JPS608850A - 電子写真用トナ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用トナー組成物に関する。

さらに詳しくは、新規なロジン系高分子化合物をバイン
ダーとして含有することをｑ’：ｊＲとする耐ブロッキ
ング性および耐オフセット性などにすぐれた電子写真用
トナー＝ｔｉｌｌ酸物に関する。

従来、電子写真法として錘々の方法が知られているが、
一般的には光導電性物質を利用し各種の手段により感光
体上に電気的潜伸を形成させ、ついでかかる潜像をトナ
ーを用いて現像し、必要に応じ紙などの１１８ｉ？修支
持体上に転写したのち、加熱、加圧あるいは溶剤などに
より定着させ、１ｉ１ｊｊ　ｉ象１’ｉつる方法が知ら
れている。

しかしながら最近になって複写作業の効率化を図るため
関連定着性が要求されるようになってきており、これに
対処するべく、従来の熱定着方式に用いるトナーバイン
ダーとしてより低い軟化点を有し、かつ容易に熱融着す
る熱可塑性ＩＨＩＪｉニアを用いるなどの検討がなされ
てきた。しかしながら単に面側の軟化点を低下させたば
あいには使用中にトナー粒子が凝集し、ブロッキング現
象を起すという問題が生じ、したがって高速定着の一方
式としてより熱伝導性の良好な加熱ローラーによる定着
方法が行なわれるようになってきた。

加熱ローラー方式は熱定着方式に比べ熱効率が高いため
、より短時間でトナーを定着させることができるが、ト
ナーと加熱ローラーとが直接接触するためしばしばトナ
ーが加Ｄ’Ｗｋ　”−ラーに付着するいわゆるオフセッ
ト現象の発生が問題と７：仁っており、これを解決する
ことのできるトナー用バインダー樹ｊ后の開発が望まれ
ている。

従来のバインダー樹脂としては、通′１；＆スチレンー
アクリル酸エステル系共Ｑｎ　合体、スチレン−ブタジ
ェン系共重合体、スチレン−アクリロニトリル糸共屯合
体が知られているが、これらのビニル系共ノ１χ合体は
概して耐オフセット性や流動性に劣るものが多い。

一方、ビスフェノール型のエポキシ’：＃　脂は前記ビ
ニル糸共重合体に比較して分子量が低いため、流動性お
よび定Ｒ’、ｉ　性にすぐれるトナーかえられるが、樹
脂の溶１」；粘度が低いためオフセット性が低下する傾
向にある。

これに対して非命、耐オフセット性と流動性いずれにも
すぐれたトナーバインダー樹脂として柚々のポリエステ
ル７１％　４ｊＪ脂が提案されている。

本発【す」者らはそうしたポリエステル系樹脂に着目し
、耐ブ四ツキング性、耐オフセット性、低＋ｉ’ｉ＋ｉ
流動ｉ、′ｌ：にすぐれた新規なトナーバインダー樹脂
をＩｊｆｉ　’ｉａすべく鋭；（デ研究を重ねた結果、
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、バインダー樹脂に着色剤を分散せし
めてなる電子写真用トナーにおいて、バインダー樹脂と
して（１）ロジングリシジルエステル、（■）ジカルボ
ンｒ俊またはジカルボン酸無水物、（ｍ）多官能性エポ
キシ化合物、６価以上の多塩基酸もしくはそのｆｌｔ［
水物および６価以上の多価アルコールよりなる群から選
ばれた少くとも１独の架ｔｅＩｉ剤および（ＩＶ）　２
価アルコールを反応させてえられる軟化点が５０〜１９
０°Ｃ、ガラス転移点が１０〜１７０°０、分子量が２
，０００〜４０，０００であるロジン糸高分子化合物を
含有することを特徴とする電子写真用トナー組成物Ｇこ
関する。

本発明において使用される（Ｉ）のロジンク°１ノシジ
ルエステルハ、ロジンとエビ０ノ１０ヒト１ノンを有機
アミン類のごときアルカリ物質の存在下に加熱反応させ
ることによりｎ（Ｉ　Ｎすること力（できる０ 用いるロジンとしては、たとえ心ヨガムロジン、ウッド
ロジン、トール泊ロジンのごとき天泥クロシンおよびこ
れらロジンを変性してえら第１る号（素化ロジン、不均
化ロジンなどがあげられる。

また、ロジンの有効成分であるアビエチン酸、デヒドロ
アビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ピマル酸、イソ
ピマル酸なども当然使用することができる。

また前記有機アミン類としては第三級アミン類またはそ
のオニウム塩が好ましく、第三級アミン類の具体例とし
てはトリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、メチ
ルジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルア
ニリン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシク
ロヘキシルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、Ｎ−フェニルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジン
、ピリジンなどをあげることができる。

また、第三級アミン類のオニウム塩の具体例としては塩
化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモ
ニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、臭化ア
リルトリエチルアンモニウム、ｊｉＸ化テトラブチルア
ンモニウム、塩化メチルトリオクチルアンモニウム、ト
リメチルアミンｕ　ｌ’、＋”塩、トリエチルアミン塩
酔塩、ピリジン’ｆＫ　ｌ’＋２　塩などをあげること
ができる０本発明において使用される（ＩＩ）のジカル
ボン酸またはジカルボン１゛１り無水物（以下、単にジ
カルボンＦＡ’Ａという）としては、オルソフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル醋、エンドメチレンテトラヒ
ドロ７タル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒ
ドロフタル酸、ヘキサヒドロフタルｆ＋２　、メチルへ
キサヒドロフタル酸、マレイン酸、７マール酸、コハク
酸、アジピンｒ′Ｊ＋、アゼライン酸、セパシン１ジ、
炭＝＜Ｖ！ａ〜１８個のアルキルコハク酸、炭素数８〜
１８個のアルキルコハク酸ならびにこれらの醪無水物を
あげることができる。

本発明において使用される（蜀の架橋剤としては、たと
えばつぎの化合物をあげることができる０ 多官能性エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡと
エピハロヒドリンの縮合物であるエポキシ侮脂、アクリ
ル化ロジンもしくはフマール化ロジンとエピハロヒドリ
ンの反応生成物であるロジンジエボキシドもしくはロジ
ントリエポキシドがあげられる。なお該ロジンのポリエ
ポキシドに使用するロジンとしては、前記ロジングリシ
ジルエステルに使用したものと同様である。

６価以上の多塩基１′；ｌまたはその無水物としてはト
リメリット酸、ピロメリット１駿またはこれらに対応す
る１設無水物があげられる。

６価以上の多価アルコールとしてＯまり１）セリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールエタンぐン、ペン
タエリスリトールなどがあげられる。

２価アルコールは他の４１夕成成分（Ｉ）、（ｎ）おヨ
ヒ（釦を反応させてえられるロジン系高分子イし合物の
ガラス転移点を調Ｎ？ｊ　Ｌ／、低湿定着性を改良する
ために使用する。本発明Ｇこおｌ／Ｘで使用される（Ｉ
Ｖ）の２価アルコールとしてはとくむこ１７１１１浪力
（なく、たとえばエチレングリコール、ジエチレンク°
リコール、トリエチレングリコール、ブロビレンク０１
ノコール、１．２−ブタンジオール、１，６−ブタンジ
オール、１，４−ブタンジオール、ビスフェノールＡ、
水添ビスフェノール人、工Ｆキシ化ビスフェノールＡ１
プロボキシイしビスフェノールＡ、ビスヒドロキシエチ
ルテレ７タレートなどをあげることができる。

２価アルコールの使用）・ｋは、えられるロジン系高分
子化合物のガラス転移点を考慮して適宜決定される。通
フｉ５、ロジングリシジルエステルの１〜７０モル％を
２価アルコールで１近き換えて使用される。

本発明に用いるロジン系高分子化合物の製造方法として
は、たとえば、リジングリシジルエステル、前記ジカル
ボン１浚類、前記架橋剤および前記２価アルコールを同
時仕込みし、反応触嫉としての前記有機アミン須の存在
下または不存在下に加熱反応させる方法、ロジングリシ
ジルエステル、ジカルボンｍ類および２価アルフールを
有機アミン類の存在下または不存在下に加熱反応せしめ
、該反応途中または反応終了後に架橋ｆ↑Ｕを仕込み、
さらに加熱して反応を進める方法などが採用しうる。

そのばあい、ロジングリシジルエステルとジカルボン【
象類の使用モル比は１：１とするのが好ましいが、１．
５　：　１．０〜１．０　：　１．５の範囲内とするこ
とも可能である。一方前記架（ｔ６剤の使用：ｉＪ、１
は、えられるトナー用バインダー樹脂のｑ’ｌｊ　’［
ゴ三、とくに分子量および分子量分布に重大な影響をお
よぼすため、適宜偵重に決定されねばならない。

前記架髄剤のうち多官ｉ走性エポキシ化合物の使用Ｊ、
＋ｊ−は、該化合物の官能基数すなわちエポキシ当凡を
考広して決定すればよく、通常ロジングリシジルエステ
ルとジカルボンｍ類の合計モルン文を１モルとしたとき
、たとえばフマール化ロジントリグリシジルエステルに
対しては０．００５〜０．０７モル、好ましくは０．０
０５〜０．０４モルとする。また市販ビス７エ／−ル型
エポキシ樹脂のばあいは０．００５〜０．１４モル、好
ましくは０．［］０５〜０．０７モルとするのがよい。

多価カルボン酸類または多価アルコール類も同様にそれ
らの官能基シ々を溝層して通常四ジングリシジルエステ
ルとジカルボン１浚類の合計１モルに対して、たとえば
６価のばあいは０．００５〜０．６モル、好ましくは０
．００５〜０．１５モルの範囲内で使用する。

本発明においては必ずしも４’　４’ｔＭアミン類の存
在下に反応させることは要しないが、使用するジカルボ
ンｒ’ａ　Ｍｊ’ｌの４ｉ１ｉ　ｆｌｌによっては反応
時間を短縮させるために使用してもよく、このばあい通
常ｌジングリシジルエステルに対して０．０１〜５％（
重ｆＡ％、以下同様）、好ましくは０．０５〜１％の範
囲内とするのがよい。また本発明においては反応時に溶
媒の有無にかかわらず収率よく本発明のトナーのバイン
ダーＱＪ脂を収得することができるが、反応時の生成水
をスムーズに系外に留出させるために溶媒を使用するこ
とも可能である。溶媒は生成水との共１ｊ１！性、ロジ
ングリシジルエステル、ジカルボン酸類および架橋剤に
対する非反応性などを考１・１すして決定され、具体例
としてはトルエン、キシレンなどをあげることができる
。

本発明において、反応温度および反応時間は生成物の収
率を考慮して適宜決定されるが、前記ジカルボン酸類と
して酸無水物を用いるばあいは反応温度は１００〜２５
０°０、好ましくは１３０〜１８０００．ジカルボンｌ
Ｘ没を用いるばあいは１５０〜６００°０、好ましくは
１８０〜２６０°０、またいずれのばあいも反応時間は
０．５〜１０時間、好ましくは１〜８時間とするのがよ
い。なお反応時に溶媒を用いたばあいは減圧下にこれを
留去させると固形分を収得できる。

仮止のごとき製法により、本発明に用いる新規なロジン
系高分子化合物を高収率で収得することができる。なお
、本発明における反応の終点は、生成樹脂の１２価また
はゲルパーミュエーションクロマトグラフイーにより分
子Ｊ）士ヲ適宜測定することによって容易に決定するこ
とができる。

本発明でえられたロジン系高分子化合物は、；ＩＬ子写
真用トナーＭ１成物としての特性、すなわち耐ブロッキ
ング性、耐オフセット性、低温流動性を考）・二疋して
１１；（化点が５０〜１９０°Ｃ、ガラス転移点が１０
〜１７０°Ｏ，数平均分子Ｈｔ２．ｏｏｏ〜４０．００
０であることが好ましい。

すなわち、軟化点が５０°０未胸のばあいは耐オフセッ
ト性が劣り、１１００Ｑｆｉ：超えるばあいは低温流動
性が劣る。ガラス転移点が１０８０未満のばあいは耐オ
フセット性と低７７＋！流動性が劣る。また数平均分子
Ｊｉ七が２．０００未ＩＮのばあいは耐ブロッキング性
と耐オフセット性が劣り、４０．０００を超えるばあい
は低温流動性が劣る。

なお、分子量分布については、とくに制限はされないが
、耐オフセット性および低温流動性に影響を及ぼすので
、通常１．５〜５０の範囲とするのがよい。

本発明において使用する渣色剤としては、従来公知のも
のをそのまま使用できる。たとえばカーボンブランク、
ニグロシン染料、アニリンブルー、カルコオイルブルー
、クロームエロー、ウルトラマリンブルー、キノリンエ
ロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー
、マラカイトグリーンオフサレート、ランプブラック、
ローズベンガル、モナストラルレッドなどがあげられる
。

本発明のトナーには適宜磁性物％などのキャリヤーが配
合される。磁性物質としては、たと；ｔ　ハ（ｉ）　ｔ
５．　、マンガン、ニッケル、コバルト、クロムなどの
金属粉、（ロ）フェライト、マグネタイトなどの鉄合金
やコバルト、ニッケル、マンガンなどの合金あるいは化
合物、伝）その他の従来公知の強磁性材料をあげること
ができる。

つき′に参考例、実ｆｉｉｉＬ例をあげて本発明の電子
写真用トナーを説明するが、本発明はかかる実施例のみ
に限定されるものではない。

参考例１ （不ｉＪ　化ロジングリシジルエステルの製造）攪拌装
置および還流冷却器を取りつけた５００ｍｊのフルペン
に純度８７％（１６％は不ケン化物）の不均化ロジン（
ｒ’？’ｅ価１６２　ｓ　軟化点７９°０）１００ｇ、
エピクロルヒドリン２００りおよびＪ’６１化ベンジベ
ンジルトリメチルアンモニウム０を加え、８０°Ｃで４
時間反応させた。ついで同温度で粒状水酸化ナトリウム
１６９を分割添加し、１００°０に昇７んｉし、さらに
２　Ｒ１ｉｆｊ反応を行なった。析出した食塩をｐ過後
％　ｆ’　Ｍからロータリーエバボレーターテ未反応の
エピクロルヒドリンを留去し、さらに２鵬期、１２０°
０の条件下で揮発分を完全に除去し、表題の涜黄色油状
物（収率９７．２％）をえた。このものの酸価は０、エ
ポキシ当量は４２５であり、純度はエポキシ当量換算で
８４％であった。

参考例２〜４ 参考例１において出発ＯＩ質であるロジンをガムロジン
（純度９１％、ｆｉｌ　１ｆｆｌ＋　１６９　、軟化点
７５°Ｑ）、水素化ロジン（純度８９％、１せｆ＋ｆ１
ｉ１６５、軟化点７４°０）、トール油ロジン（純度８
７％、酸価１６６、軟化点７３°０）にそれぞれ変えて
Ｍｌ：ｉに参考例２〜４に使用したほかは同様にして反
応を行ない各種ロジングリシジルエステルをえた。＃前
例２のものの酸価は０、エポキシ当Ｊｍは４６６．５　
、純度は８２．１％であった。参考例辱のものは１曹価
０、エポキシ当量は４６１．６　、純度は８６．５％で
あり、参考例４のものは酸価０、エポキシ当月は４４５
．５、純度は８０．０％であった。

参考例５ （フマール化ロジントリグリシジルエステルの’ＩＪ　
造）前記参考例２で用いたガムロジン３００りをチツ累
気流下にて１４０〜１６０°Ｃで加熱浴１□υ：し攪拌
し、ついで結晶７マール献１１６ｇを加えて２００〜゛
２２０°０に昇温し、同温度で２時間反応させてフＹ−
ル化ロジンをえた。

このフマール化ロジン１００ｐ、エピクロルヒドリン５
００ｇ才よび塩化ベンジルトリメチルアンモニウム０．
１ｇを加えて８υ０Ｃで４時間反応させた。

ついで粒状水酸化す）　ＩＪウム２Ｂ、８９を分割添加
し、１１０°０に昇温しん流下に２時間反応させ、生成
水は分水）：Ｊにより糸外に除去した。析出した食塩を
７１−ｉ過し、Ｆ’液を２ｍｍＨｇ、１２０°Ｃの条件
下で未反応エピクロルヒドリンを留失し、バルーＩＪ−
Ａ　状ノフマール化ロジントリグリシジルエステルをえ
た。このものの酸価は０、エポキシ当Ｂ＜は３６７であ
った。

芙施例１ 参考例１でえられた不ＪＪ化ロジングリシジルエステル
４２５り、無水フタルｉ’ａ２３２．８ｇおよびトリエ
チレングリコール８６９を仕込み、チッ素気流下で２４
０°Ｃで４時間反１．ぶさせた。酸価が約１０であるこ
とを確５．Ｈシたのち、さらに無水トリメリットｌｊ２
１４．９ｇを加えて反応を続けた。ゲルパーミュエーシ
ョンクロマトグラフイーにヨリ所定の分子量に達したこ
とを確認し、反応を終了した。えられた樹脂の軟化点は
１２６°ｃ１ガラス転移点は７２°Ｃ，数平均分子「に
は４５５０　、分子爪分布は６２であった。

実施例２ 出発物質の種類およびそれらの使用量を第１表に示すご
とく変化させたほかは実施例１と同様にして反応を行な
い樹脂をえた。ｉｉ！ｊｌ定結呆を第１表に示す。

実施例６ 参考例２でえられた不均化日ジングリシジルエステル４
２５９オよびビスフェノールＡ１１４！７ヲ加えて１８
０°Ｃで２時間反応させた。ゲルパーミュエーションク
ロマトグラフイーによりビスフェノールＡのピークがな
くなった！ＪＦを確認したのち、ドデセニル無水コハク
ＩＳＶ　１６６．２ｇ　全加工て２４０°０で６時間反
応させた。ｉ′ψ価が約１０になったのち、参考例５で
えられた架橋剤であるフマール化ロジントリグリシジル
エステル１８．０　ｇを加えて所定の分子ｊｉｆとなる
まで反応を続は樹脂をえた。１ｌ１１定結果を第１表に
示す。

実り面倒４ 出発物質の１ｌｆｔ頌およびそれらの使用↓ｄを第１表
に示すごとく変化させたほかは実ＩＪ：ｈ例３と同様に
して反応を行ない＜’ｕ脂をえた。測定結果を第１表に
示す。

実施例５〜８ 出発物質の）・【眉およびそれらの使用量を第１表に示
すごとく変化させたほかは実施例１と同イ’Ａ！にして
反ｊノぶを行ない各４ｋｎ　４ｕ／　Ｉｎテをえた。ｙ
ｌｆす定結果を第１表に示す。

比１：Ｘ例１ 参考例１でえられた不」ω化ロジングリシジルエステル
４２５９および弁（水７タル自Ｑ１４８９をチッ素気流
下で２４０°Ｃで４詩間反応させて栃脂をえた。１１１
！ｌ定結果を第１表に示す。

（トナー′１１：能試験方法） 実施例１〜８および比Ｉ咬例１でそれぞれえられた（ｌ
’Ｊ　ＩＪｔ７９５爪量部とカーボンブラック５爪量部
をボールミルで混合後、熱ロールを用いて混練し冷却し
たのち、ジェット粉砕イ１’ＪＡで微粉砕し、乎均拉径
１６〜１５ミクロンのトナーをえた。

このトナー５　ｊｊｊ−は部に対し、鉄粉キャリヤー９
５屯；、一部を加えて現俳１１！ｉを１゛・ＪΔＨ４シ
、′重子写真複写機を用いて静′１（Ｃ荷像を現像した
。これを普通紙上に転写し、表面をテフロンで形成した
定着ローラーを用いて′Ａ’Ｌ　Ｉｊさせた。この１４
定着ローラー温度を１・１τ々沙化させて定１１）状態
を評価した。すなわら黒色’：’Ｉ’ｆ状コピーをつく
り、１１χちにセロハン枯、ｔ、°テープで剥１２．ヒ
し、テープの透過率を％で表わした。つき゛にローラー
へ転移するオフセット現り′ユを、ｉ）；、１べるため
、定スｆ俊直ちに新たな白紙を定／ｌ”１０−ラーに圧
接１−１させ、白紙へのトナー汚れの・ＩＪ−無を［■
視判定した。ブ四ツギング性の評価はトナーにイ：、゛
ｆ屯５００ｇをかけ、５０〜６５°Ｃの各温良でぞれぞ
れ２時＋ａ」放置後の同化状態の程度を覗’、”ｈ’；
することにより行ない、ブロッキング発生ｊ？ｉｊ反を
＋１ｔｌｉ　＞ｊ’　した。試決結果を第２表に示す。

第２表中、記号○、△および×はそれぞれオフセットを
なし、ややオフセットおよびオフセントを、心ヱリ（く
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　バインダー樹脂に着色剤を分散せしめてなる電子写
   真用トナーにおいて、バインダー樹脂として （Ｉ）ロジングリシジルエステル、 （…）ジカルボン酸またはジカルボン６ｅ　無水物、（
   ｍ）多官ｎｊチ性エポキシ化合物７．３価以上の多塩基
   酸もしくはそのｔ′俊無水物および６価以上の多価アル
   コールよりなる群から選ばれた少なくとも１柚の架植剤
   、および ＯＶ）　２　（曲アルコール を反応させてえられる軟化点が５ｏ〜１９０００゜ガラ
   ス転移点が１ｏ〜１７０００．分子丹が２０００〜４０
   ０００であるロジン系高分子化合物を含有することを特
   徴とする′１十り子写真用トナー組成物。