JPH0138832B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属缶を製造するに用いる接着性、密
封性、衛生性、耐内容物性等に優れた金属缶用接
着剤に関するものである。 従来より、金属缶を製造するにあたり、缶胴部
はハンダ、ナイロン樹脂接着剤または溶接により
接合されており、また、缶胴と天および地蓋は、
二重巻締後、ハンダで接着するか、または、ナイ
ロン接着剤を缶胴に融着後、二重巻締をすること
により、接合されている。この様に金属缶の缶胴
と天および地蓋の接合を、接着強度および密封性
を保持するために種々の方法が行なわれている
が、ハンダ接着が主として行われてきた。ハンダ
接着では内容物の種類に関係なく、その密封性、
接着強度において優れていた。しかしハンダ価格
の高騰、ハンダ成分である鉛の衛生性、ハンダ接
着後の缶の水洗、テインフリースチール板等には
適用出来ない等の問題があり、必ずしも有利な接
着方法とは言えなかつた。また、ナイロンによる
接着では、プライマー処理を必要とすると共に、
接着剤がフイルム状であるため、接着部分を加熱
し、接着しなければならず、接着の困難さとナイ
ロンフイルムが高価であることがあいまつて、有
利な方法とは言い難い。 一方、これ等の欠点を改良するために、種々の
樹脂が提案されてきた。例えば、合成ゴム系接着
剤、変性ポリオレフイン―ウレタン系接着剤等が
挙げられるが、接着性、密封性、衛生性等の点
で、必ずしも満足出来るものではなかつた。すな
わち、ブタジエン―アクリロニトリル、ブタジエ
ン―アクリロニトリル―スチレン、ブタジエン―
スチレン、ネオプレン、ポリイソブチレン、塩化
ゴム等のゴム系接着剤は密封性は良好であるが、
巻締強度、耐溶剤性等に問題があり、また食品関
連または、有機溶剤類を充填する金属缶用接着剤
としての利用には限度があつた。 本発明者等は、鋭意研究の結果、ハンダ接着缶
およびナイロン接着缶等と同等の密封性を保持し
ながら、金属および有機塗膜への接着性、巻締
性、耐溶剤性、耐熱水性、安全衛生性等に優れた
接着剤を缶胴接合部、缶胴と缶蓋の接合部に20〜
70μ、好ましくは40〜60μの膜厚に塗工すること
により、改良された金属缶を製造することを可能
ならしめたものである。 すなわち、本発明はカルボキシル基含有ポリオ
レフイン100重量部に対して、カルシウム、マグ
ネシウム、亜鉛、アルミニウム、ナトリウムから
選ばれる少なくとも一種の金属の金属化合物0.5
〜10重量部を配合した変性ポリオレフイン100重
量部およびエマルジヨン重合で得られたアクリル
樹脂100〜300重量部を混合してなることを特徴と
する金属缶用接着剤に関するものである。 本発明の接着剤を用いた金属缶は食用油、しよ
う油等の食用缶、塗料、シンナー、各種溶剤、工
業用油等を充填しても、内容物に耐え、ほとんど
接着強度を低下させることなく、密封性に優れて
いる。従つてハンダ缶の様に衛生性、缶の水洗、
美観等の問題も解消され、また、ナイロン接着缶
に比較し、工程も簡便であり、作業性が良好で、
かつ、安価に提供することが出来る。さらに本発
明の接着剤は通常の缶用素材に対し、接着性が良
く、そのため、巾広い適用が可能となる。例えば
ハンダ接着缶は、缶用素材として、ほぼブリキに
限定されるが、本発明の接着剤は、ブリキは勿
論、ブリキ以外の缶用素材、例えば、亜鉛または
クロムメツキ鋼板、リン酸またはクロム酸処理鋼
板、アルミニウム板等の金属素材、さらにこれ等
の金属素材に、フエノール樹脂、エポキシ樹脂、
ユリア樹脂、ビニール樹脂、アルキド樹脂、アミ
ノ樹脂、ポリオレフイン樹脂等が塗装または積層
された各板に対して、良好な接着性、密封性を示
すものである。 本発明に係わるカルボキシル基含有ポリオレフ
インとしては、オレフインとエチレン性不飽和カ
ルボン酸との共重合体、または、ポリオレフイン
とエチレン性不飽和カルボン酸とのグラフト重合
体等である。共重合体のオレフインとしては、エ
チレンが主として利用されるが、プロピレン等、
共重合可能なオレフインは、いずれも使用するこ
とが出来る。また、エチレン性不飽和カルボン酸
としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレ
イン酸等が利用出来るが、共重合可能なエチレン
性不飽和カルボン酸は、いずれも使用することが
出来る。 なお、オレフインとエチレン性不飽和カルボン
酸との共重合体は、これ等のモノマーをラジカル
重合して得る方法以外に、オレフインと、エチレ
ン性不飽和カルボン酸アルキルエステルをラジカ
ル重合した後、アルカリで加水分解してカルボキ
シル基含有ポリオレフインとしても良い。さら
に、酢酸ビニール、スチレン等の他のモノマーを
共重合しても良い。 また、グラフト重合体としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン共重
合体、ポリブテン等と、アクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、
フマール酸等の１種または、それ以上が用いられ
る。 カルボキシル基含有ポリオレフインは、金属素
材に対する接着性および耐内容物性は優れている
が、軟化点が低く、又、粘度の温度依存性が高い
という問題がある。そのため、製缶時、缶胴と天
および地蓋を融着させるために加熱した際、二重
巻締部からハミ出し、密封性不良（漏洩）及び巻
締強度の低下という問題が発生する事があり、必
ずしも良好な金属缶用接着剤とは言い難い。 本発明では、接着性および耐内容物性を保持し
つつ、二重巻締部からのハミ出しを無くすため
に、カルボキシル基含有ポリオレフインに金属化
合物を配合することが効果的であることを見い出
した。すなわち、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、アルミニウム、ナトリウム等の酢酸塩、炭酸
塩、水酸化物、酸化物等の金属化合物を配合す
る。配合は、カルボキシル基含有ポリオレフイン
の軟化点以上の温度で配合することが好ましい。
配合割合は、通常カルボキシル基含有ポリオレフ
インの種類等によつて異なるが、100重量部に対
し0.5〜10重量部の金属化合物が配合される。0.5
重量部以下では目的とする軟化点が上がらないた
め二重巻締部からのハミ出しを無くす事が出来
ず、又10重量部以上では皮膜が硬くなりすぎ、二
重巻締性が不充分となり、密封性が低下する。 金属化合物の配合は、カルボキシル基含有ポリ
オレフインのカルボキシル基の全部または一部が
金属塩を生成したり、金属イオン架僑物の生成が
なされる場合のほか、単に混合されている場合も
含まれる。 変性ポリオレフインとして市販されているもの
を利用することが出来る。例えば三井石油化学工
業製ケミパール、旭ダウ社製コーポレンＬ―
2000、Ｌ―4000、Ｌ―6000、米国デユポン社製サ
ーリン等である。 本発明にあたつては、接着剤としての性能を向
上させるために、アクリル樹脂を併用することが
好ましい。すなわち、合成樹脂を使用して金属缶
を製造する際、例えば、缶胴と、天および地蓋を
巻締める工程において、樹脂が硬すぎると二重巻
締部の重なり部分が少なくなり、接着強度と密封
製に悪影響を及ぼす結果となる。従つて、巻締工
程において、常温で樹脂は巻締部空隙を充分に充
填するだけの軟かさが必要である。このため、ポ
リオレフインの金属下地および有機塗膜への優れ
た接着力を保持しつつ、その欠点である皮膜の硬
さに由来する巻締性不良と、そよにより発生する
密封性の低下を補強するために、柔軟性、伸び、
耐溶剤性、耐熱水性に優れたアクリル樹脂の併用
が効果的である。本発明のアクリル樹脂合成に利
用されるモノマーとしては、アクリル酸およびそ
のメチル、エチル、ブチル、イソブチル、２―エ
チルヘキシル、２―ヒドロキシエチル等のエステ
ル、メタクリル酸およびそのメチル、エチル、ブ
チル、イソブチル、２―エチルヘキシル、２―ヒ
ドロキシエチル等のエステル、スチレン、マレイ
ン酸、イタコン酸、フマール酸等がある。好まし
くは水酸基含有の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルを１〜20重量％使用する。水酸基含有の
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用した
アクリル樹脂を用いることにより、金属素材およ
び有機皮膜への密着性が良好となり、より優れた
巻締強度を示す。水酸基含有（メタ）アクリル酸
アルキルエステルの使用量がモノマー中１重量％
未満では接着性の効果がなく、20重量％を超える
と、耐熱水性等が低下する。アクリル樹脂は、溶
液重合法、エマルジヨン重合法等で容易に製造出
来るが、耐溶剤性、伸び等の点から、高分子量で
あることが望ましい。すなわち、エマルジヨン重
合法で製造することが、この目的に合致する。 本発明のアクリル樹脂は、変性ポリオレフイン
100重量部に対し、100〜300重量部配合すること
で、その効果が確認される。100重量部未満では、
接着剤に巻締時に必要とする柔軟性を付与するこ
とが不充分であり、また、300重量部を超えると、
耐溶剤性、耐熱水性等の性質が著しく低下する。 本発明に係わる金属缶用接着剤の最も大きな特
徴は巻締後の加熱硬化が比較的短時間で済むこと
であり、これにより設備費およびエネルギー費を
低減することができる。具体的な硬化条件は、一
例としてブリキの場合約180〜200℃で２〜５秒程
度のものであり、金属被覆層の溶融が問題となら
ないクロム酸処理鋼板（TFS）の場合にはより
高温、例えば250℃程度までの加熱が可能であり、
加熱温度の増加に伴つて加熱時間を上記範囲より
も短縮させ得る。 本発明の金属缶用接着剤は、上記二成分のほ
か、他の樹脂、増粘剤、消泡剤充填剤等を必要に
応じて、配合することが出来る。 本発明の接着剤は溶液、フイルム、テープ、粉
体、水分散体等の形態で使用することが可能であ
るが、本発明にあつては、水分散体であること
が、作業性、工程管理の面から、有利である。 さらに、水分散体の接着剤には、乾燥性、塗工
性等の改善のためにアルコール系、エステル系等
の溶剤を必要に応じて配合出来る。 かくして本発明は金属缶の缶胴ならびに缶胴と
天および地蓋用接着剤として巻締性、接着性、耐
溶剤性等に優れたものであり、各種用途に広範囲
に供し得るものである。 本発明を以下の実施例および比較例で説明す
る。ここに於いて、部は重量部を表す。 製造例 １ 撹拌機つきフラスコに蒸留水50.4部を入れ、70
℃に加温する。これに蒸留水31.5部、２―エチル
ヘキシルアクリレート28.6部、エチルアクリレー
ト25.0部、２―ヒドロキシエチルメタクリレート
6.3部、アクリル酸3.1部、ベンゾイルパーオキサ
イド0.01部、界面活性剤1.0部の混合物を３時間
を要して滴下し、反応させた。かくして固型分40
重量％、粘度10cpsのアクリル樹脂Ａのエマルジ
ヨンを得た。 製造例 ２ 撹拌機つきフラスコに蒸留水50.4部を入れ、70
℃に加温する。これに蒸留水31.5部、ブチルアク
リレート47.3部、２―ヒドロキシエチルアクリレ
ート12.6部、アクリル酸3.1部、ベンゾイルパー
オキサイド0.01部、界面活性剤1.0部の混合物を
３時間を要して滴下し、反応させた。かくして固
型分40重量％、粘度10cpsのアクリル樹脂Ｂのエ
マルジヨンを得た。 製造例 ３ 撹拌機つきフラスコに蒸留水50.4部を入れ、70
℃に加温する。これに蒸留水31.5部、エチルアク
リレート25.1部、２―エチルヘキシルアクリレー
ト34.8部、アクリル酸3.1部、ベンゾイルパーオ
キサイド0.01部、界面活性剤1.0部の混合物を３
時間を要して滴下し、反応させた。かくして固型
分40重量％、粘度10cpsのアクリル樹脂Ｃのエマ
ルジヨンを得た。 製造例 ４ エチレン―メタアクリル酸共重合体（メタアク
リル酸含量20重量％）100部に水酸化アルミニウ
ム５部をルーダーで溶融混合した後、ペレツト化
した。次に撹拌機つきフラスコに上記ペレツト
100部とキシレン100部を入れ加熱溶解後冷たいキ
シレン中に滴下して樹脂を析出させ、これを濾過
し、取出した。次に、水60部に得られた上記変性
樹脂粉末40部を混合し、ホモジナイザーで撹拌
し、固型分40重量％の変性ポリエチレン樹脂(イ)水
分散体を得た。 製造例 ５ 製造例４において水酸化アルミニウムの量を１
部に変えた他は同様の操作により、固型分40重量
％の変性ポリエチレン樹脂(ロ)水分散体を得た。 製造例 ６ 製造例４において水酸化アルミニウムを水酸化
カルシウムに変えた他は同様の操作により、固型
分40重量％の変性ポリエチレン樹脂(ハ)水分散体を
得た。 製造例 ７ 撹拌機付きオートクレーブにエチレン―メタア
クリル酸共重合体（メタアクリル酸含量20重量
％）100部と酢酸マグネシウム８部および水50部
を入れ、撹拌しながら140℃まで加熱し更にこの
温度で20分間保持した後、水107部を徐々に加え
均一に分散させた後室温迄冷却し、固形分40重量
％の変性ポリエチレン樹脂(ニ)水分散体を得た。 製造例 ８ 製造例４において、水酸化アルミニウム５部に
代えて、水酸化ナトリウム15部を使用した他は実
施例４と同様にして固形分40重量％の変性ポリエ
チレン樹脂(ホ)水性分散体を得た。 実施例 １〜５ 製造例１〜３で得られたアクリル樹脂のエマル
ジヨン45部、市販の変性ポリエチレン樹脂の水分
散体（ケミパールＳ―100、コーポレンＬ―4000）
29部に蒸留水21部、イソプロピルアルコール５部
を配合して表１に示した樹脂配合の接着剤を作成
した。 ケミパールＳ―100：ポリエチレンとメタアクリ
ル酸のグラフト共重合体100部
に対して水酸化ナトリウム９部
を配合して水性分散体としたも
の（固形分30重量％） コーポレンＬ―4000：ポリエチレンとメタアクリ
ル酸のグラフト共重合体100部
に対して水酸化ナトリウム９部
を配合して水性分散体としたも
の（固形分40重量％） 実施例 ６〜10 アクリル樹脂Ａと製造例４〜７で得られた変性
ポリエチレン樹脂(イ)〜(ニ)を固形分で表２に示すよ
うな配合量として接着剤を作成した。

【表】 ケミパールＳ―100：三井石油化学株式会社製 コーポレンＬ―4000：旭ダウ株式会社製

【表】 比較例 １〜７ 実施例１においてアクリル樹脂Ａに変えて表３
に示した樹脂の水分散体（固形分30重量％）を用
いて、接着剤を作成した。

【表】

【表】 比較例 ８ 実施例４においてコーポレンに代えて変性ポリ
エチレン樹脂(ホ)水性分散体とした以外は実施例４
と同様にして接着剤を作成した。 上記実施例および比較例の接着剤をブリキ板上
に乾燥皮膜厚が30μになるように塗工し、80℃、
10分間乾燥した後、200℃―２分間の加熱処理を
行ない、塗工性、伸び、耐溶剤性の試験を行つ
た。また同時に、各接着剤を５ガロン缶の天およ
び地蓋に皮膜厚が30μになるように塗工し、80
℃、10分間乾燥した後、缶胴と二重巻締めし、さ
らにガスバーナを用いて、巻締部を200℃、３秒
間の加熱処理を施し、試験缶を作成した。この缶
について巻締部の強度を測定した。これ等の結果
を表４に示す。

【表】

【表】 なお、比較例７は五ガロン缶の天及び地蓋に塗
工し、実缶テスト（内容物は水）をしたところ、
漏洩が発生した。また、実施例５は他の実施例に
比べ、巻締強度が約３割低下していた。 表４に示される様に、実施例１〜10は、接着剤
としての必要性能をみたしていると考えられる。 さらに、実施例１についてブリキ板を加工した
五ガロン缶の天および地蓋の側溝部に30μの乾燥
皮膜厚に塗工し、80℃、10分間の乾燥を行なつた
後、缶胴と天および地蓋を二重巻し、さらにガス
バーナーで200℃３秒間の加熱処理をした。これ
について、二重巻締性、密封性の試験を行なつ
た。結果を表５に示す。

【表】

【表】 実施例 11 ポリプロピレンとアクリル酸とのグラフト重合
体（アクリル酸グラフト率２重量％）100部に0.5
部の水酸化カルシウムを溶融混合した変性ポリオ
レフイン100部および、固形状にしたアクリル樹
脂A150部をそれぞれペレツト状にした後、ルー
ダーでフイルム状にし、五ガロン缶胴部の天およ
び地の部分に接着させた。これを用いて天および
地蓋と二重巻締を行ない、200℃、３秒間の加熱
処理をし、缶を作成した。この缶に水を18充填
し、１ケ月保存したが、漏洩は認められなかつ
た。 実施例 12 実施例１において、五ガロン缶の金属素材とし
てクロム酸処理鋼板（TFS）を使用し、巻締部
の加熱を230℃で２秒とし、かつ接着剤の乾燥皮
膜厚を50μとした以外は実施例１と同様にして五
ガロン缶を製造した。 その五ガロン缶について漏洩テスト、水検テス
ト、落下テスト、巻締強度を測定したところ、実
施例１とほぼ同様の結果が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボキシル基含有ポリオレフイン100重量
   部に対して、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、
   アルミニウム、ナトリウムから選ばれる少なくと
   も一種の金属の酢酸塩、炭酸塩、水酸化物もしく
   は酸化物である金属化合物0.5〜10重量部を配合
   した変性ポリオレフイン100重量部およびエマル
   ジヨン重合で得られたアクリル樹脂100〜300重量
   部を混合してなることを特徴とする金属缶用接着
   剤。 ２ 水酸基含有アクリル酸アルキルエステルおよ
   び水酸基含有メタクリル酸アルキルエステルから
   選ばれる１種ならびに他のモノマーを重合して得
   られるアクリル樹脂を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の金属缶用接着剤。 ３ 水酸基含有アクリル酸アルキルエステルおよ
   び水酸基含有メタクリル酸アルキルエステルから
   選ばれる１種を全モノマーに対し、１〜20重量％
   用いて得られるアクリル樹脂を用いる特許請求の
   範囲第２項記載の金属缶用接着剤。 ４ エチレンと、アクリル酸およびメタクリル酸
   から選ばれる１種との共重合体に金属化合物を配
   合した変性ポリオレフインを用いる特許請求の範
   囲第１項〜第３項いずれか記載の金属缶用接着
   剤。 ５ ポリオレフインとエチレン性不飽和カルボン
   酸とのグラフト重合体に金属化合物を配合した変
   性ポリオレフインを用いる特許請求の範囲第１項
   〜第３項記載いずれか記載の金属缶用接着剤。 ６ 変性ポリオレフインおよびアクリル樹脂の水
   分散体からなる特許請求の範囲第１項〜第５項い
   ずれか記載の金属缶用接着剤。