル
樹脂、重合性単量体、硬化用触媒、離形剤、充填
剤、着色剤等からなる混合物に増粘剤を添加して
得られる樹脂組成物をガラス繊維などの補強材に
塗布、含浸させた後、或はニーダーなどで補強材
と混練した後、増粘させて得られる成形用樹脂組
成物は、いわゆるバルクモールデイングコンパウ
ンドやシートモールデイングコンパウンドなどと
して知られる新しい材料である。 しかし、上記成形用樹脂組成物は硬化時に著し
く収縮するために、得られる成形物には、歪みや
グラツクなどが生じ易く、又、成形物表面に補強
材の浮き出しが起り平滑性が損われるという欠点
を有する。 従来、このような欠点を除去するために、上記
の成形用樹脂組成物にポリメチルメタクリレー
ト、ポリスチレン、プロピレングリコールとアジ
ピン酸又はセバチン酸よりなる飽和ポリエステル
などの熱可塑性樹脂を混合して硬化させることに
より硬化時の収縮を著しく低減させる方法が知ら
れている。 しかしながら、これらの熱可塑性樹脂を混合し
た成形用樹脂組成物は、 不飽和ポリエステル樹脂と熱可塑性樹脂と
が、相分離して、熱可塑性樹脂が組成物表面に
浮き出すため、増粘反応完了後も粘着性が残る
こと、 成形後も成形物表面への熱可塑性樹脂の浮き
出しが起り、まだら模様を生じ、均一な着色成
形物が得られないこと、 成形物の塗装性が悪いこと、 などの欠点があつた。 本発明者らは、前記の如き欠点の改良された成
形用樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、上
記従来の成形用樹脂組成物に、チタン酸塩及び／
又はその水和物を添加すすると、 (1) 不飽和ポリエステル樹脂及び／又はビニルエ
ステル樹脂と熱可塑性樹脂とが相分離を起すこ
となく、均一な成形用樹脂組成物を与えるこ
と、 (2) この樹脂組成物を用いた成形用樹脂組成物は
粘着性がないこと、 (3) この成形用樹脂組成物は、任意の色調に着色
可能で、成形後も成形物表面への熱可塑性樹脂
の浮き出しがなく、色むらのない均一な着色成
形物が得られること、 (4) この成形用樹脂組成物は、成形時十分な低収
縮性を有し、しかも得られる成形物は優れた塗
装性を有すること、 などを見出し本発明に到つた。 即ち、本発明は、不飽和ポリエステル及び／又
は、ビニルエステル樹脂、重合性単量体、該単量
体と相溶性を有する熱可塑性樹脂及びチタン酸塩
及び／又はその水和物からなる成形用樹脂組成物
に関する。 本発明において使用される不飽和ポリエステル
は、α・β―不飽和二塩基酸50〜100モル％と脂
肪族飽和二塩酸、芳香族飽和二塩酸又は脂環式二
塩基酸50〜０モル％とからなる酸成分と多価アル
コール又はアルキレンオキサイドとを重縮合反応
させて得られるものである。この際、成形時の十
分な低収縮性を発揮させるためには、α・β―不
飽和二塩基酸を60モル％以上使用することが好ま
しい。 不飽和ポリエステルの製造に用いられるα・β
―不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
などがあげられる。又、α・β―不飽和二塩基酸
と混合して使用される脂肪族飽和二塩基酸として
は、アジピン酸、セバチン酸などがあげられ、又
芳香族飽和二塩基酸としては、フタル酸、無水フ
タル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などがあげ
られ、更に脂環式二塩基酸としては、テトラ無水
フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸
などがあげられる。 又、不飽和ポリエステルの製造に用いられる一
方の成分である多価アルコールとしては、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレ
ングリコール、ジプロピレングリコール、１・３
―ブタンジオール、１・４―ブタンジオール、
１・５―ペンタンジオール、１・６―ヘキサンジ
オール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフ
エノールＡ、ビスフエノールＡのプロピレンオキ
サイドの付加物などのグリコール類及びグリセリ
ン、トリメチロールプロパンなどのトリオール類
があげられ、又、アルキレンオキサイドとして
は、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド
があげられる。 更に、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジ
エン―マレイン酸付加物が、上記した幾つかの原
料の代替物として使用される。 本発明において用いられるビニルエステル樹脂
は、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基１当量
に対して、不飽和―塩基酸中のカルボキシル基
0.5〜1.5当量の範囲内で、エステル化触媒の存在
下、80〜150℃の温度で加熱し、酸価が20〜０に
なるまで反応（通常の反応時間は、２〜15時間で
ある）させて得られるエステルに、重合性単量体
を加えることによつて得られる。 この反応は、無溶媒で行なつてもよいし、又は
トルエン、ベンゼンなどの非反応性溶媒中であつ
ても、スチレン、ビニルトルエン、アクリル酸エ
ステルなどの重合性単量体を溶媒とする系で行な
つてもよい。これら非反応性溶媒や重合性単量体
は、１種又は２種以上混合して使用してもよい。 ビニルエステル樹脂の製造に用いられるエポキ
シ化合物としては、例えば、２―2′―ビス（４―
ヒドロキシフエニール）プロパンとエピクロール
ヒドリン或はメチルエピクロールヒドリンとの反
応によつて得られるジグリシジルエーテル；グリ
コール類とエピクロールヒドリン或はメチルエピ
クロールヒドリンとの反応によつて得られるジグ
リシジルエーテル、フエノールとホルムアルデヒ
ドとの反応によつて得られるノボラツクとエピク
ロールヒドリン或はメチルエピクロールヒドリン
との反応によつて得られるポリグリシジルエーテ
ル、ポリブタジエンから導かれたポリエポキシ化
合物などがあげられ、これらは１種又は２種以上
を併用することもできる。 不飽和―塩基酸としては、例えばアクリル酸、
メタアクリル酸、クロトン酸などがあげられる。
これら不飽和―塩基酸には、所望により飽和―塩
基酸や多塩基酸を併用してもよい。 エステル化触媒としては、例えば、ジメチルア
ミン、ジエチルアミンなどの２級アミン、Ｎ―
N′―ジメチルアニリン、ピリジン、トリエチル
アミンなどの３級アミン、テトラメチルアンモニ
ウムクロライドなどの４級アンモニウム塩、パラ
トルエンスルホン酸塩などのスルホン酸塩などが
あげられる。 不飽和ポリエステル又はビニルエステル樹脂と
混合する重合性単量体は、不飽和ポリエステル又
はビニルエステル樹脂とラジカル重合するもので
あれば特に制限はなく、具体的にはスチレン、α
―メチルスチレン、クロルスチレン、ビニルトル
エン、ジビニルトルエン、ジアリルフタレート、
ジアリルイソフタレート、アクリル酸又はメタア
クリル酸の低級エステル類、酢酸ビニル、トリア
ルシアヌレートなどがあげられる。重合性単量体
の使用量は、不飽和ポリエステル又はビニルエス
テル樹脂100重量部に対し20〜120重量部が好まし
い。 本発明において使用される熱可塑性樹脂は、重
合性単量体と相溶性を有するものであれば特に制
限はなく、具体的にはスチレン、エチレン、プロ
ピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、バーサチツ酸
ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、メチルメタアクリレート、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸モノエステル、アクリル
アミドなどの如き重合性単量体の単独重合体や共
重合体、スチレン―アクリロニトリル共重合体、
ブタジエン―スチレン共重合体、ブタジエン―ア
クリロニトリル共重合体、飽和ポリエステル類等
があげられる。熱可塑性樹脂の分子量は、2000〜
1000000の範囲のものであり、その使用量は、不
飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル樹脂
と重合性単量体の総量100重量部に対して１〜40
重量部が好ましい。 本発明において使用されるチタン酸塩或はその
水和物は、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウ
ム、チタン酸バリウム、チタン酸リチウムなど二
酸化チタンより合成される塩類或はその水和物で
あり、好ましくはチタン酸カリウム又はその水和
物である。その例としては市販されているチタン
酸カリウム繊維及びチタン酸カリウム水和物繊維
としては、商品名Fyhex（米国デユポン社）、デイ
スモ―Ｄ或はデイスモ―Ｌ（大塚化学薬品(株)）な
どがある。これらは併用して使用してもよい。 チタン酸塩及び／又はその水和物の添加量は、
不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル樹
脂、重合性単量体、熱可塑性樹脂、充填剤、硬化
用触媒、着色剤、離型剤などの樹脂組成物100重
量部に対して0.01〜20重量部使用するのが好まし
い。添加量が0.01重量部以下では、樹脂分離が起
つたり、成形物に色むらが発生したりして本発明
の目的を達成することができない。又添加量が20
重量部以上では、もはや添加量に比例した作用効
果が望めない。 本発明に使用される硬化用触媒としては、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ―ブチルパーベンゾエ
ート、ｔ―ブチルパーオクトエート、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドな
ど、充填剤としては、炭酸カルシウム、クレー、
硫酸バリウム、水酸化アルミニウムなど、離型剤
としては、ステアリン酸金属塩類、リン酸エステ
ル類など、着色剤としては、今日不飽和ポリエス
テル樹脂又はビニルエステル樹脂の着色に用いら
れる無機系、有機系の顔料など、補強材としては
ガラス繊維、炭素繊維、有機繊維など、増粘剤と
してはアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物例
えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸
化カルシウム、水酸化カルシウム、靭性賦与剤と
しては、例えば不飽和アクリルウレタンプレポリ
マーなど従来から一般に用いられているものすべ
て用いることができ、それらの使用量は目的とす
る成形用樹脂組成物及び成形物の性能によつて決
定されるものであり、特に制限されない。 本発明の成形用樹脂組成物は、例えば不飽和ポ
リエステル及び／又はビニルエステル樹脂、重合
性単量体、硬化用触媒、離型剤、充填剤、着色
剤、チタン酸カルシウム繊維などを加えた樹脂組
成物に増粘剤を添加して撹拌混合し、増粘が進行
する前にガラス繊維、炭素繊維、有機繊維などの
補強材に含浸させるか、或は樹脂組成物と補強材
とを混練して得られる。 この成形用樹脂組成物は、圧縮成形、射出成
形、トランスフアー成形などの成形方法により、
100〜170℃の温度で成形することが好ましい。 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明は、これら実施例によつて限定さ
れるものではない。なお、実施例中に示す「部」
は、ことわりのない限りすべて「重量部」を意味
する。 不飽和ポリエステル樹脂の製造例 (1) フマル酸1161ｇとプロピレングリコール837
ｇを窒素気流下、200℃で約９時間常法により
反応させ、酸価が30の不飽和ポリエステルを得
た。このポリエステル70部に対して、0.02部の
ハイドロキノンを加えたのち、30部のスチレン
モノマーに溶解して液状の不飽和ポリエステル
樹脂を得た。これを樹脂(A)とする。 (2) 無水フタル酸444ｇ、無水マレイン酸686ｇ及
びプロピレングリコール837ｇを窒素気流下、
200℃で約９時間常法により反応させ、酸価が
25の不飽和ポリエステルを得た。このポリエス
テル65部に対して0.02部のハイドロキノンを加
えたのち35部のスチレンモノマーに溶解して液
状の不飽和ポリエステル樹脂を得た。これを樹
脂(B)とする。 ビニルエステル樹脂の製造例 (3) シエル社製エピコート827（エポキシ当量／
187）561ｇ、メタアクリル酸258ｇ、重合防止
剤として、ハイドロキノン0.25ｇ、エステル化
触媒としてトリエチルアミン2.2ｇ、重合性単
量体としてスチレンモノマー384ｇを常法によ
り120℃、５時間反応させ、酸価８のビニルエ
ステル樹脂を得た。これを樹脂(C)とする。 熱可塑性樹脂の製造例 (4) イソフタル酸1660ｇとプロピレングリコール
837ｇを窒素気流下200℃で約17時間常法により
反応させ、酸価が35.6の飽和ポリエステルを得
た。このポリエステル70部に対して0.02部のハ
イドロキノンを加えたのち、30部のスチレンモ
ノマーに溶解して液状の飽和ポリエステルを得
た。これを樹脂(D)とする。 (5) ポリスチレン（ダイヤレツクス、HF―55、
三菱モンサント社製）40部をスチレンモノマー
60部に溶解した。これを樹脂(E)とする。 実施例１〜５、比較例１〜３ 上記の例において製造された不飽和ポリエステ
ル樹脂(A)及び(B)、ビニルエステル樹脂(C)、熱可塑
性樹脂(D)及び(E)をそれぞれ用いて、表―１のよう
な樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物
140ｇをガラスチヨツプドストランド60ｇと混練
した後、約２mmの厚さのシートとした。次いで、
このシートの両面をポリエチレンのフイルムで被
覆したのち、ガラス容器中で40℃、３日間保存し
た。 得られた成形用樹脂組成物について、樹脂の相
分離の有無、フイルムの剥離を調べた。又、成形
用樹脂組成物を適当に切断後、円盤状金型を用い
て50Kg／cm²、140℃で５分間の条件で硬化成形せ
しめ、直径40mm、厚さ３mmの円盤状成形物を作成
し、このものの着色性（色むらの有無）、収縮率、
塗装性を調べた。 これらの結果を表―２に示した。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステ
   ル樹脂、前記樹脂100重量部に対し20〜120重量部
   の重合性単量体、前記樹脂及び重合性単量体の総
   量100重量部に対して１〜40重量部の該単量体と
   相溶性を有する熱可塑性樹脂及び必要に応じて添
   加される適量の充填剤、硬化用触媒、着色剤、離
   型剤、増粘剤などからなる樹脂組成物100重量部
   に対し0.01〜20重量部のチタン酸カリウム塩或は
   その水和物からなることを特徴とする相分離防止
   性に優れた成形用樹脂組成物。