JPH03182523A - ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はコロイド状酸化硅素の粒子が均一に分散され、
且つ静電密着性が良好で粗大突起の極めて少ないフィル
ム原料となり得るポリエステルの製造方法に関するもの
である。

本発明の方法で得られるポリエステルは製膜生産性や易
滑性に優れ、かつ粗大粒子含有量が極めて少ないポリエ
ステルフィルムと成り得るので例えば磁気テープ用ベー
スフィルムとして用いる場合にはメタル塗布型８ミリメ
ートル磁気テープ用ベースフィルム等の高級用途の製造
原料として極めて好適であるが、これに限定されるもの
ではない。たとえば、粗大粒子数が少ないので超ファイ
ンデニールのフィラメントの製造原料等としても好適に
使用することができる。またフィルム用途においても、
電気用途、蒸着用フィルム等の他の分野へも広く適用す
ることができる。

（従来の技術） ポリエチレンテレフタレートで代表される飽和線状ポリ
エステルから得られるフィルムは、すぐれた力学特性、
耐熱性、耐候性、電気絶縁性、耐薬品性等を有するため
包装用途、写真用途、電気用途、磁気テープ等の広い分
野において多く使用されている。ところが該ポリエステ
ルフィルムは概して摩擦係数が大きく製膜時及びコーテ
ィング等加工時の工程通過性が悪いため、摩擦係数が小
さく易滑性の優れたフィルムを与える様なポリエステル
の製法が様々提案されている。

一般にポリエステルフィルムの易滑性を改善する方法と
しては、ポリエステルに不溶性の微粒子を含有させフィ
ルムの表面に微細な凹凸を形成する方法が採用されてお
り、具体的には■ポリエステルを製造する際に二酸化チ
タン、カオリナイト、タルク、コロイド状酸化硅素、炭
酸カルシウムの様なポリエステルに対して不溶性かつ不
活性な微粒子を添加するいわゆる外部粒子法と、■ポリ
エステル製造反応中にカルボン酸成分、オリゴマーある
いはＰ化合物のいずれかを金属化合物と反応させて微粒
子を形成させるいわゆる内部粒子法とがある。

上記２方法のうち、内部粒子法は微粒子の析出量や粒子
径を常時一定に保つ為には重合条件を厳密にコントロー
ルしなければならない。これにひきかえ外部粒子法は、
添加すべき不活性粒子の濃度や粒子径を一定に保つこと
により、製品の均質性が容易に保たれるので広く採用さ
れている。特に、外部粒子の中でコロイド状酸化硅素は
球状単分散の粒子のスラリーが近年容易に人手できるよ
うになり品質のコントロールという点できわめて有用で
ある。

一方、近年ポリエステルフィルムの用途の一つである磁
気テープ用ベースフィルムの分野では磁気テープの記録
密度の高度化に伴い非常に平担でかつ易滑性のベースフ
ィルムが要望されており微小でかつ単分散である球状の
コロイド状酸化硅素を利用する機会が増加してきている
が、微小の粒子をポリエステルの製造工程に添加すると
微小な粒子は凝集を起こしやすく目的とする平担なフィ
ルムが得られないのが現状である。

従って微小な粒子を使い、なおかつ凝集を生じさせない
ポリエステルを製造する方法の開発が切望されている。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らは上記のような事情に着目し、製膜生産性や
易滑性にすぐれかつ粗大粒子含有量が極めて少なく、磁
気テープ用ベースフィルムとして用いる場合にドロップ
アウト欠点が非常に少なくなるフィルムの製造原料とし
て好適であるポリエステルの製造法を確立すべく鋭意研
究を行なった結果、本発明に到達したものである。

（課題を解決するための手段） 本発明は芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形
成性誘導体とグリコールからポリエステルを製造するに
際し、初期縮合反応が終了するまでの任意の段階でコロ
イド状酸化硅素と共にアルカリ金属の水酸化物及び／又
は酸化物をコロイド状酸化硅素に対して５．１重量％以
上２０．０重量％以下添加する事を特徴とするポリエス
テルの製造方法であり、さらに好ましくは本文中に定義
した方法により測定されるポリエステルに可溶化したＭ
ｇおよびＰ化合物の量が下記一般式を同時に満足する事 ３０；ｆｆ１Ｍｇ≦４００　　…　（Ｉ）０、８≦Ｍｇ
／Ｐ≦３　　…　（ＩＩ）〔式中、ＭｇはＭｇ化合物の
ポリエステルに対するＭｇ原子としての含有量（ｐｐ■
）、Ｍｇ／Ｐは原子数比を示す。〕 により達成できる。

本発明で用いられるポリエステルとはポリエチレンテレ
フタレート、ポリアルキレンナフタレート等との結晶性
ポリエステルであり特に限定はされないがとりわけポリ
エチレンテレフタレートが適しており、なかんずくその
繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
トからなるものであり、他の共重合成分としてはイソフ
タル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２，６−ナ
フタレンジカルボン酸、４．４’　−ジカルボキシルジ
フェニール、４．４’−ジカルボキシルベンゾフェノン
、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジピ
ン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカルボ
ン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリフール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリフール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグ
リコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボ
ン酸成分等を任意に選択使用することができる。この他
共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合、エ
ーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含
んでいてもよい。

本発明のコロイド状酸化硅素とは例えばアルコキシシラ
ンを出発原料とし、これを加水分解及び縮合させて製造
するアルコキシ金属加水分解法や硅酸ナトリウムの脱ア
ルカリにより製造される硅酸ソーダ法によるものが挙げ
られる。

本発明で用いられるコロイド状酸化硅素は通常、その平
均粒径が２ＩＪＪ以下のものが用いられるが、特にメタ
ル塗布型８ミリメートルビデオ用ベースフィルムとして
は０．５−以下、好ましくは０．２−以下のものが望ま
しい。

その平均粒径が２−を越えると、これをビデオ用ベース
フィルムとした時にフィルム中の粗大粒子数が増加し、
ドロップアウトなどの欠点が生じるので好ましくない。

なおここに言う平均粒径とは、ストークスの式に基づい
て算出された等硼珪径粒度分布の積算５０％点における
径をさす。

該コロイド状酸化硅素の添加量は生成ポリエステルに対
し０．０１〜２．０重量％が好ましい。

添加量が０．０１重量％未満では、滑り性向上効果が不
充分となるので好ましくない。逆に２．０重量％を越え
ると、フィルムの平滑性が悪くなるので好ましくない。

本発明で用いられるアルカリ金属の水酸化物及び／又は
酸化物はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
などの水酸化物及び／又は酸化物であって、コロイド状
酸化硅素と共に添加され、その添加量はコロイド状酸化
硅素に対して５．１重量％以上２０重量％以下好ましく
は６重量％から１０重量％である。

アルカリ金属の水酸化物及び／又は酸化物の量が５重量
％以下では凝集防止の効果が小さくまた、２０重量％を
越えるとポリエステルの品質特に色調や製膜時の静電密
着性が悪くなり好ましくない。

本発明においては滑剤としてはコロイド状酸化硅素を用
いる事が必須条件である。

コロイド状酸化硅素を用いないで本発明の好ましい範囲
のアルカリ金属化合物を添加すると色調や製膜時の静電
密着性が著しく低下するのに対して、コロイド状酸化硅
素と共にアルカリ金属化合物を併用する事によりこれら
の品質を低下させる事なく顕著な凝集防上効果が発現す
る事ができる。

本発明で用いられるＭｇ化合物としては、たとえば水酸
化マグネシウム、酸化マグネンウムや酢酸マグネシウム
のような低級脂肪酸塩、マグネシウムメトキサイドのよ
うなアルフキサイド等があげられる。

一方Ｐ化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸
およびそれらの誘導体等があげられ、具体例としてはリ
ン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸トリエチルエ
ステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフェニ
ルエステル、リン酸モノメチルエステル、リン酸ジメチ
ルエステル、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブチ
ルエステル、亜リン酸、亜リン酸トリメチルエステル、
亜リン酸トリエチルエステル、亜リン酸トリブチルエス
テル、メチルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエ
ステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、フェニー
ルホスホン酸ジメチルエステル、フェニールホスホン酸
ジエチルエステル、フェニールホスホン酸ジフェニール
エステル等であり、これらは単独で使用してもよく、ま
た２ｆｌ！以上を併用してもよい。リン酸、亜リン酸お
よびそれらのエステル誘導体の使用が特に好ましい。

製膜時の静電密着性に優れ、かつ、ポリマー中の粗大粒
子数の少ないポリエステルを製造するためには可溶化し
たＭｇの量は３０　ｐｐｍから４００１）ｐｌの間、好
ましくは５０ｐｐ閣から１５０　ｐｐｍの間にある事、
又、Ｍｇ以外のアルカリ土類金属を併用する場合は原子
量の比で換算してＭｇとして上記範囲となる事、Ｍｇと
Ｐの原子数比は０．８から３．０の間、好ましくは１．
０から２．０の間にある事が重要である。上記範囲を外
れると良好な静電密着性が得られなかったり、ポリエス
テル重合時に反応缶にスケールが発生し、これがポリエ
ステルに混入してポリマー中の粗大粒子が異常に多くな
るなどの問題を生じる。

本発明においては滑剤としてコロイド状酸化硅素以外の
不活性微粒子を併用してもかまわない。

これらの不活性微粒子としては生成ポリエステルに対し
て不溶性でかつ不活性なものであれば無機および有機の
いずれの微粒子を用いてもよい。

併用してもよい他の無機微粒子としては炭酸カルシウム
、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、
力、オリナイト、タルク等の金属酸化物、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等の硫酸塩、炭酸マグネシウム等の炭
酸塩、硫化亜鉛等の硫化物等があげられる。また有機微
粒子としては、スチレンージビニールベンゼン共重合体
等の架橋高分子化合物の微粒子等があげられる。

また、ポリエステルの製造過程で析出した微粒子、いわ
ゆる内部粒子を併用してもかわまない。

更に粒子径の異なる２８１類以上のコロイド状酸化硅素
を併用してもかまわない。

このような２種類以上の滑剤を併用する方法は、最終製
品であるフィルムの表面特性の変更幅を広げることがで
きるので有用な方法の一つである。

しかし極めて平滑なフィルムを生産する上で球状単分散
コロイド状酸化硅素の粒子径の異なる２種類以上の組み
合わせが最も本発明の効果を顕著にする。

更に他の分散剤を併用しても良いが、その効果はあまり
発現しない。

該コロイド状酸化硅素のスラリーの溶媒としてはエチレ
ングリコール（ＥＧ）が好ましいが５０重臓％以下であ
れば、たとえば水やアルコール類等の他の溶媒を混合し
てもかまわない。

前記のアルカリ金属の水酸化物及び／又は酸化物の該ス
ラリーへの添加はスラリー調整開始時よりポリエステル
の製造過程への添加までのいずれの段階で行なってもよ
い。

該スラリーは、初期縮合反応が終了するまでの任意の段
階でポリエステル製造過程に添加すればよい。

なお初期縮合反応が終了した時点とは固有粘度が約０．
２に達した時をさし、これ以後では反応系の粘度が高す
ぎるために添加成分の混合が不均一になり均質な製品が
得られなくなる。またオリゴマーの解重合が起こり、生
産性の低下やジエチレングリコール（ＤＥＣ）副生量の
増大をひき起こすので好ましくない。

本発明方法は芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルと
グリコールとをエステル交換反応させるいわゆるエステ
ル交換法および芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直
接反応させるいわゆる直接重合法のどちらの製造法にも
適用することができる。また、回分式および連続式のど
ちらの製造法にも適用することができる。エステル交換
法で実施する場合にはエステル交換触媒の限定は特にな
く、従来公知のものはいずれも使用可能である。

直接重合法で実施する場合には、ＤＥＣ生成の抑制剤と
してアミン類や第４級アンモニウム塩類等を用いること
はなんら制約を受けない。

重縮合触媒も格別制約を受けるものではないが、ｓｂ化
合物、Ｇｅ化合物およびＴＩ化合物の中から適宜選択使
用するのが好ましい。

本発明で製造されるポリエステルから製膜されるフィル
ムとしては一軸配向フイルム、二軸配向フィルムいずれ
でも良いが二軸配向フィルムが特に好適である。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）平均粒径 島津製作所製遠心沈降式粒度分布測定器（ＳＡ−ＣＰ３
）によって得た等硼珪径分布における積算５０％点の値
を用いる。

■　ポリマー中の粗大粒子数 ポリマーの少量を２枚のカバーグラス間にはさんで２８
０℃で溶融プレスし、急冷したのち位相差顕微鏡を用い
て観察し、画像解析処理装置ルーゼックス５００（日本
レギュレーター製）で粒子像内の最大長が３／ｊｊ以上
の粒子数（測定面積４゜８−当りの個数）をカウントす
る。

（３）　　ポリマーに可溶化した金属およびＰ含有量の
定量 レジン５００■をヘキサフルオロインプロパツール１０
■Ｑに溶解し、０．１μニトロセルローズ製メンブラン
フィルタ−を用いて加圧濾過する。

濾液を１００　ｗ、Ｑのエタノール中に注ぎポリマーを
再沈させる。再沈させたポリマー中の金属およびＰ含有
量をプラズマ発光Ｘ！１法で定量する。

（２）　ポリマーの溶融比抵抗 ２７５℃で溶融したポリエステル中に２枚の電極板をお
き、１２０Ｖの電圧を印加した時の電流値（ｉｏ）を測
定し、比抵抗値（ρｉ）を次式により求める。

Ａ＝電極面積（ｃｄ　）、楚＝電極間距離（ｃ−）■＝
電圧（Ｖ） ■　フィルムの表面平滑性（ＴＡＲ） フィルム表面を小板研究所社製触針式３次元表面粗さ計
（ＳＥ−３ＡＫ）を廟いて、針の半径２戸、荷重３０■
の条件下、フィルム長手方向にカットオフ値０．２５．
で測定長１關にわたって測定し、２ｔａおきに高さ方向
のデータを量子化幅０．００３１２ｕで外部記憶装置に
取り込ませる。

このような測定をフィルムの横手方向について２−間隔
で連続的に１５０回、つまりフィルムの横手方向０．３
．、の幅にわたって測定する。このときの高さ方向のデ
ータを ｈ　　（ｉ、　　ｊ）　　［：ｉ＝１〜５００．　　ｊ
＝１〜１５０コとしたとき、次式の計算をおこなって得
られたものを一単位で表わしたものがＴＡＲ［スリー・
ディメンジョナル・アベレージ・ラフネス］である。

…　　■ （６）　　フィルムの易滑性 ＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−８３Ｔに準じ、２３℃、６５
％ＲＨ，引張速度２００ｍ／分の条件で測定した動摩擦
係数（μｄ）で表示する。

（７）　フィルム表面の粗大突起数 フィルム表面をアルミニウムにて蒸着し、２光束干渉顕
微鏡を用いて５ＩＩＩｌｉ以上の視野を観察する。

２次以上の干渉リングの個数をカウントし、１−当りの
個数に換算して表示する。

実施例１ 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へテレフタル酸（ＴＰＡ）に対す
るＥＧのモル比率１．７に調整し、かつ三酸化アンチモ
ンをアンチモン原子としてＴＰＡ単位当り２８Ｑｐｐ−
を含むＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
、酢酸マグネシウムの四本塩のＥＧ温溶液反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りそ
れぞれＭｇ原子として１００ｐｐ−となるように連続的
に供給し、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５
５℃で反応させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．５Ｎ量部のＥＧ、）リメチルホスフェートのＥＧ
温溶液Ｐ原子として７５ｐｐ園および平均粒径０．１８
／Ｊｊの球状のコロイド状酸化硅素を１０重量％の濃度
でＥＧに分散したスラリーに４０　ｇ／　Ｑ、の水酸化
ナトリウム水溶液を固形分としてスラリー中のコロイド
状酸化硅素に対して６．０重量％となるだけ添加し、該
水酸化ナトリウム含有スラリーをコロイド状酸化硅素と
して０．２重量％となるようにそれぞれ別個の供給口よ
り連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間３．０時間、
温度２６０℃で反応させた。

該エステル化反応生成物を攪拌装置、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘度０
．８２０のポリエステルを得た。該ポリマーおよび該ポ
リマーを２９０℃で溶融押出しし、９０℃で縦方向に３
．５倍、１３０℃で横方向に３．５倍延伸した後２２０
℃で熱処理して得られた１５／Ｊｊのフィルム特性を表
１に示した。

本実施例で得られたポリマーは高速製膜性に優れ粗大粒
子数が少なく、かつフィルム表面の粗大突起数が極めて
少ない。また、本実施例で得られたフィルムは易滑性に
優れており極めて高品質であることがわかる。

比較例１ コロイド状酸化硅素スラリーに対して４０ｇ／ｌの水酸
化す）　ＩＪウムの水溶液を固形分としてスラリー中の
コロイド状酸化硅素に対して１重量％とする以外実施例
１に記載した方法とまったく同様の方法で重縮合および
製膜を行なうことにより得られたポリマーおよびフィル
ムの品質を表１に示した。本比較例で得られたフィルム
は易滑性は良好であるが、ポリマー中の粗大粒子数が著
るしく多く、かつフィルム表面の粗大突起数が多く低品
質であることがわかる。

実施例２〜５、比較例２〜４ 実施例１に対してコロイド状酸化硅素の平均粒径、コロ
イド状酸化硅素に対するアルカリ金属化合物の量及び種
類を変更した場合の結果を表１に示した。

比較例５ 実施例３に対してコロイド状酸化硅素の添加を中止した
以外は同様の方法で重縮合および製膜を行うことにより
得らたれポリマーおよびフィルムの品質を表１に示した
。

以下余白 （発明の効果） このように本発明による製造方法を用いる事によりポリ
エステルの製造過程でコロイド状酸化硅素粒子の二次凝
集が少なく、得られたポリマーおよびフィルムの粗大粒
子数およびフィルム表面の粗大突起数が極めて少なく、
製膜工程の生産性も良好で易滑性のフィルムが得られる
という優れた効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル形成
   性誘導体とグリコールからポリエステルを製造するに際
   し、初期縮合反応が終了するまでの任意の段階でコロイ
   ド状酸化硅素と共にアルカリ金属の水酸化物及び／又は
   酸化物をコロイド状酸化硅素に対して５．１重量％以上
   ２０．０重量％以下添加する事を特徴とするポリエステ
   ルの製造方法。 （２）本文中に定義した方法により測定されるポリエス
   テルに可溶化したＭｇおよびＰ化合物の量が下記一般式
   を同時に満足することを特徴とする特許請求項第１項に
   記載のポリエステルの製造方法。 ３０≦Ｍｇ≦４００…（ I ） ０．８≦Ｍｇ／Ｐ≦３…（II） 〔式中、ＭｇはＭｇ化合物のポリエステルに対するＭｇ
   原子としての含有量（ｐｐｍ）、Ｍｇ／Ｐは原子数比を
   示す。〕