JPH0143950B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷、等に
於ける静荷電像を現像するための正荷電性現像剤
に関する。さらに詳しくは直接又は間接電子写真
現像方法に於いて、均一に強く正電荷に帯電し、
負の静電荷像を可視化して、高品質な画像を与え
る電子写真用正荷電性現像剤に関する。 従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書等、多数の方法が知られているが、一般
には光導電性物質を利用し、種々の手段により感
光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像を現
像粉（以下トナーと称す）を用いて現像し、必要
に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した
後、加熱、圧力あるいは溶剤蒸気などにより定着
し複写物を得るものである。またトナー画像を転
写する工程を有する場合には、通常感光体上の残
余のトナーを除去するための工程が設けられる。 電気的潜像をトナーを用いて可視化する方法
は、例えば米国特許第2874063号明細書に記載さ
れている磁気ブラシ法、同2618552号明細書に記
載されているカスケード現像法及び同2221776号
明細書に記載されている粉末雲法、米国特許第
3909258号明細書に記載されている導電性の磁性
トナーを用いる方法、特公昭41−9475号公報等に
記載されている種々の絶縁性の磁性トナーを用い
る方法などが知られている。 これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。 この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷
制御剤としては、例えば一般にアミノ化合物、第
４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基
性染料とその塩である。通常の正電荷制御剤は、
ベンジルジメチル―ヘキサデシルアンモニウムク
ロライド、デシル―トリメチルアンモニウムクロ
ライド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロ
ライド、サフラニンγ及びクリスタルバイオレツ
ト等である。特にニグロシン塩基及び、ニグロシ
ンヒドロクロライドがしばしば正電荷制御剤とし
て用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂
に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕し
て、必要に応じて適当な粒径に調整され使用され
る。 しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化、などにより分解又
は変質し、荷電制御性が、低下する現像を生ず
る。 従つて、これらの染料を荷電制御剤として含有
したトナーを複写機に用い現像すると、複写回数
の増大に従い、染料が分解あるいは変質し、耐久
中にトナーの劣化を引き起こす。 又、これらの荷電制御剤としての染料は、熱可
塑性樹脂中に均一に分散する事が極めて困難であ
るため、粉砕して得られたトナー粒子間の摩擦帯
電量に差異を生じるという致命的欠点を有してい
る。このため、従来、これらの染料の樹脂中への
分散をより均一に行なうための種々の方法が行な
われている。例えば、塩基性ニグロシン染料は、
熱可塑性樹脂との相溶性を向上させるために、高
級脂肪酸と造塩して用いられるが、しばしば未反
応分の脂肪酸あるいは、塩の分散生成物が、トナ
ー表面に露出して、キヤリアーあるいは、トナー
担持体を汚染し、トナーの流動性低下やカブリ、
画像濃度の低下を引き起こす原因となつている。
あるいは、これらの染料の樹脂中への分散向上の
ために、あらかじめ、染料粉末と樹脂粉末とを、
機械的粉砕混合してから、熱溶融混練する方法も
とられているが、本来の分散不良性は、回避する
事ができず未だ実用上充分な荷電の均一さは得ら
れていないのが現実である。 又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多
く、これらの樹脂中への分散不良のために、溶融
混練後粉砕した際には、染料がトナー表面に露出
する。高湿条件下での該トナーの使用の際には、
これら、染料が親水性であるがために良質な画像
が得られないという欠点を有している。 この様に、従来の正荷電制御性を有する染料を
トナーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、
あるいは、トナーとキヤリヤー間、トナーとスリ
ーブのごときトナー担持体間に於いて、トナー粒
子表面に発生電荷量にバラツキを生じ、現像カブ
リ、トナー飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生
する。またこれらは、複写枚数を多く重ねた際に
特に顕著な現象となつて現われ、実質上、複写機
には適さない結果となる。 又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写
効率が著しく低下し、使用に耐えないものであ
る。 又、常温常湿に於いてさえも、該トナーを長期
保存した際には、用いた正荷電制御性の染料の不
安定性のために、トナー凝集を起こし、使用不可
能になる場合が多い。 又、正荷電制御性の現像剤を得る一方法とし
て、特公昭53−22447号明細書の提案がある。こ
れは、現像剤の構成成分として、アミノシランで
処理した金属酸化物粉末を含有させる方法である
が、本発明者がこの方法を詳細に検討したが、
種々のアミノシラン化合物を用いて、たとえば、
コロイドシリカ、アルミナ、二酸化チタン、酸化
亜鉛、酸化鉄、γ―フエライト、酸化マグネシウ
ムなどに処理をし、該明細書に記載されている実
施例に従がつて、現像剤を得た場合、いずれの組
み合せにおいても、実用上充分な特性を示す現像
剤は得られず、いくつかの欠点がある事が明らか
になつた。 即ち、多くの現像剤は、潜像を忠実に再現する
のに好ましい特性を保持しえなく、初めは望まし
い性能を示すものも、長期間の連続使用で初期の
特性を保持せず、使用に耐えないものになつてし
まう。即ち、カブリを生じ、線画の複写におい
て、エツジ周辺のトナーの飛び散りを生じ、又、
画像濃度も低下する。 他の欠点としては、高温高湿度、及び低温低湿
度の環境条件下で、現像、転写を行なう際に、画
像濃度の低下、線画の飛び散り、白ヌケ、カブリ
などを生ずる。この現象は、現像工程、及び転写
工程の両方において観察される。 他の欠点は、現像剤の長期の保存ができない事
である。即ち、現像剤の未使用状態が長く続くと
初期の特性が低下し、使用に耐えないものになつ
てしまう。 即ち、本発明の目的は、トナー粒子間、または
トナーとキヤリヤー間、一成分現像の場合のトナ
ーと、スリーブの如きトナー担持体との間の摩擦
帯電量が安定で、かつ均一であり、使用する現像
システムに適した帯電量にコントロールできる現
像剤の提供にある。 さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転
写を行なわしめる現像剤、即ち、現像時のバツク
グランド領域におけるトナーの付着すなわち、カ
ブリや潜像のエツヂ周辺へのトナーの飛び散りが
なく、高い画像濃度が得られ、ハーフトーンの再
現性の良い現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続
使用した際も、初期の特性を維持し、トナーの凝
集や帯電特性の変化のない現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現する現像剤、特に高
湿時及び低湿時の転写時の飛び散りや転写ぬけな
どのない転写効率の高い現像剤の提供にある。 さらに他の目的は、高温高湿下での長期間の保
存でも初期の特性を維持する保存安定性の優れた
現像剤の提供にある。 本発明者は、上記の如き従来の正荷電性トナー
にまつわる種々の問題点を解決し、均一に強く正
電荷に帯電し、負の静電荷像を可視化して、高品
質な画像を与える電子写真用現像剤を提供する事
を目的として鋭意研究せる結果、ケイ素ハロゲン
化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉
体チタネート系カツプリング剤で処理し現像剤に
含有させれば優れた種々の特性を示す電子写真用
現像剤が得られる事を見出した。 すなわち、本発明の目的は、少なくとも結着樹
脂と着色剤とを有するトナーと、シリカ微粉体と
を少なくとも含有する正荷電性現像剤において、
該シリカ微粉体がケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体であつて、該
シリカ微粉体がチタネート系カツプリング剤で処
理されている事を特徴とする正荷電性現像剤を提
供することにある。 ここで言うケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化
により生成されたシリカ微粉体とは、いわゆる乾
式法シリカ、又はヒユームドシリカと称されるも
ので、従来公知の技術によつて製造されるもので
ある。例えば四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中にお
ける熱分解酸化反応を利用する方法で基礎となる
反応式は次の様なものである。 SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化
合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によ
つて、シリカと、他の金属酸化物の複合微粉体を
得る事も可能であり、それらも包含する。その粒
径は平均の一次粒径として0.001〜2μの範囲内で
ある事が好ましく、特に好ましくは、0.002〜
0.2μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良
い。 本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸
気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体と
しては、例えば、以下の様な商品名で市販されて
いるものである。 AEROSIL 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 TT600 MO×80 MO×170 COK84 Cab―Ｏ―SiL Ｍ―５ （CABOTCO.社） MS―７ MS―75 HS―５ EH―５ WacKerHDK N20 （WACKER―CHEMIE GMBH社） V15 N20E T30 T40 Ｄ―Ｃ Fine Silica （ダウコーニングCO.社） FranSOL （FranSil社） 従来、現像剤にケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成されたシリカ微粉体を添加する例
は公知である。しかしながら、正荷電制御性を有
する染料を含有した現像剤でも、この様なシリカ
を添加すると帯電性が負に変化してしまい、負の
静電荷像を可視化するためには不適当であつた。
本発明者は上記の現像について研究せる結果、従
来のケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生
成されたシリカ微粉体は正荷電性現像剤の電荷を
減じ、あるいは極性を反転させる事を見出した。
さらに、摩擦帯電量が安定で高くかつ、均一なる
正荷電性を示す現像剤を得る目的に詳細な検討を
行なうと、この様なシリカ微粉体をチタネート系
カツプリング剤で処理したものを現像剤中に含有
せしめると現像剤の摩擦帯電量を安定的に制御し
有効である事を見出した。さらに詳しく述べると
すれば該処理シリカ微粉体を、少なくとも結着樹
脂と着色材とからなるトナー粒子表面に付着させ
た状態で使用した際に特に望ましい。 トナーにチタネート系カツプリング剤を使用す
る提案としては、特開昭55−26519号公報、55−
28019号公報、56−51755号公報などに記載の方法
があるが、これらは基本的に磁性トナーにおける
磁性体の樹脂に対する分散性、親和性を向上させ
る目的の提案であり、たしかに分散性は向上する
も、この様な方法ではチタネート系カツプリング
剤はなんら現像剤の帯電特性には関与せず、本発
明の技術内容および思想とは異なるものである。 本発明で用いられるチタネートカツプリング剤
とは、前記シリカ微粉体表面の水酸基または吸着
水と反応あるいは吸着し、シリカ微粉体表面に被
覆を形成しうる有機チタン化合物であつて、例え
ば次のようなものがある。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

〔実施例 １〕

スチレン―ブタジエン共重合体（70：30）
100部 カーボンブラツク ３部 ニグロシン ４部 上記材料をブレンダーでよく混合した後150℃
に熱した２本ロールで混練した。混練物を自然放
冷後、カツターミルで粗粉砕した後、ジエツト気
流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級して粒径５〜20μの微粉体す
なわち、トナーを得た。 次にシリカ微粉体アエロジル200（日本アエロジ
ル社製）を70℃に加熱した密閉型ヘンシエルミキ
サー中に入れ、シリカに対してチタンカツプリン
グ剤が2.0重量パーセントの処理量となる様にア
ルコールで希釈したイソプロピルトリイソステア
ロイルチタネートを滴下しながら高速で撹拌し
た。得られた微粉体を120℃にて乾燥した。 該処理シリカ微粉体を上記微粉体に対し、0.6
重量パーセント加えヘンシエルミキサーで混合し
たもの５部に、粒径50〜80μの鉄粉キヤリヤー
100部加え混合して現像剤を得た。摩擦帯電量は
＋18.6μc／ｇと高かつた。 次いでOPC感光体上に従来公知の電子写真法
により、負の静電荷像を形成し、これを上記の現
像剤を用いた磁気ブラシ法で粉体現像してトナー
画像を作り、普通紙に転写し加熱定着させた。得
られた転写画像は濃度が1.5と充分高く、かぶり
も全くなく、画像周辺のトナー飛び散りがなく解
像力の高い良好な画像が得られた。 上記現像剤を用いて連続して転写画像を作成
し、耐久性を調べたが100000枚後の転写画像も初
期の画像と比較して、全く、そん色のない画像で
あつた。 また、環境条件を35℃、85％にしたところ、画
像濃度は1.42と常温常湿とほとんど変化のない値
であり、かぶりや飛び散りもなく鮮明な画像が得
られ耐久性も100000枚までほとんど変化なかつ
た。次に10℃10％の低温低湿度において転写画像
を得たところ画像濃度は1.40と高くベタ黒も極め
て滑らかに現像、転写され飛び散りや中抜けのな
い優秀な画像であつた。この環境条件で耐久を行
なつたが、連続、及び間けつでコピーしたがやは
り100000枚まで濃度変動は±0.2と実用上充分で
あつた。 またこの現像剤を35℃90％の環境で１ケ月間保
存した後画像を得たが、画像濃度は1.38と保存前
とほとんど変らず、画質も良好であつた。 〔比較例 １〕 アエロジル200をイソプロピルトリイソステア
ロイルチタネートで処理しない他は実施例１と同
様に現像剤を得、現像、転写を行なつたが反転し
た画像が得られたのみであり、摩擦帯電量は−
3.0μc／ｇと負の帯電性を示した。 〔実施例 ２〕 イソプロピルトリイソステアロイルチタネート
の代りにイソプロピルトリ（Ｎ，Ｎ―ジメチル―
エチルアミノ）チタネートにする他は実施例１と
同様に行つたところ画像濃度は1.31と高く、かぶ
り、飛び散り、転写ぬけなどがなく解像力も高い
潜像に忠実な画像が得られた。100000枚の耐久試
験でも初期の画像と比較して全くそん色のない画
像が得られた。この現像剤を35℃90％の環境で１
ケ月間保存した後画像を得たが、画像濃度は1.30
と保存前と全く変らず画質も良好であつた。また
35℃85％の環境で画出しを行つたが初期から極め
て良好な画像が得られ100000枚後の画像も良好で
あつた。転写効率も92％と優れていた。 〔実施例 ３〕 実施例１においてイソプロピルトリイソステア
ロイルチタネートの代りにジアントラニルエチレ
ンチタネートをシリカに対して10重量％となる様
に処理した他は実施例１と同様に行なつたとこ
ろ、得られた現像剤は低温低湿、高温高湿、常温
常湿の各環境において画質、耐久性ともに優れた
特性をしめした。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 少なくとも結着樹脂と着色剤とを有するトナ
   ーと、シリカ微粉体とを少なくとも含有する正荷
   電性現像剤において、該シリカ微粉体がケイ素ハ
   ロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリ
   カ微粉体であつて、該シリカ微粉体がチタネート
   系カツプリング剤で処理されている事を特徴とす
   る正荷電性現像剤。