JPH0138828B2 - - Google Patents
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- JPH0138828B2 JPH0138828B2 JP61218149A JP21814986A JPH0138828B2 JP H0138828 B2 JPH0138828 B2 JP H0138828B2 JP 61218149 A JP61218149 A JP 61218149A JP 21814986 A JP21814986 A JP 21814986A JP H0138828 B2 JPH0138828 B2 JP H0138828B2
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Description
（産業上の利用分野）
本発明は、缶用水性塗料に関するもので、より
詳細には、水性塗料でありながら缶に適用したと
きの塗膜が、耐高温殺菌性、耐デンテイング性、
耐加工性、耐溶出性に優れており、しかも内容物
に対するホルムアルデヒド溶出も抑制された缶用
水性塗料に関する。 本発明はまたこの塗料を缶内面にスプレー塗装
して成る塗装缶体に関する。 （従来の技術） 金属缶内面塗材は、金属缶が実際に受ける処理
条件下で塗膜成分の内容物への溶出をできる限り
小さくする必要がある。又、金属缶成型、巻締充
填等での加工あるいは流通過程で容器が受ける打
痕等の変形に対して充分耐え、内容物による金属
素材の腐食を防ぐ事である。 缶の内面を塗装するに際して、スプレー塗装を
行うことが一般に必要となる。即ち、未塗装の金
属素材を使用する絞り―しごき缶の場合は勿論の
こと、塗装金属素材を用いる絞り缶やスリーピー
ス缶の場合でも製缶工程で入る塗膜のキズを補正
し、またトツプコートを形成させるために、缶胴
や缶蓋の内面に塗料をスプレー塗布し、形成され
る塗膜を焼付けて保護塗膜を形成させる方法が一
般に採用されている。缶および缶蓋の内面塗料と
しては、金属基質への密着性及び耐腐食性の点
で、フエノール・エポキシ樹脂系塗料やビニル系
塗料が最も広く使用されているが、この塗料は有
機溶媒溶液の形でしか使用できず、前述したスプ
レー塗布では、作業環境中に溶剤が揮散するとい
う環境衛生上の問題がある。 かかる見地から缶内面に施こす塗料を水性塗料
とすることが知られており、例えば特開昭55−
75460号（特公昭59−37026号）公報には、自己乳
化型で自己架橋型のエポキシ―アクリル樹脂の水
性分散体から成る缶用塗料が記載されており、ま
た英国特許第1585486号明細書には、グラフト化
エポキシアクリル水性分散体を缶用塗料に用いる
こと及びこの水性分散体には硬化剤としてアミノ
プラストが併用されることが夫々記載されてい
る。更に、エポキシアクリルエマルジヨンに水溶
性アミノプラスト或いは水溶性フエノールプラス
トを配合したものは、エポキシハイドロゾル塗料
の名称で知られている。 （発明が解決しようとする問題点） 従来提案されて来た水性塗料は一部の目的にお
いては前述した要望をある程度までは満たすもの
ではあつたが、決してまだ充分に満足のいくもの
ではなかつた。即ち、内容物への溶出面に関して
みれば、高温殺菌処理（レトルト）に対しては溶
出量が大巾に増加してしまう事に加えて、白化を
生じ、著しく外見を損なう事である。 フエノールプラストの添加は白化に対しては効
果が見られるものの溶出面での問題は未だ解決さ
れていない。又、この従来のフエノールプラスト
の場合には充分な温度時間をかけて硬化させなけ
ればならず、本発明の目的とする低温、または短
時間の焼付で種々耐性を持たせる事の解決はなさ
れていない。 一方腐食に関して見れば、この様な高温殺菌も
のの場合には、塗膜の劣化が進行し、容器の変形
時に変形部分においてワレが生じ腐食という重大
な問題を生ずる。 かかる問題の対策としては、アミノプラスト、
フエノールプラストの添加はある程度効果は出て
くるものの、アミノプラストあるいは従来のフエ
ノールプラストでは未だ充分とは言えず、溶出面
の問題と相俟つて、これら両者の問題を同時に解
決できる水性塗料は未だ提案されていない。 更にアミノプラスト、従来のフエノールプラス
トのような硬化剤の配合はホルムアルデヒドが溶
出するため、ビール、ワイン等に対して混濁を生
じてしまう。かかる問題は、現在ビール、ワイン
用として広く用いられている熱硬化ビニル塗料、
エポキシ・ユリヤ塗料、ビニルオルガノゾル塗料
等において、現実に内在している問題である。 本発明は金属缶内面の特に３ピース缶、２ピー
ス缶の汎用的なスプレー塗料として低温あるいは
短時間の焼付けで充分硬化し、高温殺菌、更には
ビール、ワインあるいは更にアルコール濃度の高
い飲料等に対して塗膜から内容物中への溶出が極
めて少ない、かつホルムアルデヒドの溶出のな
い、又高温殺菌における白化のないアルミ２ピー
ス缶のみならずブリキ２ピース缶、３ピース缶に
対して耐食性のすぐれた水性塗料を提供する事を
課題とする。 （問題を解決するための手段） 本発明者らは、自己乳化型で自己架橋型のエポ
キシアクリル樹脂と、式 式中、Ｒは直接結合或いは２価の橋絡基を表わ
す、 で表わされる２価のフエノールから誘導され、
260乃至700の数平均分子量とレゾール１分子当り
1.5個以上のメチロール基を有するレゾール型フ
エノールアルデヒド樹脂とを含む水性分散体を缶
用水性塗料とするときには上記課題が達成される
ことを見出した。 レゾール型フエノール―アルデヒド樹脂は、エ
ポキシ―アクリル樹脂当り0.5乃至20重量部、特
に１乃至10重量部の量比で用いるのがよい。エポ
キシ―アクリル樹脂としては、過剰のエポキシ基
とアンモニウム塩又はアミン塩の形のカルボキシ
ル基とを有するものがよく、特にビスフエノール
型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹
脂とを２：１乃至５：１の重量比、好適には３：
１乃至４：１の重量比で部分反応させたものがよ
い。 （作用） 本発明では、水性塗料の主たる樹脂成分として
自己乳化型で自己架橋型のエポキシ―アクリル樹
脂を用いる。即ち、このタイプのエポキシ―アク
リル樹脂は、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とを反
応により化学的に結合させることにより形成され
ているため、高分子量であつて、塗膜からの水抽
出率がそれ自体少ないこと；遊離カルボキシル基
を有し、これがアンモニウム塩又はアミン塩の形
に中和されることによつて水性塗料に必要な自己
乳化性が賦与されていること；樹脂分子鎖末端に
エポキシ基を有し、このエポキシ基とカルボキシ
ル基との反応により自己架橋性を有していること
により、塗料の主樹脂成分として有用なものであ
る。 このエポキシ―アクリル樹脂は、ホルムアルデ
ヒド溶出という問題はないが、自己架橋のみで
は、高温殺菌に対する耐性が不十分で、高温殺菌
時に塗膜成分の一部が溶出する等フレーバーの低
下を生じたり、或いは高温殺菌時に塗膜が白化す
る傾向がある等未だ解決すべき問題がある。ま
た、打痕等の変形に際して、塗膜が割れ、剥離等
が生じ易いという傾向も認められる。これは、上
記エポキシ―アクリル樹脂では、過剰のエポキシ
基とカルボキシル基とを有していて自己架橋性で
あるとしても、自己架橋のみでは硬化の程度が不
十分であるということに起因しているものと認め
られる。 本発明は上述したエポキシ―アクリル樹脂は側
鎖に十分な水酸基を有しており、この水酸基の反
応性を利用して、上記樹脂成分の硬化を十分に行
わせるものである。本発明では、この目的に、式 式中、Ｒは直接結合或いは２価の橋絡基を表わ
す、 で表わされる２価のフエノールから誘導され、
260乃至700の数平均分子量とレゾール１分子当り
1.5個以上のメチロール基を有するレゾール型フ
エノールアルデヒド樹脂を使用することが顕著な
特徴である。 本発明で用いる前記(1)式の２価のフエノール
（以下単にビスフエノールと呼ぶ）は、ｐ―アル
キルフエノール等の他の油溶性フエノールに比し
て、フレーバー保持性に優れているという特徴を
有する。またビスフエノールはそれ自体ｐ―アル
キルフエノール類に比べてフレーバー保持性がよ
い上に２個のベンゼン缶を有し、モノマーとして
の分子量がｐ―アルキルフエノール類に比して高
く、例えばｐ―クレゾールの２倍の分子量を有
し、低分子成分として残存してもｐ―アルキルフ
エノールに比して溶出され難いという特徴を有す
る。更にｐ―アルキルフエノールは２官能性であ
るのに対して、ビスフエノールは４官能性である
ことから、メチロール基を多く付与することがで
きるし、また同じメチロール基濃度で比較しても
硬化反応に寄与するメチロール基濃度が高いとい
う利点を有する。この点について説明すると、硬
化反応時にレゾール同士の自己縮合は避け得ない
が、自己縮合時におけるメチロール基濃度の減少
程度がビスフエノールの場合にはｐ―アルキルフ
エノールに比して少ないのである。例えばレゾー
ル２分子が自己縮合される場合ビスフエノールの
場合には、式 の通りとなつて、１分子当り３個のメチロール基
が残留するが、 の通りとなつて１分子当り２個のメチロール基が
残留するに過ぎない。従つてエポキシアクリル樹
脂中の水酸基或いは反応し得るメチロール基はｐ
―アルキルフエノールに比してビスフエノール類
の方が大であり、ｐ―アルキルフエノールからの
レゾールに比してビスフエノール類からのレゾー
ルはより低温より短時間での加熱硬化が可能とな
ることがわかる。 事実本発明では160乃至210℃で40秒乃至５分間
のような比較的短時間の焼付けが可能であり、製
缶スピードを著しく向上させ得ると共に、塗膜か
らの内容物への溶出を抑制し、フレーバー保持性
の特に厳しいビールやレトルト飲料への適用が可
能となるものである。 （実施例） 本発明においては、主たる塗料樹脂分として、
カルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂
との部分反応物のアンモニウム塩乃至はアミン塩
を選択する。この樹脂分は水性稀釈剤に分散容易
であり、且つ缶胴金属への密着性に優れしかも耐
腐食性のある塗膜を形成させ得るという点で本発
明の目的に特に優れたものである。樹脂中に組込
まれたエポキシ樹脂分は塗料に対して優れた密着
性を与えるものであり、一方樹脂中に組込まれた
アクリル樹脂分は、アンモニウム塩乃至はアミン
塩の形で水性稀釈剤中への自己乳化性を付与す
る。更に、これらのエポキシ樹脂分（オキシラン
環）とアクリル樹脂分（カルボキシル基）とは、
塗料焼付条件下で自己架橋して、耐腐食性に優れ
た硬化塗膜を与える。 アクリル樹脂分としては(a)0.5乃至30重量％の
エチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸と、(b)70乃至
99.5重量％のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン、及びビニルトルエンから成
る群より選ばれた単量体の少なくとも１種とから
成る共重合体が使用される。アクリル酸やメタク
リル酸のエステルとしては、例えば（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ―ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｎ―アミル、（メタ）アクリル
酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ―ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ―オクチルなどがある。ただし、上
記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくは
メタアクリル酸を示す。 これらのアクリル樹脂は、一般に10000乃至
100000、特に20000乃至40000の範囲内の分子量及
び固形分換算で40乃至300、特に80乃至240の酸価
を有していることが望ましい。アクリル共重合体
の適当な組合せの例は、(1)メタクリル酸メチル／
アクリル酸２―エチルヘキシル／アクリル酸、(2)
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸、(3)スチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸、(4)メタクリル酸メチル／アク
リル酸エチル／アクリル酸等である。 これらのアクリル樹脂は、これらの単量体を水
混和性有機溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル
類や過酸化物の存在下で重合させることにより容
易に得られる。 また、エポキシ樹脂分としては、１分子内に平
均1.1乃至2.0個のエポキシ基を有する数平均分子
量1400以上のエポキシ樹脂が使用され、このエポ
キシ樹脂は、缶内面保護塗料としての物性から
は、分子鎖中に芳香環を有するエポキシ樹脂、特
にビスフエノールＡとエピハロヒドリンとから誘
導されたエポキシ樹脂であることが望ましい。こ
のエポキシ樹脂は、有機溶媒に溶解させて、アク
リル樹脂との反応に用いる。 このエポキシ樹脂は、未変性でも或いはそれ自
体公知の変性剤を用いて変性しても使用できる。
適当な変性剤の例として、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＢのようなビスフエノール類、脱水
ヒマシ油、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラ
ワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪
酸、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーマ油脂
肪酸等の植物油脂肪酸またはこれらの混合物が主
として用いられるが、必要に応じて安息香酸、パ
ラターシヤリ―ブチル安息香酸等の芳香族カルボ
ン酸を併用してもよい。これらの変性剤を用いる
場合は、エポキシ樹脂に対して0.5乃至10当量％
程度の変性剤を用いるのが好ましく、エポキシ樹
脂の自己縮合を可及的に避ける条件下、例えば前
述した水混和性有機溶媒中、140乃至170℃の温度
で変性反応を行なう。 前記アクリル樹脂と前記エポキシ樹脂とは２：
１乃至５：１の重量比で組合され、その部分反応
は、これら両樹脂を例えばセロソルブ系乃至カル
ビトール系有機溶媒中で、アンモニア或いはアミ
ン類の存在下或いは不存下に、オキシラン環が残
存し且つゲル化を生じない条件下に加熱反応させ
ることにより行われる。この際、反応条件は、こ
れに限定されないが、60乃至170℃の温度で、10
分間乃至２時間の範囲から選択するのが望まし
い。 この部分反応生成物の最終PHが５乃至11となる
ようにアンモニア乃至アミンを加え、更に水を加
えて、自己乳化型及び自己架橋型の樹脂分が得ら
れる。 アミンとしては例えば、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン類、２―ジメチルアミノエタノール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチ
ルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノ
ール等アルコールアミン類、モルホリン等が使用
される。またエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等多価アミンも使用できる。 フエノール―ホルムアルデヒド樹脂としては、
既に述べた通りビスフエノールとホルムアルデヒ
ドとから誘導されたアルカリレゾール樹脂が製造
される。前記式(1)の２価フエノールにおいて、２
価の橋絡基Ｒとしては、式―CR1R2―（式中R1
及びR2の各々は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数４以下のアルキル基、またはバーハロアルキル
基である）のアルキリデン基、―Ｏ―、―Ｓ―、
―SO―、―NR3―（式中、R3は水素原子または
炭素数４以下のアルキル基である）の基等を挙げ
ることができるが、一般にはアルキリデン基また
はエーテル基が好ましい。このような２価のフエ
ノールの適当な例は、 ２、2′―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）、 ２、2′―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ブタ
ン（ビスフエノールＢ）、 １、1′―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタン（ビス
フエノールＦ）、 ４―ヒドロキシフエニルエーテル、 ｐ―（４―ヒドロキシ）フエノール、 等であるが、ビスフエノールＡが好適である。こ
れらは２種以上を混合して使用してもよい。 本発明に用いるアルカリレゾール型フエノール
アルデヒド樹脂は、上述したビスフエノールとホ
ルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下に反応
させることにより得られる。アルカリ触媒として
は、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等が使用さ
れる。 本発明に用いるレゾール型フエノールホアルム
アルデヒド樹脂は、硬化剤としての反応性の点で
は、700以下の分子量を有するべきであり、耐抽
出性の点では260以上の分子量を有するべきであ
る。また、エポキシ―アクリル樹脂に対し、前述
した塗膜物性を与えるように十分な硬化を与える
ためには、レゾール１分子（上記分子量を基準と
する）当り1.5個以上のメチロール基を有するの
がよい。 レゾール型フエノール―アルデヒド樹脂をエポ
キシ―アクリル樹脂と共に水性分散体とするには
両者が均一に混合される限り、任意の手法が採用
される。例えば、得られるレゾール型フエノール
アルデヒド樹脂を中和して沈澱させた後、水洗
し、次いでセロソルブ系乃至カルビトール系等の
水混和性有機溶液に溶解させて溶液とする。 このレゾール樹脂溶液を、前述したエポキシ―
アクリル樹脂の溶液と均一に混合する。この混合
溶液を水性分散体の製造に直接用いてもよいし、
また例えば60乃至90℃の温度で予備縮合させた
後、水性分散体の製造に用いる。水性分散体の製
造は、水性塗料原液に水を添加し、稀釈された水
性分散液を可及的低温において減圧蒸溜に付して
水混和性有機溶媒を水との共沸物として留出させ
る。 レゾール樹脂の使用量が前述した範囲内にある
ことも重要であり、前記範囲よりも少ないと架橋
の程度が不十分となる場合があり、また前記範囲
よりも多いと、フレーバー特性が低下し、またホ
ルムアルデヒド溶出量も増加する傾向がある。 水性塗料中の固形分濃度は10乃至30重量％、特
に15乃至25重量％の範囲にあることが、塗装性及
び分散安定性の点で望ましく、また塗料中に20％
迄の水混和性有機溶媒が含有されるのが許容され
る。 スプレー塗装は、前通のスプレーガンからの吹
付の他に静電塗装をも用いることができ、缶の内
面に、乾燥塗膜として８乃至25g／m2の塗工量で
施こすのがよい。 本発明による塗料は、固形分濃度が高いため、
160乃至210℃で60秒乃至５分間のような比較的短
時間で焼付を行い得ることも顕著な特徴である。 （発明の効果） 本発明によればビスフエノール類から誘導され
たフエノールアルデヒド樹脂を、自己乳化型で自
己架橋型のエポキシアクリル樹脂と組合せたこと
により、この塗膜は160乃至210℃の温度で、しか
も40秒乃至５分間という比較的短時間での焼付け
が可能となり、製缶速度を著しくスピードアツプ
することができた。しかも塗膜の硬化の程度が完
全で高温でのレトルト殺菌に耐え得るのみなら
ず、塗膜からの内容物への溶出が少なく、内容品
のフレーバー保持特性にも極めて優れている。 本発明を次の例で説明する。 以下の実施例、及び比較例で用いるフエノール
樹脂の合成例は次の通りである。 合成例 １ ビスフエノールA1モル、ホルムアルデヒド３
モル（37％水溶液）、苛性ソーダー0.5モルの混合
物を65℃で３時間反応させたその後リン酸を用い
て中和し、分離沈澱した樹脂を水洗しレゾール型
フエノールホルムアルデヒド樹脂を得た。蒸気圧
浸透法により測定したレゾールの数平均分子量は
390、又、核磁気共鳴法により測定したメチロー
ル基濃度は数平均分子量で示される平均的な一分
子当り2.5モル濃度であつた。 このレゾール型フエノールホルムアルデヒド樹
脂をブチルカルビトールに溶解し、固型分60％の
レゾール樹脂溶液を得た。 合成例 ２ ビスフエノールA1モル、ホルムアルデヒド1.5
モル、反応条件が50℃で４時間である以外は合成
例１と同様の方法で行つた。 合成例 ３ ビスフエノールA1モル、ホルムアルデヒド1.5
モル（37％水溶液）。水酸化マグネシウム0.01モ
ルの混合物を95℃で２時間反応させた以外は合成
例１と同様にして固型分60％のレゾール樹脂溶液
を得た。 合成例 ４ ｐ―クレゾール１モル、ホルムアルデヒド４モ
ル（37％水溶液）、苛性ソーダ１モルの混合物を
50℃で２時間、次いで80℃で２時間反応させた。
その後、合成例１と同様にして固型分30％のレゾ
ール樹脂溶液を得た。 合成例 ５ ｐ―フエニルフエノールを用いる以外は合成例
１と同様にして固型分60％のレゾール樹脂溶液を
得た。 合成例 ６ 合成例４において50℃で12時間反応させる以外
は合成例４と同様にして固型分30％のレゾール樹
脂溶液を得た。 合成例 ７ ｐ―クレゾール１モル、ホルムアルデヒド1.5
モル（37％水溶液）、水酸化マグネシウム0.01モ
ルの混合物を95℃で２時間反応させた以外は合成
例１と同様にして固型分60％のレゾール樹脂溶液
を得た。 以上のようにして得られたレゾール型フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量、また平
均分子量で示されるレゾールの平均的な一分子当
りのメチロール基濃度を第１表に示した。 実施例 １ (A) カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液の製
造 スチレン 300.0部 アクリル酸エチル 210.0部 メタクリル酸 90.0部 ブチルカルビトール 388.0部 過酸化ベンゾイル 12.0部 上記組成の混合物の1/4を窒素ガスに置換し
た４ツ口フラスコに仕込み80〜90℃に加熱し、
その温度に保ちつつ残りの3/4を２時間かけて
徐々に滴下し、滴下終了後、更にその温度で２
時間かきまぜた後冷却し、酸価93（固型分換算、
以下同じ）、固型分59.7％、粘度5700cps（25℃、
以下粘度はすべて25℃における測定結果を示
す）カルボキシ基含有樹脂溶液を得た。 (B) エポキシ樹脂溶液の製造 エピコート1009 ビスフエノールＡ 炭酸ソーダ エチレングリコールモノ ブチルエーテル 500.0部 2.5部 0.2部 125.4部 エチレングリコールモノブチルエーテル
209.4部 窒素ガス置換した４ツ口フラスコに、の混
合物を全量仕込み、内温を160℃に上げて、４
〜５時間クツキングし、その後80℃に冷却して
を添加し、固形分60％の変性エポキシ樹脂溶
液を得た。 (C) 水性被覆用樹脂溶液の調整 上記(A)カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶
液 20.0部 上記(B)エポキシ樹脂溶液 80.0部 （合成例１）レゾール型フエノールホルムア
ルデヒド樹脂溶液 0.4部 ２―ジメチルアミノエーテル 4.0部 イオン交換水 644.0部 ４ツ口フラスコにを全量仕込み、撹拌しな
がらを添加して、含有カルボキシル基に対し
てほぼ当モル中和を行つた後、内温を80℃まで
上昇させ、この温度で30分間かきまぜを続けた
後、室温まで冷却した。更にこの樹脂溶液に
を少量ずつ徐々に添加したところ固型分6.6％、
粘度80cpsの若干乳白色の分散体を得た。次い
でこの分散体を液温50℃で10cmHgの減圧下で
減圧蒸留を行い、固型分20％、粘度320cps、塗
料中の溶剤含有率8.5％の水性塗料を得た。 実施例２、３及び比較例１〜４ 各例とも第１表に示した合成例のレゾール型フ
エノール樹脂溶液を用いる以外は実施例１に示し
たアクリル樹脂溶液及びエポキシ樹脂溶液を用い
て第１表に示した配合割合で、実施例１と同様に
して水性塗料を得た。 このようにして得られた水性塗料を厚さ100ミ
クロンのアルミ箔の両面に、乾燥塗膜厚が９〜11
ミクロンとなるように塗布し、200℃で40秒及び
60秒間焼付けして試験パネルを作成した。その評
価結果を第２表に示した。 第２表における各種の試験法は下記の通りであ
る。 (1) 耐レトルト性 試験パネルを耐圧ガラス瓶に入れ、塗膜面と
の接触比が１cm2／１mlとなる量のイオン交換水
を入れ密封した後、レトルト殺菌機にて0125℃
で30分間加熱処理を行つた。処理後、塗膜を視
覚により白化の程度を判定した。 〇 変化なし △ 若干変化 × かなり変化 で表示した。 過マンガン酸カリウム消費量が食品衛生法記
載の試験法に準じて測定した。 〇 5ppm以下 △ ５〜10ppm × 10ppm以上 (2) 風味保持性 試験パネルを耐圧ガラス瓶に入れ、塗膜面と
の接触比が１cm2／１mlとなるように水道水を
活性炭処理した水、10％アルコール水（水は
に同じ）を入れ密封した後はレトルト殺菌
機にて125℃―30分間加熱処理を行い。また
は65℃で15分間加熱処理を行い、その後、
共50℃で３カ月保存した後、官能試験を行つ
た。 〇 全く変化なし △ 若干変化あり × かなり変化あり (3) ホルムアルデヒドの溶出性 (2)と同様にして得られた試験液を用いてジニ
トロフエニルヒドラゾン―ガスクロマトグラフ
イー法により、溶存ホルムアルデヒドの量を測
定した。 〇 0.1ppm以下 △ 0.1〜0.5ppm × 0.5ppm以上 (4) 塗膜の色調 焼付け後の塗膜の色調を目視観察により判定
した。 (5) メチロール基濃度の測定 アンプル中にフエノール樹脂0.5gを入れ無水
テトラハイドロフラン３mlで溶解し、これにヘ
キサメチルジシラザン0.5mlを加えて密封し、
50℃にて２時間反応後減圧にて溶剤を除去し、
重水素化クロロホルムに再溶解させてＨ―
NMRで0.1ppm前後のピークについて定量し、
フエニル核１個当りのメチロール基濃度を求
め、これを数平均分子量に換算させて、数平均
分子量で示される平均的な一分子当りのメチロ
ール基濃度を求めた。
詳細には、水性塗料でありながら缶に適用したと
きの塗膜が、耐高温殺菌性、耐デンテイング性、
耐加工性、耐溶出性に優れており、しかも内容物
に対するホルムアルデヒド溶出も抑制された缶用
水性塗料に関する。 本発明はまたこの塗料を缶内面にスプレー塗装
して成る塗装缶体に関する。 （従来の技術） 金属缶内面塗材は、金属缶が実際に受ける処理
条件下で塗膜成分の内容物への溶出をできる限り
小さくする必要がある。又、金属缶成型、巻締充
填等での加工あるいは流通過程で容器が受ける打
痕等の変形に対して充分耐え、内容物による金属
素材の腐食を防ぐ事である。 缶の内面を塗装するに際して、スプレー塗装を
行うことが一般に必要となる。即ち、未塗装の金
属素材を使用する絞り―しごき缶の場合は勿論の
こと、塗装金属素材を用いる絞り缶やスリーピー
ス缶の場合でも製缶工程で入る塗膜のキズを補正
し、またトツプコートを形成させるために、缶胴
や缶蓋の内面に塗料をスプレー塗布し、形成され
る塗膜を焼付けて保護塗膜を形成させる方法が一
般に採用されている。缶および缶蓋の内面塗料と
しては、金属基質への密着性及び耐腐食性の点
で、フエノール・エポキシ樹脂系塗料やビニル系
塗料が最も広く使用されているが、この塗料は有
機溶媒溶液の形でしか使用できず、前述したスプ
レー塗布では、作業環境中に溶剤が揮散するとい
う環境衛生上の問題がある。 かかる見地から缶内面に施こす塗料を水性塗料
とすることが知られており、例えば特開昭55−
75460号（特公昭59−37026号）公報には、自己乳
化型で自己架橋型のエポキシ―アクリル樹脂の水
性分散体から成る缶用塗料が記載されており、ま
た英国特許第1585486号明細書には、グラフト化
エポキシアクリル水性分散体を缶用塗料に用いる
こと及びこの水性分散体には硬化剤としてアミノ
プラストが併用されることが夫々記載されてい
る。更に、エポキシアクリルエマルジヨンに水溶
性アミノプラスト或いは水溶性フエノールプラス
トを配合したものは、エポキシハイドロゾル塗料
の名称で知られている。 （発明が解決しようとする問題点） 従来提案されて来た水性塗料は一部の目的にお
いては前述した要望をある程度までは満たすもの
ではあつたが、決してまだ充分に満足のいくもの
ではなかつた。即ち、内容物への溶出面に関して
みれば、高温殺菌処理（レトルト）に対しては溶
出量が大巾に増加してしまう事に加えて、白化を
生じ、著しく外見を損なう事である。 フエノールプラストの添加は白化に対しては効
果が見られるものの溶出面での問題は未だ解決さ
れていない。又、この従来のフエノールプラスト
の場合には充分な温度時間をかけて硬化させなけ
ればならず、本発明の目的とする低温、または短
時間の焼付で種々耐性を持たせる事の解決はなさ
れていない。 一方腐食に関して見れば、この様な高温殺菌も
のの場合には、塗膜の劣化が進行し、容器の変形
時に変形部分においてワレが生じ腐食という重大
な問題を生ずる。 かかる問題の対策としては、アミノプラスト、
フエノールプラストの添加はある程度効果は出て
くるものの、アミノプラストあるいは従来のフエ
ノールプラストでは未だ充分とは言えず、溶出面
の問題と相俟つて、これら両者の問題を同時に解
決できる水性塗料は未だ提案されていない。 更にアミノプラスト、従来のフエノールプラス
トのような硬化剤の配合はホルムアルデヒドが溶
出するため、ビール、ワイン等に対して混濁を生
じてしまう。かかる問題は、現在ビール、ワイン
用として広く用いられている熱硬化ビニル塗料、
エポキシ・ユリヤ塗料、ビニルオルガノゾル塗料
等において、現実に内在している問題である。 本発明は金属缶内面の特に３ピース缶、２ピー
ス缶の汎用的なスプレー塗料として低温あるいは
短時間の焼付けで充分硬化し、高温殺菌、更には
ビール、ワインあるいは更にアルコール濃度の高
い飲料等に対して塗膜から内容物中への溶出が極
めて少ない、かつホルムアルデヒドの溶出のな
い、又高温殺菌における白化のないアルミ２ピー
ス缶のみならずブリキ２ピース缶、３ピース缶に
対して耐食性のすぐれた水性塗料を提供する事を
課題とする。 （問題を解決するための手段） 本発明者らは、自己乳化型で自己架橋型のエポ
キシアクリル樹脂と、式 式中、Ｒは直接結合或いは２価の橋絡基を表わ
す、 で表わされる２価のフエノールから誘導され、
260乃至700の数平均分子量とレゾール１分子当り
1.5個以上のメチロール基を有するレゾール型フ
エノールアルデヒド樹脂とを含む水性分散体を缶
用水性塗料とするときには上記課題が達成される
ことを見出した。 レゾール型フエノール―アルデヒド樹脂は、エ
ポキシ―アクリル樹脂当り0.5乃至20重量部、特
に１乃至10重量部の量比で用いるのがよい。エポ
キシ―アクリル樹脂としては、過剰のエポキシ基
とアンモニウム塩又はアミン塩の形のカルボキシ
ル基とを有するものがよく、特にビスフエノール
型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹
脂とを２：１乃至５：１の重量比、好適には３：
１乃至４：１の重量比で部分反応させたものがよ
い。 （作用） 本発明では、水性塗料の主たる樹脂成分として
自己乳化型で自己架橋型のエポキシ―アクリル樹
脂を用いる。即ち、このタイプのエポキシ―アク
リル樹脂は、エポキシ樹脂とアクリル樹脂とを反
応により化学的に結合させることにより形成され
ているため、高分子量であつて、塗膜からの水抽
出率がそれ自体少ないこと；遊離カルボキシル基
を有し、これがアンモニウム塩又はアミン塩の形
に中和されることによつて水性塗料に必要な自己
乳化性が賦与されていること；樹脂分子鎖末端に
エポキシ基を有し、このエポキシ基とカルボキシ
ル基との反応により自己架橋性を有していること
により、塗料の主樹脂成分として有用なものであ
る。 このエポキシ―アクリル樹脂は、ホルムアルデ
ヒド溶出という問題はないが、自己架橋のみで
は、高温殺菌に対する耐性が不十分で、高温殺菌
時に塗膜成分の一部が溶出する等フレーバーの低
下を生じたり、或いは高温殺菌時に塗膜が白化す
る傾向がある等未だ解決すべき問題がある。ま
た、打痕等の変形に際して、塗膜が割れ、剥離等
が生じ易いという傾向も認められる。これは、上
記エポキシ―アクリル樹脂では、過剰のエポキシ
基とカルボキシル基とを有していて自己架橋性で
あるとしても、自己架橋のみでは硬化の程度が不
十分であるということに起因しているものと認め
られる。 本発明は上述したエポキシ―アクリル樹脂は側
鎖に十分な水酸基を有しており、この水酸基の反
応性を利用して、上記樹脂成分の硬化を十分に行
わせるものである。本発明では、この目的に、式 式中、Ｒは直接結合或いは２価の橋絡基を表わ
す、 で表わされる２価のフエノールから誘導され、
260乃至700の数平均分子量とレゾール１分子当り
1.5個以上のメチロール基を有するレゾール型フ
エノールアルデヒド樹脂を使用することが顕著な
特徴である。 本発明で用いる前記(1)式の２価のフエノール
（以下単にビスフエノールと呼ぶ）は、ｐ―アル
キルフエノール等の他の油溶性フエノールに比し
て、フレーバー保持性に優れているという特徴を
有する。またビスフエノールはそれ自体ｐ―アル
キルフエノール類に比べてフレーバー保持性がよ
い上に２個のベンゼン缶を有し、モノマーとして
の分子量がｐ―アルキルフエノール類に比して高
く、例えばｐ―クレゾールの２倍の分子量を有
し、低分子成分として残存してもｐ―アルキルフ
エノールに比して溶出され難いという特徴を有す
る。更にｐ―アルキルフエノールは２官能性であ
るのに対して、ビスフエノールは４官能性である
ことから、メチロール基を多く付与することがで
きるし、また同じメチロール基濃度で比較しても
硬化反応に寄与するメチロール基濃度が高いとい
う利点を有する。この点について説明すると、硬
化反応時にレゾール同士の自己縮合は避け得ない
が、自己縮合時におけるメチロール基濃度の減少
程度がビスフエノールの場合にはｐ―アルキルフ
エノールに比して少ないのである。例えばレゾー
ル２分子が自己縮合される場合ビスフエノールの
場合には、式 の通りとなつて、１分子当り３個のメチロール基
が残留するが、 の通りとなつて１分子当り２個のメチロール基が
残留するに過ぎない。従つてエポキシアクリル樹
脂中の水酸基或いは反応し得るメチロール基はｐ
―アルキルフエノールに比してビスフエノール類
の方が大であり、ｐ―アルキルフエノールからの
レゾールに比してビスフエノール類からのレゾー
ルはより低温より短時間での加熱硬化が可能とな
ることがわかる。 事実本発明では160乃至210℃で40秒乃至５分間
のような比較的短時間の焼付けが可能であり、製
缶スピードを著しく向上させ得ると共に、塗膜か
らの内容物への溶出を抑制し、フレーバー保持性
の特に厳しいビールやレトルト飲料への適用が可
能となるものである。 （実施例） 本発明においては、主たる塗料樹脂分として、
カルボキシル基含有アクリル樹脂とエポキシ樹脂
との部分反応物のアンモニウム塩乃至はアミン塩
を選択する。この樹脂分は水性稀釈剤に分散容易
であり、且つ缶胴金属への密着性に優れしかも耐
腐食性のある塗膜を形成させ得るという点で本発
明の目的に特に優れたものである。樹脂中に組込
まれたエポキシ樹脂分は塗料に対して優れた密着
性を与えるものであり、一方樹脂中に組込まれた
アクリル樹脂分は、アンモニウム塩乃至はアミン
塩の形で水性稀釈剤中への自己乳化性を付与す
る。更に、これらのエポキシ樹脂分（オキシラン
環）とアクリル樹脂分（カルボキシル基）とは、
塗料焼付条件下で自己架橋して、耐腐食性に優れ
た硬化塗膜を与える。 アクリル樹脂分としては(a)0.5乃至30重量％の
エチレン系不飽和カルボン酸、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸と、(b)70乃至
99.5重量％のアクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、スチレン、及びビニルトルエンから成
る群より選ばれた単量体の少なくとも１種とから
成る共重合体が使用される。アクリル酸やメタク
リル酸のエステルとしては、例えば（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル
酸ｎ―ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、
（メタ）アクリル酸ｎ―アミル、（メタ）アクリル
酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ―ヘキシル、
（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸ｎ―オクチルなどがある。ただし、上
記の（メタ）アクリル酸とはアクリル酸もしくは
メタアクリル酸を示す。 これらのアクリル樹脂は、一般に10000乃至
100000、特に20000乃至40000の範囲内の分子量及
び固形分換算で40乃至300、特に80乃至240の酸価
を有していることが望ましい。アクリル共重合体
の適当な組合せの例は、(1)メタクリル酸メチル／
アクリル酸２―エチルヘキシル／アクリル酸、(2)
スチレン／メタクリル酸メチル／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸、(3)スチレン／アクリル酸エチ
ル／メタクリル酸、(4)メタクリル酸メチル／アク
リル酸エチル／アクリル酸等である。 これらのアクリル樹脂は、これらの単量体を水
混和性有機溶媒中、アゾビスイソブチロニトリル
類や過酸化物の存在下で重合させることにより容
易に得られる。 また、エポキシ樹脂分としては、１分子内に平
均1.1乃至2.0個のエポキシ基を有する数平均分子
量1400以上のエポキシ樹脂が使用され、このエポ
キシ樹脂は、缶内面保護塗料としての物性から
は、分子鎖中に芳香環を有するエポキシ樹脂、特
にビスフエノールＡとエピハロヒドリンとから誘
導されたエポキシ樹脂であることが望ましい。こ
のエポキシ樹脂は、有機溶媒に溶解させて、アク
リル樹脂との反応に用いる。 このエポキシ樹脂は、未変性でも或いはそれ自
体公知の変性剤を用いて変性しても使用できる。
適当な変性剤の例として、ビスフエノールＡ、ビ
スフエノールＢのようなビスフエノール類、脱水
ヒマシ油、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラ
ワー油脂肪酸、トール油脂肪酸、亜麻仁油脂肪
酸、ヒマシ油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーマ油脂
肪酸等の植物油脂肪酸またはこれらの混合物が主
として用いられるが、必要に応じて安息香酸、パ
ラターシヤリ―ブチル安息香酸等の芳香族カルボ
ン酸を併用してもよい。これらの変性剤を用いる
場合は、エポキシ樹脂に対して0.5乃至10当量％
程度の変性剤を用いるのが好ましく、エポキシ樹
脂の自己縮合を可及的に避ける条件下、例えば前
述した水混和性有機溶媒中、140乃至170℃の温度
で変性反応を行なう。 前記アクリル樹脂と前記エポキシ樹脂とは２：
１乃至５：１の重量比で組合され、その部分反応
は、これら両樹脂を例えばセロソルブ系乃至カル
ビトール系有機溶媒中で、アンモニア或いはアミ
ン類の存在下或いは不存下に、オキシラン環が残
存し且つゲル化を生じない条件下に加熱反応させ
ることにより行われる。この際、反応条件は、こ
れに限定されないが、60乃至170℃の温度で、10
分間乃至２時間の範囲から選択するのが望まし
い。 この部分反応生成物の最終PHが５乃至11となる
ようにアンモニア乃至アミンを加え、更に水を加
えて、自己乳化型及び自己架橋型の樹脂分が得ら
れる。 アミンとしては例えば、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミ
ン類、２―ジメチルアミノエタノール、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチ
ルプロパノール、ジメチルアミノメチルプロパノ
ール等アルコールアミン類、モルホリン等が使用
される。またエチレンジアミン、ジエチレントリ
アミン等多価アミンも使用できる。 フエノール―ホルムアルデヒド樹脂としては、
既に述べた通りビスフエノールとホルムアルデヒ
ドとから誘導されたアルカリレゾール樹脂が製造
される。前記式(1)の２価フエノールにおいて、２
価の橋絡基Ｒとしては、式―CR1R2―（式中R1
及びR2の各々は水素原子、ハロゲン原子、炭素
数４以下のアルキル基、またはバーハロアルキル
基である）のアルキリデン基、―Ｏ―、―Ｓ―、
―SO―、―NR3―（式中、R3は水素原子または
炭素数４以下のアルキル基である）の基等を挙げ
ることができるが、一般にはアルキリデン基また
はエーテル基が好ましい。このような２価のフエ
ノールの適当な例は、 ２、2′―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロ
パン（ビスフエノールＡ）、 ２、2′―ビス（４―ヒドロキシフエニル）ブタ
ン（ビスフエノールＢ）、 １、1′―ビス（４―ヒドロキシフエニル）エタ
ン、 ビス（４―ヒドロキシフエニル）メタン（ビス
フエノールＦ）、 ４―ヒドロキシフエニルエーテル、 ｐ―（４―ヒドロキシ）フエノール、 等であるが、ビスフエノールＡが好適である。こ
れらは２種以上を混合して使用してもよい。 本発明に用いるアルカリレゾール型フエノール
アルデヒド樹脂は、上述したビスフエノールとホ
ルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下に反応
させることにより得られる。アルカリ触媒として
は、アルカリ金属の水酸化物や炭酸塩等が使用さ
れる。 本発明に用いるレゾール型フエノールホアルム
アルデヒド樹脂は、硬化剤としての反応性の点で
は、700以下の分子量を有するべきであり、耐抽
出性の点では260以上の分子量を有するべきであ
る。また、エポキシ―アクリル樹脂に対し、前述
した塗膜物性を与えるように十分な硬化を与える
ためには、レゾール１分子（上記分子量を基準と
する）当り1.5個以上のメチロール基を有するの
がよい。 レゾール型フエノール―アルデヒド樹脂をエポ
キシ―アクリル樹脂と共に水性分散体とするには
両者が均一に混合される限り、任意の手法が採用
される。例えば、得られるレゾール型フエノール
アルデヒド樹脂を中和して沈澱させた後、水洗
し、次いでセロソルブ系乃至カルビトール系等の
水混和性有機溶液に溶解させて溶液とする。 このレゾール樹脂溶液を、前述したエポキシ―
アクリル樹脂の溶液と均一に混合する。この混合
溶液を水性分散体の製造に直接用いてもよいし、
また例えば60乃至90℃の温度で予備縮合させた
後、水性分散体の製造に用いる。水性分散体の製
造は、水性塗料原液に水を添加し、稀釈された水
性分散液を可及的低温において減圧蒸溜に付して
水混和性有機溶媒を水との共沸物として留出させ
る。 レゾール樹脂の使用量が前述した範囲内にある
ことも重要であり、前記範囲よりも少ないと架橋
の程度が不十分となる場合があり、また前記範囲
よりも多いと、フレーバー特性が低下し、またホ
ルムアルデヒド溶出量も増加する傾向がある。 水性塗料中の固形分濃度は10乃至30重量％、特
に15乃至25重量％の範囲にあることが、塗装性及
び分散安定性の点で望ましく、また塗料中に20％
迄の水混和性有機溶媒が含有されるのが許容され
る。 スプレー塗装は、前通のスプレーガンからの吹
付の他に静電塗装をも用いることができ、缶の内
面に、乾燥塗膜として８乃至25g／m2の塗工量で
施こすのがよい。 本発明による塗料は、固形分濃度が高いため、
160乃至210℃で60秒乃至５分間のような比較的短
時間で焼付を行い得ることも顕著な特徴である。 （発明の効果） 本発明によればビスフエノール類から誘導され
たフエノールアルデヒド樹脂を、自己乳化型で自
己架橋型のエポキシアクリル樹脂と組合せたこと
により、この塗膜は160乃至210℃の温度で、しか
も40秒乃至５分間という比較的短時間での焼付け
が可能となり、製缶速度を著しくスピードアツプ
することができた。しかも塗膜の硬化の程度が完
全で高温でのレトルト殺菌に耐え得るのみなら
ず、塗膜からの内容物への溶出が少なく、内容品
のフレーバー保持特性にも極めて優れている。 本発明を次の例で説明する。 以下の実施例、及び比較例で用いるフエノール
樹脂の合成例は次の通りである。 合成例 １ ビスフエノールA1モル、ホルムアルデヒド３
モル（37％水溶液）、苛性ソーダー0.5モルの混合
物を65℃で３時間反応させたその後リン酸を用い
て中和し、分離沈澱した樹脂を水洗しレゾール型
フエノールホルムアルデヒド樹脂を得た。蒸気圧
浸透法により測定したレゾールの数平均分子量は
390、又、核磁気共鳴法により測定したメチロー
ル基濃度は数平均分子量で示される平均的な一分
子当り2.5モル濃度であつた。 このレゾール型フエノールホルムアルデヒド樹
脂をブチルカルビトールに溶解し、固型分60％の
レゾール樹脂溶液を得た。 合成例 ２ ビスフエノールA1モル、ホルムアルデヒド1.5
モル、反応条件が50℃で４時間である以外は合成
例１と同様の方法で行つた。 合成例 ３ ビスフエノールA1モル、ホルムアルデヒド1.5
モル（37％水溶液）。水酸化マグネシウム0.01モ
ルの混合物を95℃で２時間反応させた以外は合成
例１と同様にして固型分60％のレゾール樹脂溶液
を得た。 合成例 ４ ｐ―クレゾール１モル、ホルムアルデヒド４モ
ル（37％水溶液）、苛性ソーダ１モルの混合物を
50℃で２時間、次いで80℃で２時間反応させた。
その後、合成例１と同様にして固型分30％のレゾ
ール樹脂溶液を得た。 合成例 ５ ｐ―フエニルフエノールを用いる以外は合成例
１と同様にして固型分60％のレゾール樹脂溶液を
得た。 合成例 ６ 合成例４において50℃で12時間反応させる以外
は合成例４と同様にして固型分30％のレゾール樹
脂溶液を得た。 合成例 ７ ｐ―クレゾール１モル、ホルムアルデヒド1.5
モル（37％水溶液）、水酸化マグネシウム0.01モ
ルの混合物を95℃で２時間反応させた以外は合成
例１と同様にして固型分60％のレゾール樹脂溶液
を得た。 以上のようにして得られたレゾール型フエノー
ルホルムアルデヒド樹脂の数平均分子量、また平
均分子量で示されるレゾールの平均的な一分子当
りのメチロール基濃度を第１表に示した。 実施例 １ (A) カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶液の製
造 スチレン 300.0部 アクリル酸エチル 210.0部 メタクリル酸 90.0部 ブチルカルビトール 388.0部 過酸化ベンゾイル 12.0部 上記組成の混合物の1/4を窒素ガスに置換し
た４ツ口フラスコに仕込み80〜90℃に加熱し、
その温度に保ちつつ残りの3/4を２時間かけて
徐々に滴下し、滴下終了後、更にその温度で２
時間かきまぜた後冷却し、酸価93（固型分換算、
以下同じ）、固型分59.7％、粘度5700cps（25℃、
以下粘度はすべて25℃における測定結果を示
す）カルボキシ基含有樹脂溶液を得た。 (B) エポキシ樹脂溶液の製造 エピコート1009 ビスフエノールＡ 炭酸ソーダ エチレングリコールモノ ブチルエーテル 500.0部 2.5部 0.2部 125.4部 エチレングリコールモノブチルエーテル
209.4部 窒素ガス置換した４ツ口フラスコに、の混
合物を全量仕込み、内温を160℃に上げて、４
〜５時間クツキングし、その後80℃に冷却して
を添加し、固形分60％の変性エポキシ樹脂溶
液を得た。 (C) 水性被覆用樹脂溶液の調整 上記(A)カルボキシル基含有アクリル系樹脂溶
液 20.0部 上記(B)エポキシ樹脂溶液 80.0部 （合成例１）レゾール型フエノールホルムア
ルデヒド樹脂溶液 0.4部 ２―ジメチルアミノエーテル 4.0部 イオン交換水 644.0部 ４ツ口フラスコにを全量仕込み、撹拌しな
がらを添加して、含有カルボキシル基に対し
てほぼ当モル中和を行つた後、内温を80℃まで
上昇させ、この温度で30分間かきまぜを続けた
後、室温まで冷却した。更にこの樹脂溶液に
を少量ずつ徐々に添加したところ固型分6.6％、
粘度80cpsの若干乳白色の分散体を得た。次い
でこの分散体を液温50℃で10cmHgの減圧下で
減圧蒸留を行い、固型分20％、粘度320cps、塗
料中の溶剤含有率8.5％の水性塗料を得た。 実施例２、３及び比較例１〜４ 各例とも第１表に示した合成例のレゾール型フ
エノール樹脂溶液を用いる以外は実施例１に示し
たアクリル樹脂溶液及びエポキシ樹脂溶液を用い
て第１表に示した配合割合で、実施例１と同様に
して水性塗料を得た。 このようにして得られた水性塗料を厚さ100ミ
クロンのアルミ箔の両面に、乾燥塗膜厚が９〜11
ミクロンとなるように塗布し、200℃で40秒及び
60秒間焼付けして試験パネルを作成した。その評
価結果を第２表に示した。 第２表における各種の試験法は下記の通りであ
る。 (1) 耐レトルト性 試験パネルを耐圧ガラス瓶に入れ、塗膜面と
の接触比が１cm2／１mlとなる量のイオン交換水
を入れ密封した後、レトルト殺菌機にて0125℃
で30分間加熱処理を行つた。処理後、塗膜を視
覚により白化の程度を判定した。 〇 変化なし △ 若干変化 × かなり変化 で表示した。 過マンガン酸カリウム消費量が食品衛生法記
載の試験法に準じて測定した。 〇 5ppm以下 △ ５〜10ppm × 10ppm以上 (2) 風味保持性 試験パネルを耐圧ガラス瓶に入れ、塗膜面と
の接触比が１cm2／１mlとなるように水道水を
活性炭処理した水、10％アルコール水（水は
に同じ）を入れ密封した後はレトルト殺菌
機にて125℃―30分間加熱処理を行い。また
は65℃で15分間加熱処理を行い、その後、
共50℃で３カ月保存した後、官能試験を行つ
た。 〇 全く変化なし △ 若干変化あり × かなり変化あり (3) ホルムアルデヒドの溶出性 (2)と同様にして得られた試験液を用いてジニ
トロフエニルヒドラゾン―ガスクロマトグラフ
イー法により、溶存ホルムアルデヒドの量を測
定した。 〇 0.1ppm以下 △ 0.1〜0.5ppm × 0.5ppm以上 (4) 塗膜の色調 焼付け後の塗膜の色調を目視観察により判定
した。 (5) メチロール基濃度の測定 アンプル中にフエノール樹脂0.5gを入れ無水
テトラハイドロフラン３mlで溶解し、これにヘ
キサメチルジシラザン0.5mlを加えて密封し、
50℃にて２時間反応後減圧にて溶剤を除去し、
重水素化クロロホルムに再溶解させてＨ―
NMRで0.1ppm前後のピークについて定量し、
フエニル核１個当りのメチロール基濃度を求
め、これを数平均分子量に換算させて、数平均
分子量で示される平均的な一分子当りのメチロ
ール基濃度を求めた。
【表】
【表】
第１表に示した水性塗料を、元板厚0.32mmの
3004アルミ板材を用いて定法に従つて内径65.8
mm、天地巻締缶高122.4mm、内容積380mlの絞りし
ごき缶（DI缶）を製缶し、更に脱脂洗浄及び表
面処理の施された無塗装DI缶に外面ツヤニスを
塗装焼付けた後、塗液温度40℃、スプレー圧力46
Kg／cm2、スプレーノズル35Kg／cm2の圧力下で水を
１分間に2.8吐出する缶胴、缶蓋兼用ノズルを
用い、塗布量が180mgでオーブン焼付け条件が200
℃で40秒となる条件で焼付けして２ピースDI缶
を作製した。 この試験缶にレモン系チユーハイ及びドラフト
ビールをコールドパツク充填巻締し、ウオーマー
を通して室温に戻した後、チユーハイは常温にて
１年、ビールは常温にて３ケ月保存後開缶し官能
評価を行つた。 耐食性試験は37℃で６ケ月保存後、またビール
における混濁の評価は常温にて６ケ月保存後に行
つた。 更に上記空缶にレモンテイーを常温にて液体窒
素充填し120℃にて30分間レトルト殺菌した。こ
の充填缶を常温にて１年保存後、風味保存性を評
価した。また、耐食性を37℃にて６ケ月保存後評
価した。 これらの結果を第３表に示す。
3004アルミ板材を用いて定法に従つて内径65.8
mm、天地巻締缶高122.4mm、内容積380mlの絞りし
ごき缶（DI缶）を製缶し、更に脱脂洗浄及び表
面処理の施された無塗装DI缶に外面ツヤニスを
塗装焼付けた後、塗液温度40℃、スプレー圧力46
Kg／cm2、スプレーノズル35Kg／cm2の圧力下で水を
１分間に2.8吐出する缶胴、缶蓋兼用ノズルを
用い、塗布量が180mgでオーブン焼付け条件が200
℃で40秒となる条件で焼付けして２ピースDI缶
を作製した。 この試験缶にレモン系チユーハイ及びドラフト
ビールをコールドパツク充填巻締し、ウオーマー
を通して室温に戻した後、チユーハイは常温にて
１年、ビールは常温にて３ケ月保存後開缶し官能
評価を行つた。 耐食性試験は37℃で６ケ月保存後、またビール
における混濁の評価は常温にて６ケ月保存後に行
つた。 更に上記空缶にレモンテイーを常温にて液体窒
素充填し120℃にて30分間レトルト殺菌した。こ
の充填缶を常温にて１年保存後、風味保存性を評
価した。また、耐食性を37℃にて６ケ月保存後評
価した。 これらの結果を第３表に示す。
【表】
第１表に示した水性塗料を、元板厚0.345mm、
内面ブリキメツキ量5.6g／m2、外面ブリキメツキ
量5.6g／m2を有する板材を用いて、定法に従つて
内径56.6mm、天地巻締缶高さ132.8mm、内容積265
mlの絞りしごき缶（DI缶）を製缶し、更に脱脂
洗浄及び表面処理の施された無塗装DI缶に塗液
温度40℃、スプレー圧力46Kg／cm2、スプレーノズ
ルとして35Kg／cm2の圧力下で水を１分間に2.8
吐出する缶胴、缶蓋兼用ノズルを用い、１回塗布
量が１缶当り170mgでオーブン焼付け条件が200℃
で60秒となる条件で重ね塗装焼付け（２回塗装２
回焼付け）して２ピースDI試験缶を作製した。 この缶にウーロン茶を常温にて液体窒素充填し
た後、120℃にて30分間殺菌した。 これらの充填缶を常温にて１年保存後、風味保
持性について評価した。また、塗膜の状態、耐食
性は37℃にて６ケ月保存後開缶し評価した。これ
らの結果を第４表に示した。 以上の結果、本発明の実施例においては全ての
特性においておおむね良好な結果が得られたが、
比較例においては、全ての特性において劣るか、
或いは一長一短があり全ての特性において満足す
る結果は得られなかつた。
内面ブリキメツキ量5.6g／m2、外面ブリキメツキ
量5.6g／m2を有する板材を用いて、定法に従つて
内径56.6mm、天地巻締缶高さ132.8mm、内容積265
mlの絞りしごき缶（DI缶）を製缶し、更に脱脂
洗浄及び表面処理の施された無塗装DI缶に塗液
温度40℃、スプレー圧力46Kg／cm2、スプレーノズ
ルとして35Kg／cm2の圧力下で水を１分間に2.8
吐出する缶胴、缶蓋兼用ノズルを用い、１回塗布
量が１缶当り170mgでオーブン焼付け条件が200℃
で60秒となる条件で重ね塗装焼付け（２回塗装２
回焼付け）して２ピースDI試験缶を作製した。 この缶にウーロン茶を常温にて液体窒素充填し
た後、120℃にて30分間殺菌した。 これらの充填缶を常温にて１年保存後、風味保
持性について評価した。また、塗膜の状態、耐食
性は37℃にて６ケ月保存後開缶し評価した。これ
らの結果を第４表に示した。 以上の結果、本発明の実施例においては全ての
特性においておおむね良好な結果が得られたが、
比較例においては、全ての特性において劣るか、
或いは一長一短があり全ての特性において満足す
る結果は得られなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 自己乳化型で自己架橋型のエポキシアクリル
樹脂と、式 式中、Ｒは直接結合或いは２価の橋絡基を表わ
す、 で表わされる２価のフエノールから誘導され、
260乃至700の数平均分子量とレゾール１分子当り
1.5個以上のメチロール基を有するレゾール型フ
エノールアルデヒド樹脂とを含む水性分散体から
成ることを特徴とする缶用水性塗料。 ２ ２価フエノールがビスフエノールＡである特
許請求の範囲第１項記載の缶用水性塗料。 ３ レゾール型フエノール―アルデヒド樹脂がエ
ポキシ―アクリル樹脂当り0.5乃至20重量％の量
で存在する特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ４ エポキシ―アクリル樹脂が過剰のエポキシ基
とアンモニウム塩又はアミン塩の形のカルボキシ
ル基とするものである特許請求の範囲第１項記載
の塗料。 ５ エポキシ―アクリル樹脂が、ビスフエノール
型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有アクリル樹
脂とを、２：１乃至５：１の重量比で部分反応さ
せることにより得られたものである特許請求の範
囲第１項記載の塗料。 ６ レゾール型フエノール―アルデヒド樹脂がビ
スフエノールＡとホルムアルデヒドとをアルカリ
金属触媒の存在下に縮合させて得られたものであ
る特許請求の範囲第１項記載の塗料。 ７ 自己乳化型で自己架橋型のエポキシアクリル
樹脂と、式 式中、Ｒは直接結合或いは２価の橋絡基を表わ
す、 で表わされる２価のフエノールから誘導され、
260乃至700の数平均分子量とレゾール１分子当り
1.5個以上のメチロール基を有するレゾール型フ
エノールアルデヒド樹脂とを含む水性分散体から
成る塗料を、缶内面にスプレー塗料して成ること
を特徴とする塗装缶体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21814986A JPS6375075A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | 缶用水性塗料及び塗装缶体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21814986A JPS6375075A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | 缶用水性塗料及び塗装缶体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1632489A Division JPH0270771A (ja) | 1989-01-27 | 1989-01-27 | 缶用水性塗料及び塗装缶体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6375075A JPS6375075A (ja) | 1988-04-05 |
| JPH0138828B2 true JPH0138828B2 (ja) | 1989-08-16 |
Family
ID=16715410
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21814986A Granted JPS6375075A (ja) | 1986-09-18 | 1986-09-18 | 缶用水性塗料及び塗装缶体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6375075A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7289714B1 (en) | 2006-09-26 | 2007-10-30 | Adc Telecommunication, Inc. | Tubing wrap procedure |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4252019B2 (ja) | 2004-09-01 | 2009-04-08 | 三洋電機株式会社 | 回路装置およびその製造方法 |
| JP4974571B2 (ja) * | 2006-04-14 | 2012-07-11 | 関西ペイント株式会社 | 水性塗料組成物 |
| JP2009033185A (ja) * | 2008-09-05 | 2009-02-12 | Sanyo Electric Co Ltd | 半導体装置およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60215015A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
| JPS60215016A (ja) * | 1984-04-10 | 1985-10-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
| JPS61268764A (ja) * | 1985-05-24 | 1986-11-28 | Toyo Ink Mfg Co Ltd | 水性樹脂分散体 |
-
1986
- 1986-09-18 JP JP21814986A patent/JPS6375075A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7289714B1 (en) | 2006-09-26 | 2007-10-30 | Adc Telecommunication, Inc. | Tubing wrap procedure |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6375075A (ja) | 1988-04-05 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |