JPH03295802A - 高強度ａ型ゼオライト成形体およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、結合剤側含有量の少ないＡ型ゼオライト成形
体、すなわちいわゆるバインダレスＡ型ゼオライト成形
体およびその製造法に関するものである。

［従来の技術］ Ａ型ゼオライトは、金属イオンの種類によってゼオライ
トの細孔径が決定され、例えばナトリウムイオンの場合
は、細孔径約４オングストローム、カリウムイオンでは
約８オングストローム、カルシウムイオンでは約５オン
グストロームなどとなる。したがって、金属イオンがナ
トリウムである４Ａ型ゼオライトを周期律表第１族、第
■族等のイオンによって、適当な交換率でイオン交換す
ることで所望の細孔径のＡ型ゼオライトを得ることがで
きる。このように細孔径が制御されたゼオライ゛トは、
吸着分離剤等の用途で広い分野に使用されている。例え
ばカルシウムイオン交換し、細孔径が５オングストロー
ムに制御されたＡ型ゼオライトは、ＰＳＡ吸着分離法に
より空気中の窒素と酸素の分離に広く使用されている。

ゼオライトをこれらの目的に使用する場合は、カラム等
の装置に充填して使用するので、十分な物理的強度を有
する成形体にして用いられる。特に長期間の使用によっ
て粉化をおこすような粒子強度の弱い成形体は、装置の
故障を招くので好ましくない。

結合剤含有量の少ないゼオライト成形体の製造方法とし
て、種々の方法が提案されているが、いずれも、加えた
粘土などの結合剤を適当な条件下でＡ型ゼオライトに結
晶化させて成形体中のゼオライト含有量を増加させるも
のである。

たとえば、特開昭５７−１２２９３２号公報には、合成
ゼオライト、メタカオリンおよび水酸化ナトリウム水溶
液からなる混合物を混練し、押し出し成形して成形体を
え、これをエージングしたのち、昇温下で水酸化ナトリ
ウム稀薄水溶液で処理してゼオライト成形体を結晶化さ
せることからなる方法が開示されている。この方法では
、成形の際、メタカオリン、すなわちすでに焼結された
カオリン型粘土を結合剤として使用することから、成形
体中の粘土を焼成させる工程がないこととなり、該成形
体は昇温下の水酸化ナトリウム水溶液中で劣化して、最
終的に焼成活性化されてえられるゼオライト成形体の機
械的強度は低い値となる。さらに、成形体中の粘土の量
が４０〜６０重量％と多いので、ゼオライト純分の高い
ゼオライト成形体とすることができない。

米国特許第３１１９８５９号明細書には、反応性に富む
カオリン粘土を水酸化ナトリウムと反応させてあらかじ
め成形された本体を成形させ、さらに水酸化ナトリウム
と反応させることからなるゼオライトの製造法が開示さ
れている。また、粘土に対して少量の成形したゼオライ
トを加えることからなる方法が例示されている。しかし
、この方法によれば、エージング工程および結晶化工程
に長い時間を要するばかりでなく、押し出し物をさらに
水酸化ナトリウム水溶液で処理する前に水分含有量を約
３０重量％以下になるように乾燥する必要がある。また
、加えるゼオライトに対して粘土の量が多いため、ゼオ
ライト純分の高いゼオライト成形体を得ることが困難で
ある。　特公昭４３−９８５８号公報には、カオリン型
粘土と微細に分割された４Ａ型ゼオライト３３〜６７重
量％との混合物をつくり、第１および第２段階の長時間
にわたるすり混ぜを行なったのち、成形し、６００〜７
００℃で焼成してカオリン型粘土をメタカオリンに転化
させ、該成形体を昇温下でアルカリ金属を含む水性媒質
で処理することからなるゼオライトの製造法が開示され
ている。しかし、この方法によれば、成形体混合物中に
カオリン型粘土をゼオライトに転化させるためのアルカ
リ源が含まれておらず、つぎの水性媒質で処理する工程
での反応速度が遅い。このため、エージングおよび結晶
化に長時間を要する。また、カオリン型粘土の量が比較
的多くゼオライト純分の高いゼオライト成形体を得るこ
とが困難である。

［発明が解決しようとする課題］ これら結合剤含有量を低下させた成形体は、いずれも、
ゼオライト純度が不十分であり、かつ、成形体の粒子強
度が低い。

本発明の目的は、ゼオライト含有率が高く、かつ粒子強
度の高いＡ型ゼオライトの成形体およびその製造法を提
供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］高いゼオライト
含有率と高い粒子強度をあわせもつ成形体を製造するた
めの因子として、粘土の種類、ゼオライトと粘土と水酸
化ナトリウムの混合割合、焼成条件等が考えられる。

本発明者らは、高いゼオライト含有率および高い粒子強
度のＡ型ゼオライト成形体が具備すべき条件を検討し、
その条件を満たした成形体をうるための上記の因子につ
いて鋭意検討を行った結果、従来よりも簡単な工程及び
操作によって目的とするゼオライト成形体を製造するこ
とに成功した。

すなわち、本発明は、 （１）成形体中のＡ型ゼオライトの含有率が９５重量％
以上であり、かつ、細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以下であ
る、Ａ型ゼオライト成形体 （２）　ａ　　合成４Ａ型ゼオライト粉末とｂ　該合成
４Ａ型ゼオライト粉末との合計に対して２０〜３０重量
％のカオリン型粘土と、またはこれらと Ｃ該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してＮａＯ
Ｈ／Ａｌモル比０．２５以下の水酸化ナトリウムと からなる混合物を、押出成形し、えられた成形体を焼成
したのち、濃度り、Ｓ〜３．０　ｍｏｌ／Ｊ！の水酸化
ナトリウム水溶液中で粘土を４Ａ型ゼオライトに転化さ
せ（この転化によりえられた成形体を、以下「転化成形
体」という）、水分を脱着させることによる、４Ａ型ゼ
オライト成形体の製造法。

（３）転化成形体または上記（２）記載の方法によって
えられた４Ａ型ゼオライト成形体を、ナトリウム以外の
周期律表第１族または第■族の金属イオンを含む水溶液
と接触させてイオン交換処理し、水分を脱着させること
による、Ａ型ゼオライトの製造法。

を要旨とするものである。

本明細書において、「細孔容積」とは、水銀圧入法によ
って測定される、５０〜１０００００人の細孔の総容積
である。また、「粒子強度」とは、摩擦などによって成
形体が粉化する程度を表すものであって、相対湿度８０
％で水和したものをＪＩＳ　Ｋ　１４８４に規定される
方法によって求められるものである。

本発明のＡ型ゼオライト成形体の細孔容積は、上記（１
）のとおり　０　、４ｃｅ／ｇ以下である。これによっ
て、成形体の直径１．５±０．３ｍｍの円柱状のときの
粒子強度が０．５％以下となり、各種の用途に使用した
とき粉化によって装置を閉塞するトラブルを極端に少な
くすることができる。また、上記（１）の成形体のゼオ
ライト含有率が従来のＡ型ゼオライト成形体にくらべて
はるかに高く、各種用途における単位容積当りの能力が
きわめて高いこととなる。

このＡ型ゼオライト成形体は、上記（２）や（３）の方
法によって製造することができる。

これらの方法に使用する４Ａ型ゼオライト粉末は、公知
の方法によって、すなわちアルミン酸ナトリウムおよび
珪酸ナトリウムを原料して合成されたものでよい。

まず、４Ａ型ゼオライト粉末とカオリン型粘土とからな
る混合物または必要に応じてこれに水酸化ナトリウムを
添加した混合物を押出し成形し得るよう水分を調整し、
また成形性を向上させるために必要に応じて成形助剤を
添加し、均一になるように十分混合、混練する。

カオリン型粘土の量がそれと４Ａ型ゼオライト粉末との
合計に対して２０重量％に満たない場合は、細孔容積が
大きい、したがって、粒子強度の小さい製品Ａ型ゼオラ
イト成形体かえられることとなる。いっぽう、それが３
０重量％をこえると、ゼオライト含有量の小さい製品Ａ
型ゼオライト成形体かえられることとなる。押出成形に
供する混合物が４Ａ型ゼオライトおよびカオリン粘土の
みからなるものであっても、本発明の上記（１）の成形
体をうろことができるが、該混合物に水酸化ナトリウム
を含ませておけば、後の工程における水酸化ナトリウム
水溶液による粘土のゼオライト化が容易となる。しかし
、水酸化ナトリウムが多すぎると、製品中にソーダライ
トなどの不純物が含まれることとなる。

その好ましい添加量の上限および下限は、厳密にはカオ
リン型粘土の中のナトリウムの量をも考慮して決定され
るべきであるが、カオリン型粘土の中のナトリウムの含
有量は小さいので、その中のアルミニウムのみに基づい
て決定して実用上さしつかえない。すなわち、水酸化ナ
トリウム（Ｎａ０Ｈ）の使用割合をカオリン型粘土の中
のアルミニウムのモル数の０．２５倍以下のモル数に抑
えれば、実費上不純物の副生を避けることができ、０．
０５倍以上でゼオライト化を助ける作用が顕著になる。

つぎに、十分に混練された混合物を公知の押出し成形機
で成形する。得られた成形体は、っぎの焼成の前に、常
法により、すなわち　１００〜１２０℃で成形体中の水
分が約２０重量％程度になるまで乾燥するのがよい。

この成形体は、たとえば長さ５〜１５關のベレットに整
粒したのち、カオリン型粘土を反応性に富むメタカオリ
ンに転移させるために十分な温度、すなわち５５０〜６
５０℃の温度で焼成する。

焼成に要する時間は、成形体が目的の温度に到達してか
ら、たとえば２時間径度その温度を保てば十分である。

このような条件で焼成することによって、カオリン型粘
土は焼結してメタカオリンとなってゼオライト結晶を強
く結合する。

また、カオリン型粘土に含まれる有機物や成形性を向上
させるために加えた有機物などは、燃焼してなくなり、
カオリン型粘土が含んでいた微量の非燃焼性不純物のみ
が残留する。

つぎに、焼成された押出し成形体を水分が２０重量％以
上となるように吸湿させ、できれば水中に浸漬し、吸着
された空気などのガスを脱着させるのがよい。この操作
は、本発明にとって必須のものでないが、つぎの水酸化
ナトリウム水溶液による処理の際に成形体がヒビ割れ、
亀裂などを起こすおそれをなくすのに好ましい。

この吸湿後、１．６〜３．Ｏｍｏｌ／Ｊ！の濃度の水酸
化ナトリウム水溶液中に浸漬して、ゼオライト化の常法
であるエージング処理を行う。エージング処理は、室温
〜４０℃の範囲で行う。エージング処理の時間は、１時
間以上とすれば十分である。

つぎに、この成形体が浸漬されている水酸化ナトリウム
溶液を８０℃〜沸点以下の温度に昇温し、成形体中のメ
タカオリンを４Ａ型ゼオライトに結晶化させる。結晶化
、すなわちゼオライト化に要する時間は昇温後２時間程
度でよい。

このようにしてえられた成形体を水酸化ナトリウム水溶
液と分離し、付着した水酸化ナトリウムなどを十分に水
洗し、乾燥する。

最後に、この乾燥してえられたものを常法によって、結
晶が破壊されない程度の温度で焼成して、水分を脱着さ
せて、４Ａ型ゼオライト含有率９５重量％以上、かつ、
細孔容積０．４ｃｃ／ｇ以下の４Ａ型ゼオライト成形体
かえられる。

目的の製品が４Ａ型ゼオライト成形体以外のＡ型ゼオラ
イト成形体である場合は、このようにしてえられた４Ａ
型ゼオライト成形体または上記の水酸化ナトリウム水溶
液処理し、水洗してえられた転化成形体を、常法により
、ナトリウム以外のイオンを含む水溶液と接触させてイ
オン交換させ、水分を脱着させることにより、細孔径が
４Ａ型ゼオライトと異なるＡ型ゼオライト成形体かえら
れる。この処理を行なっても、ゼオライト含有率および
前記の細孔容積は、変化しないので、この成形体は、前
記（１）の条件を満すＡ型ゼオライト成形体である。

［発明の効果コ 以上の説明から明らかなように本発明のＡ型ゼオライト
成形体は、成形体中のゼオライト含有率が高く、したが
って成形体の単位重量当りの触媒性能、吸着性能、イオ
ン交換容量などの性能において優れた特質を持ち、かつ
、高い粒子強度を有する。そして、本発明の製造法によ
れば、このＡ型ゼオライト成形体をきわめて容易に製造
することができる。

［実施例］ 以下に具体例を例示して、発明の内容を詳細に説明する
。

実施例　１ ４Ａ型ゼオライト粉末１００重量部に国産のカオリン型
粘土２５重量部（ＡＩ　２２ｖｔ％。以下、同じ）およ
び水酸化ナトリウム２．０重量部（ＮａＯＨ／Ａ１モル
比０．２５　＞を混合し、さらに、押出し成形が可能に
なるよう適当量の水分を加えて、また、成形性を向上さ
せる目的でカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３重
量部を加えて、十分に混合・混練した。えられた混合物
を押出し成形機により直径１．５ｍｍの太さに押出し成
形した。この成形体を１２０℃で乾燥し、長さ５〜１５
ｍｍに調整し、さらに６００℃の温度で２時間焼成した
。冷却後、その２００ｇを１ｊの水に浸漬し、吸着され
た空気などの気体を水と置換した後、１．６ｓｏｌ／ｊ
の濃度の水酸化ナトリウム水溶液３００ｃｃ中に投入し
、４０℃で１時間予備処理し、さらに８０℃で３時間放
置して結晶化を行った。

結晶化終了後、得られた成形体と水酸化ナトリウム水溶
液を分離して、成形体に付着した水酸化ナトリウム水溶
液を十分に水で洗浄したのち、１２０℃で乾燥し、３５
０℃で１時間焼成し、活性化した。

Ｘ線回折によって結晶解析を行った結果、Ａ型ゼオライ
ト以外の結晶相は全く認められず、高い転化率でカオリ
ン型粘土が４Ａ型ゼオライトに転移していることを確認
した。この４Ａ型ゼオライト成形体の細孔容積を水銀圧
入法によって測定したところ、０．３５ｃｃ／ｇであっ
た０まな、耐圧強度を本屋式硬度計を用いて測定したと
ころ、６．１ｋｇｆであった。この成形体を相対湿度８
０％のデシケータ中で１６時間放置して十分に吸湿させ
たのち、粒子強度をＪＩＳ　Ｋ　１４１Ｂの方法で測定
した結果、０．４％であり、この時の水分吸着量は２６
．６重量％であった。合成４Ａ型ゼオライト１００％の
水分吸着量２８．０重量％を基準にして、該成形体の結
晶（ゼオライト）含有率は９５．０重量％と求まる。

実施例　２ 実施例１と同様の操作で押出し成形し、焼成した成形体
を水中に浸漬し、脱泡したのち、表１に示す濃度の水酸
化ナトリウム水溶液中でそれぞれ４０℃で１時間予備処
理し、８０℃で３時間放置して、カオリン型粘土を４Ａ
型ゼオライト転化させた。得られたこれらの成形体を十
分に洗浄し、乾燥したのち、３５０℃で１時間活性化し
た。

Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、Ａ型ゼオラ
イト以外の結晶相は全く認められなかった。さらに、こ
れらの成形体の耐圧強度ならびに相対湿度８０％で水和
したときの粒子強度および水分吸着量を実施例１と同様
に測定した。

その結果を表１に示す。

実施例　３ 実施例１の押出し成形体の成形組成を４Ａ型ゼオライト
粉末１００重量部、国産のカオリン型粘土３５重量部お
よび水酸化ナトリウム２．８重量部（ＮａＯＨ／Ａｌモ
ル比０．２５　）に変えた以外は全く同様な操作を行っ
てその物性を測定した。その結果を表２に示す。

実施例　４ 粘土にジョーシアカオリン（ＡＩ　２４ｗｔ％）を用い
、その量を４Ａ型ゼオライト粉末１００重量部に対して
２６重量部（ＮａＯＨ／Ａ１モル比０．２２　）、更に
３５重量部（ＮａＯＨ／Ａｌモル比０．１６　）にした
以外は実施例１と全く同様な操作を行った。得られたも
のの物性を表３及び表４に示す。

実施例　５ 実施例１で得られたゼオライト成形体を塩化カルシウム
水溶液でカルシウムイオン交換処理し、カルシウムイオ
ン交換率９５％の５Ａ型ゼオライトとした。そのものを
洗浄し、乾燥したのち３５０℃で１時間活性化し、−１
０℃、　　７００ｔｏｒｒでの窒素吸着容量を測定した
。その結果を表５に示す。更に、相対湿度８０％での水
分吸着量の測定を行った。ゼオライト含有率および細孔
容積は、当然実施例１でえられたものと同じくそぞれ９
５．０重量％および０．３５ｃｅ／ｇである。

比較例　１ ４Ａ型ゼオライト粉末１００重量部に対して国産のカオ
リン型粘土を表６に示す量混合し、水分調整を行いなが
ら成形助剤としてＣＭＣ粉末３重量部を加えフラーミキ
サー中で均一になるよう充分混練した。得られた混合物
を通常の押出し成形機で直径１　、５　ｍｍの太さで押
出し成形した。この成形体を１２０℃で乾燥し、長さ５
〜１５ｍｍに調整し、５００℃の温度で２時間焼成した
。

冷却後、実施例１と全く同様な操作で処理し、物性を測
定した。その結果を表６に示す。

比較例　２ ４Ａ型ゼオライト粉末１００重量部に対して国産のカオ
リン型粘土１００重量部、水酸化ナトリウム８重量部（
ＮａＯＨ／Ａｌモル比０．２５　”）を混合し、水分調
整を行いながら、成形助剤としてＣＭＣ粉末３重量部を
加えフラーミキサー中で均一になるよう充分混練した。

次にこの混練物を実施例１と全く同様な操作で処理し、
物性を測定した。その結果を表７に示す。

比較例　３ ４Ａ型ゼオライト粉末１００重量部に対して国産のカオ
リン型粘土４２．９重量部、水酸化ナトリウム５．４重
量部（ＮａＯＨ／Ａｌモル比０．３９　）を混合し、水
分調整を行いながら、成形助剤としてＣＭＣ粉末３重量
部を加えフラーミキサー中で均一になるよう充分混練し
た。次にこの混練物を実施例１と全く同様な操作で処理
した。Ｘ線回折によって、結晶解析を行った結果、吸着
などに不活性なソーダライトが生成していた。また、相
対湿度８０％での水分吸着量は２３．０重量％であり、
４Ａ型ゼオライト含有量の低い成形体が得られた。

表１ 表３ （粘土２６重量部の場合） 表２ 表７

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）成形体中のＡ型ゼオライトの含有率が９５重量％
   以上であり、かつ、細孔容積が０．４ｃｃ／ｇ以下であ
   ることを特徴とする、Ａ型ゼオライト成形体。
2. （２）ａ　合成４Ａ型ゼオライト粉末と ｂ　該合成４Ａ型ゼオライト粉末との合計に対して２０
   〜３０重量％のカオリン型粘土と、またはこれらと ｃ　該カオリン型粘土の中のアルミニウムに対してＮａ
   ＯＨ／Ａｌモル比０．２５以下の水酸化ナトリウムとか
   らなる混合物を、押出成形し、えられた成形体を焼成し
   たのち、濃度１．６〜３．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリ
   ウム水溶液中で粘土を４Ａ型ゼオライトに転化させ（こ
   の転化によりえられた成形体を、次項において「転化成
   形体」という）、水分を脱着させることを特徴とする、
   ４Ａ型ゼオライト成形体の製造法。
3. （３）転化成形体または請求項（２）記載の方法によっ
   てえられた４Ａ型ゼオライト成形体を、ナトリウム以外
   の周期律表第 I 族または第II族の金属イオンを含む水
   溶液と接触させてイオン交換処理し、水分を脱着させる
   ことによる、Ａ型ゼオライトの製造法。