JPH0144193B2 - - Google Patents
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- JPH0144193B2 JPH0144193B2 JP11257082A JP11257082A JPH0144193B2 JP H0144193 B2 JPH0144193 B2 JP H0144193B2 JP 11257082 A JP11257082 A JP 11257082A JP 11257082 A JP11257082 A JP 11257082A JP H0144193 B2 JPH0144193 B2 JP H0144193B2
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- general formula
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｍおよびｎは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
されるハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシ
シラン及びその製法を提供するものである。 従来官能性アルキルシラン化合物、例えば３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリ
シジルオキシ）プロピルトリエトキシシランなど
の官能性プロピルシラン化合物は繊維表面などへ
の撥水処理剤、防錆剤等に使用されることが知ら
れている。 本発明者は長年有用な種々の官能性有機珪素化
合物の合成ならびに利用に関する研究を続けて来
た。その結果、一般式、 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH2 （但しｍは整数、Ｒはアルキル基）で示されるア
ミノアルキルトリアルコキシシランと一般式Ｘ
（CH2）oＹ（但しｎは整数、ＸおよびＹはハロゲン
原子）で示されるハロゲン化合物ととを反応させ
ることにより、新規な化合物である一般式 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｎおよびｍは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
されるハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシ
シランの合成に成功した。その後上記化合物の構
造及び用途を確認し、本発明を完成し提供するに
至つた。 本発明の新規化合物であるハロアルキルアミノ
基置換トリアルコキシシランは一般式、 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｍおよびｎは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
される。 該ハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシ
ランおよびそのハロゲン化水素酸塩は通常黄色を
帯びた固体であり、一般に次の(イ)〜(ニ)の様な手段
で一般式の各化合物であることを確認することが
出来る。 (イ) 赤外線吸収スペクトル（以下irと略す場合も
ある）を測定することにより3400cm-1付近に幅
広いNH結合に基づく吸収を示す。 (ロ) 質量スペクトル（以下ｍｓと略す場合もあ
る）を測定することにより、各ピーク（一般に
はイオンの質量ｍを荷電数ｅで除したｍ／ｅで
表わされる質量数）に相当する組成式を算出す
ることにより、測定に供した化合物の結合様式
を推定することが出来る。例えば本発明に於け
るハロアルキルアミノ基置換トリメトキシシラ
ンの場合には通常ｍ／e192及びｍ／e160に強い
ピークが認められる。 (ハ) 13炭素核磁気共鳴スペクトル（以下 13C−
nmrと略す場合もある）を測定することによ
り、測定に供した化合物中に存在するメチレン
基、メチル基等の個数と種類を知ることが出来
る。例えば本発明に於けるハロアルキルアミノ
基置換トリメトキシシランの 13C−nmrに於い
て観察される特徴的な各ピークの化学シフト概
値を示すと以下の様になる。 (ニ) 元素分析によつて炭素、水素、窒素、ハロゲ
ン、珪素の各重量％を求め、さらに認知された
各元素の重量％の和を100から減じることによ
り、酸素の重量％を算出することが出来、従つ
て測定に供した化合物の組成式を決定すること
が出来る。 本発明の一般式 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｍおよびｎは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
されるハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシ
シランおよびそのハロゲン化水素酸塩は前記した
ように、通常は黄色を帯びた無臭の固体である。
該ハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラ
ンおよびそのハロゲン化水素酸塩はメタノール、
エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどには良く溶けるが、ベン
ゼン、ヘキサン、石油エーテルなどには余り溶け
ない。また水あるいは含水溶媒中に於いては該ハ
ロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラン分
子中のアルコキシ基が加水分解されることにより
Si−OH結合、さらにSi−Ｏ−Si結合が生成する
傾向にあり、完成に加水分解された場合には、い
わゆるポリシルセスキオキサンと呼称される有機
珪素ポリマーを与える。該加水分解反応は反応系
内に少量の酸または塩基が存在すれば著しくその
速度が促進される。通常の温和な条件下に於ける
加水分解では一般にハロアルキルアミノ基は変化
を受けず、加水分解生成物であるポリシルセスキ
オキサン分子中にハロアルキルアミノ基が残存す
る。本発明のハロアルキルアミノ基置換トリアル
コキシシランおよびそのハロゲン化水素酸塩は通
常無溶媒又は溶媒中では安定である。通常100℃
程度に加熱すれば融け、加熱の度合に応じて流動
性が増加する。また150℃以上に長く加熱すれば
その程度に応じて分解し褐色に変化する傾向にあ
る。 本発明の一般式、 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｍおよびｎは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
されるハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシ
シランの製造方法は特に限定されず如何なる方法
によつても良い。一般に好適に採用される代表的
な製造方法を以下に説明する。即ち下記式で示さ
れるアミノアルキルトリアルコキシシランと一般
式Ｘ（CH2）oＹで示されるハロゲン化合物とを好
ましくは無水条件下に於いて反応させることによ
つて好収率で目的とする本発明のハロアルキルア
ミノ基置換トリアルコキシシランおよびそのハロ
ゲン化水素酸塩を得ることが出来る。上記反応を
化学式で示せば下記の通りである。 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH2Ｘ（CH2）n
Y ―――――――→ （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p 上記一般式で示されるアミノアルキルトリアル
コキシシランはその製法に限定されず、例えば公
知の製法で得られるものが特に制限されず使用出
来るが、通常上記一般式中のｍが１または２で表
されるものが好適に使用される。また一般式Ｘ
（CH2）oYで示されるハロゲン化合物もその製法に
限定されず使用することが出来るが、通常一般式
中のｍが１〜６で表わされ、かつＸおよびＹは同
種又は異種の塩素、臭素、フツ素原子で表わされ
るものが好適に使用される。好適に使用される該
ハロゲン化合物の具体例としてはClCH2Br、
ClCH2CH2Br、ClCH2CH2CH2Br、
ClCH2CH2CH2CH2Brなどのクロロアルキルブロ
ミド；CH2Br2、BrCH2CH2Brなどのアルキレン
ジブロミド；FCH2Br、FCH2CH2Br、
FCH2CH2CH2Br、
FCH2CH2CH2CH2CH2CH2Brなどのフルオロア
ルキルブロミド；ClCH2CH2Cl、
ClCH2CH2CH2Clなどのアルキレンジクロリドな
どが挙げられる。また該反応に於いては反応の進
行に伴いハロゲン化水素が副性し、反応条件によ
つては該副生ハロゲン化水素が目的生成物である
ハロアルキルアミノ置換トリアルコキシシランな
どと反応し、種々の望ましくない副反応生成物を
与える場合があるので、反応系に窒素ガス、ヘリ
ウムガスなどの不活性ガスを導入することによつ
て該ハロゲン化水素を反応系外に逸散させること
が望ましい。また反応系に有機塩素（例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等）
又は無機塩基（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等）を該ハロゲン化水素の捕促剤として添加
することもまた極めて望ましい態様である。 該反応の代表例は後記する実施例で詳述する。
該反応は一般に無溶媒に於いても実施することが
出来るが、通常溶媒の存在下に実施するのが一般
的である。該溶媒としては、原料或いは触媒と反
応しない極性非水溶媒ならば特に限定されず用い
ることが出来、一般にはベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等の炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等が使用さ
れる。 また前記反応条件は特に限定されるものではな
いが、原料の種類、触媒の種類、溶媒の有無又は
種類等によつて異なる場合があるので予め好適な
条件を選定して実施するのが好ましい。一般には
−20〜160℃の温度下に、数10分〜10日間の範囲
で選べば十分である。また反応圧力に大気圧下に
十分に進行するので通常は常圧で実施すればよ
く、必要に応じて加圧下あるいは減圧下で実施す
ることも出来る。また上記反応式から明らかな様
にハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラ
ン１モルを得るためには原料となるアミノアルキ
ルトリアルコキシシラン１モルに対し、一般式Ｘ
（CH2）oＹで示されるハロゲン化合物は少くとも
１モル必要である。 しかしながら、上記反応の離易は用いられる該
ハロゲン化合物の構造によつて相当の範囲で差が
認められるのが一般的であり、反応性の低いハロ
ゲン化合物を反応に使用する場合にはより激しい
条件下に反応を行なう他に、該ハロゲン化合物を
化学量論的に必要である量よりも、多く使用する
程目的とするハロアルキルアミノ基置換トリアル
コキシシランが効率的に得られる場合が多い。ま
た使用するハロゲン化合物の反応性が高い場合に
は、反応条件によつては上記反応式中に記載され
た末端のアミノ基のみがハロアルキル化されたハ
ロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラン即
ち （CH3O）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH
（CH2）oＸ で示される化合物又はそのハロゲン化水素塩の他
に一般式 （但しｍおよびｎは整数、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｘ＋ｙはｍ＋ｙ＞ｘ＋ｙ＞０で示される）で
表わされる生成物又はそのハロゲン化水素塩も得
られる場合がある。さらに反応に際し、アミノア
ルキルトリメトキシシラン１モルに対しハロゲン
化合物を１モル以下で使用した場合には上記一般
式中に於いて、１＞ｘ＋ｙ＞０、ｘ＞０、ｙ≧０
で表わされる生成物が得られる場合もある。 前記した種々の反応条件下で製造したハロアル
キルアミノ基置換トリアルコキシシランおよびそ
のハロゲン化水素酸塩は反応終了後、溶媒を蒸留
により除くことにより、また過剰の一般式Ｘ
（CH2）oＹで示されるハロゲン化合物を使用した
場合には反応後残存する該ハロゲン化合物をも溶
媒と共に蒸留し去ることにより、極めて容易に単
離することが出来る。該蒸留手段としては常圧蒸
留の他、減圧蒸留、真空蒸留等の手段が好適に使
用される。該反応に過剰の該ハロゲン化合物を使
用した場合あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
比較的高沸点を有する溶媒を用いた場合には、蒸
留中目的物であるハロゲノアルキルアミノ基置換
トリアルコキシシランの熱分解を防ぎ、該目的物
をより純粋に得る上で減圧蒸留又は真空蒸留を行
なうことが望ましい。さらに、溶媒の種類によつ
ては、例えばヘキサン等の場合には目的とする生
成物のみが不溶固体となつて沈降するため、溶媒
等を傾斜して除くことにより容易に単離すること
が出来る。上記した操作により単離した本発明の
ハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラン
は極めて純粋ではあるが、さらに高純度のハロア
ルキルアミノ基置換トリアルコキシシランを必要
とする場合には再結晶、カラムクロマトグラフイ
ー、再沈等の手段を用いれば良い。 本発明のハロアルキルアミノ基置換トリアルコ
キシシランは加水分解によつて脱水縮合しやすい
トリアルコキシシリル基を分子中に含有している
ため、単独もしくはヒドロキシル基を有するセル
ロース等の有機ポリマー、ガラス等の無機化合物
と共に加水分解することにより、種々の脱水縮合
生成物を与える。従つて該性質を応用し、紙、木
材、繊維布、ガラス等の表面状態を変化させるコ
ーテイング材として利用することが出来る。さら
に本発明のハロアルキルアミノ基置換トリアルコ
キシシランを温和な条件下に於いて単独または他
の加水分解重合し得る化合物と共に加水分解する
とハロアルキルアミノ基置換ポリシルセスキオキ
サンあるいはその誘導体となる。該加水分解によ
つて得られるハロアルキルアミノ基置換ポリシル
セスキオキサンは後述する応用例からも明らかな
様に優れた生理活性を有し、特にマウスに於ける
エールリツヒ癌等の癌細胞に対し制癌効果を発揮
する。このようなハロアルキルアミノ基置換トリ
アルコキシシランおよびそのハロゲン化水素酸塩
は種々の用途に利用できる極めて有用な新規化合
物である。 本発明を更に具体的に以下の実施例および応用
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
および応用例に限定されるものではない。 実施例 １ 蒸留精製したｒ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン（6.39ｇ、
0.029mole）をエーテル（20ml）に溶かし、クロ
ロエチルプロミド（23.85ｇ、0.166mole）を加え
室温で34時間撹拌した。次いで該混合物を８時間
加熱還流した。生成したわずかの無色固体を別
し、黄色を呈した液を減圧下で濃縮し、さらに
残渣を真空乾燥することにより黄色飴状固体
（10.52ｇ）を得た。その赤外吸収スペクトルを臭
化カリウム板に塗り付けて測定したところ、3400
cm-1にNH結合に基づく幅広い吸収、2950cm-と
2830cm-1にCH結合に基づく吸収、1180cm-1〜980
cm-1にSiO結合に基づく幅広い吸収が観察され
た。質量スペクトルを測定したところ、ｍ／e192
に（CH3O）2SiCH2CH2CH2NHCH2 に対応す
るピークの他に、ｍ／e160およびｍ／e99に特徴
的な強いピークを示した。また、その元素分析値
はC31.71％、H7.28％、N6.90％、Cl10.52％、
Si7.97％であつて組成式C10H26N2O3ClBrSi
（365.80）としての計算値であるC32.83％、H7.17
％、N7.66％、Cl9.69％、Si7.68％に一致した。
さらに 13C−核磁気共鳴スペクトル（δ、ppm：
テトラメチルシラン基準）をメタノール中で測定
したところ、その解析結果は次の通りであつた。 上記の結果から、単離生成物が下記式 （CH3O）3Si−CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2Cl
・HBr で示されるｒ−（クロロエチルアミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン・臭化水素酸塩
であることが明らかとなつた。 実施例 ２ 蒸留精製したｒ−〔２−（エチレンジアミノ）エ
チル〕アミノピロピルトリメトキシシラン（6.45
ｇ、0.024mole）をエーテル（50ml）に溶かし、
クロロエチルプロミド（24.51ｇ、0.171mole）を
加え１日加熱還流すると緑黄色粘稠固体が下部に
沈降した。溶液部分を傾斜によつて除き、残渣を
真空乾燥すると黄色固体（9.80ｇ）が得られた。
その赤外吸収スペクトルを測定したところ、3400
cm-1にNH結合に基づく幅広い吸収、2950cm-1と
2830cm-1にCH結合に基づく吸収、1180cm-1〜960
cm-1にSiO結合に基づく幅広い吸収が観察され
た。質量スペクトルを測定したところ、ｍ／e192
に（CH3O3）SiCH2CH2CH2NHCH2 に対応す
るピークの他に、ｍ／e160にも特徴的な強いピー
クを示した。また、元素分析を行なつたところ、
C33.98％、H7.56％、N10.20％、Cl9.03％、
Si7.15％なる値を示し、組成式
C12H31N3O3ClBrSi（408.86）としての計算値であ
るC35.25％、H7.64％、N10.28％、Cl8.67％、
Si6.87％に一致した。さらに核磁気共鳴スペクト
ルをメタノール中で測定したところ、その解析結
果は次の通りであつた。 上記の結果から、単離生成物が下記式で示され
るクロロエチルアミノ基置換トリメトキシシラ
ン・臭化水素酸塩であることが明らかとなつた。 （CH3O）3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2
Cl・HBr 実施例 ３ ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
エトキシシラン（8.46ｇ、0.032mole）およびト
リエチルアミン（5.05ｇ）を無水ベンゼン（80
ml）に溶かした。さらに該混合物にフルオロヘキ
シルブロミド（15.23ｇ、0.083mole）を加え室温
で一夜撹拌した。該反応混合物をさらに６時間加
熱還流した後、冷却し沈殿したトリチルアミンの
臭化水素酸塩を別し、液を濃縮、真空乾燥す
ることにより淡黄色固体（9.41ｇ）を得た。該生
成物につき実施例１と同様に機器分析ならびに元
素分析を行ない、該生成物が下記式で示されるフ
ルオロヘキシルアミノ基置換トリエトキシシラン
であることを確認した。 （CH3CH2O）3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH（CH2）6F 実施例 ４ ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
（ｎ−プロポキシ）シラン（8.58ｇ、0.028mole）
を無水ヘキサンに（40ml）に溶かし氷水冷下にエ
チレンジプロミド（5.58ｇ、0.03mole）の無水ヘ
キサン溶液（10ml）を滴下した。滴下後３日間室
温で撹拌した後、揮発成分を蒸留によつて除い
た。残渣を真空乾燥することによりｒ−（２−ブ
ロモエチルアミノエチル）アミノプロピルトリ
（ｎ−プロポキシ）シラン（13.29ｇ）を黄褐色固
体として得た。なお、該生成物の構造は実施例１
で記述した方法により決定した。 参考例 １ 実施例１で得られたｒ−（クロロエチルアミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン・臭
化水素酸塩（10.39ｇ）をメタノール（30ml）に
溶かし、次いで水（80ml）を加え室温で４日間撹
拌した後過することにより少量の沈殿を除去し
た。液を濃縮乾固し、真空乾燥することにより
下記式で示されるクロロエチルアミノ基置換ポリ
シルセスキオキサン（9.22ｇ）を得た。 参考例 ２ 実施例２で得られたクロロエチルアミノ基置換
トリメトキシシラン（9.78ｇ）をメタノール（80
ml）に溶かし、次いで水（200ml）を加えて２日
間室温で撹拌した後、揮発成分を蒸留によつて除
き、残渣を真空乾燥することにより下記式で示さ
れるクロロエチルアミノ基置換ポリシルセスキオ
キサン（8.55ｇ）を黄色固体として得た。 応用例 参考例１および２で得た各クロロエチルアミノ
基置換ポリシルセスキオキサンを生理食塩水に加
えて規定量の試料を含む試料溶液を作成した。該
試料をエールリツヒ癌細胞数１×106個を有する
CDF1系マウス（雌）６匹の腹腔内に0.5mlづつ９
日間連続注射投与した。60日間わたる延命効果試
験の結果から、平均生存日数（MST）を求め、
対照群（30匹）の平均生存日数と比較することに
よりＴ／Ｃ％を電算機を用いて正確に算出した。
即ち、該試験によつて験体の平均生存日数（Ｔ）
と対照体の平均生存日数(C)を求め、Ｔ／Ｃ×100
（％）でＴ／Ｃを算出した。その結果を表１に示
す。なお対照群としてマウス30匹を使用したが表
には６匹としての平均値を記載した。 【表】
・（HY）p （但しｍおよびｎは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
されるハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシ
シラン及びその製法を提供するものである。 従来官能性アルキルシラン化合物、例えば３−
アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（グリ
シジルオキシ）プロピルトリエトキシシランなど
の官能性プロピルシラン化合物は繊維表面などへ
の撥水処理剤、防錆剤等に使用されることが知ら
れている。 本発明者は長年有用な種々の官能性有機珪素化
合物の合成ならびに利用に関する研究を続けて来
た。その結果、一般式、 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH2 （但しｍは整数、Ｒはアルキル基）で示されるア
ミノアルキルトリアルコキシシランと一般式Ｘ
（CH2）oＹ（但しｎは整数、ＸおよびＹはハロゲン
原子）で示されるハロゲン化合物ととを反応させ
ることにより、新規な化合物である一般式 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｎおよびｍは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
されるハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシ
シランの合成に成功した。その後上記化合物の構
造及び用途を確認し、本発明を完成し提供するに
至つた。 本発明の新規化合物であるハロアルキルアミノ
基置換トリアルコキシシランは一般式、 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｍおよびｎは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
される。 該ハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシ
ランおよびそのハロゲン化水素酸塩は通常黄色を
帯びた固体であり、一般に次の(イ)〜(ニ)の様な手段
で一般式の各化合物であることを確認することが
出来る。 (イ) 赤外線吸収スペクトル（以下irと略す場合も
ある）を測定することにより3400cm-1付近に幅
広いNH結合に基づく吸収を示す。 (ロ) 質量スペクトル（以下ｍｓと略す場合もあ
る）を測定することにより、各ピーク（一般に
はイオンの質量ｍを荷電数ｅで除したｍ／ｅで
表わされる質量数）に相当する組成式を算出す
ることにより、測定に供した化合物の結合様式
を推定することが出来る。例えば本発明に於け
るハロアルキルアミノ基置換トリメトキシシラ
ンの場合には通常ｍ／e192及びｍ／e160に強い
ピークが認められる。 (ハ) 13炭素核磁気共鳴スペクトル（以下 13C−
nmrと略す場合もある）を測定することによ
り、測定に供した化合物中に存在するメチレン
基、メチル基等の個数と種類を知ることが出来
る。例えば本発明に於けるハロアルキルアミノ
基置換トリメトキシシランの 13C−nmrに於い
て観察される特徴的な各ピークの化学シフト概
値を示すと以下の様になる。 (ニ) 元素分析によつて炭素、水素、窒素、ハロゲ
ン、珪素の各重量％を求め、さらに認知された
各元素の重量％の和を100から減じることによ
り、酸素の重量％を算出することが出来、従つ
て測定に供した化合物の組成式を決定すること
が出来る。 本発明の一般式 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｍおよびｎは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
されるハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシ
シランおよびそのハロゲン化水素酸塩は前記した
ように、通常は黄色を帯びた無臭の固体である。
該ハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラ
ンおよびそのハロゲン化水素酸塩はメタノール、
エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシドなどには良く溶けるが、ベン
ゼン、ヘキサン、石油エーテルなどには余り溶け
ない。また水あるいは含水溶媒中に於いては該ハ
ロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラン分
子中のアルコキシ基が加水分解されることにより
Si−OH結合、さらにSi−Ｏ−Si結合が生成する
傾向にあり、完成に加水分解された場合には、い
わゆるポリシルセスキオキサンと呼称される有機
珪素ポリマーを与える。該加水分解反応は反応系
内に少量の酸または塩基が存在すれば著しくその
速度が促進される。通常の温和な条件下に於ける
加水分解では一般にハロアルキルアミノ基は変化
を受けず、加水分解生成物であるポリシルセスキ
オキサン分子中にハロアルキルアミノ基が残存す
る。本発明のハロアルキルアミノ基置換トリアル
コキシシランおよびそのハロゲン化水素酸塩は通
常無溶媒又は溶媒中では安定である。通常100℃
程度に加熱すれば融け、加熱の度合に応じて流動
性が増加する。また150℃以上に長く加熱すれば
その程度に応じて分解し褐色に変化する傾向にあ
る。 本発明の一般式、 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｍおよびｎは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
されるハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシ
シランの製造方法は特に限定されず如何なる方法
によつても良い。一般に好適に採用される代表的
な製造方法を以下に説明する。即ち下記式で示さ
れるアミノアルキルトリアルコキシシランと一般
式Ｘ（CH2）oＹで示されるハロゲン化合物とを好
ましくは無水条件下に於いて反応させることによ
つて好収率で目的とする本発明のハロアルキルア
ミノ基置換トリアルコキシシランおよびそのハロ
ゲン化水素酸塩を得ることが出来る。上記反応を
化学式で示せば下記の通りである。 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH2Ｘ（CH2）n
Y ―――――――→ （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p 上記一般式で示されるアミノアルキルトリアル
コキシシランはその製法に限定されず、例えば公
知の製法で得られるものが特に制限されず使用出
来るが、通常上記一般式中のｍが１または２で表
されるものが好適に使用される。また一般式Ｘ
（CH2）oYで示されるハロゲン化合物もその製法に
限定されず使用することが出来るが、通常一般式
中のｍが１〜６で表わされ、かつＸおよびＹは同
種又は異種の塩素、臭素、フツ素原子で表わされ
るものが好適に使用される。好適に使用される該
ハロゲン化合物の具体例としてはClCH2Br、
ClCH2CH2Br、ClCH2CH2CH2Br、
ClCH2CH2CH2CH2Brなどのクロロアルキルブロ
ミド；CH2Br2、BrCH2CH2Brなどのアルキレン
ジブロミド；FCH2Br、FCH2CH2Br、
FCH2CH2CH2Br、
FCH2CH2CH2CH2CH2CH2Brなどのフルオロア
ルキルブロミド；ClCH2CH2Cl、
ClCH2CH2CH2Clなどのアルキレンジクロリドな
どが挙げられる。また該反応に於いては反応の進
行に伴いハロゲン化水素が副性し、反応条件によ
つては該副生ハロゲン化水素が目的生成物である
ハロアルキルアミノ置換トリアルコキシシランな
どと反応し、種々の望ましくない副反応生成物を
与える場合があるので、反応系に窒素ガス、ヘリ
ウムガスなどの不活性ガスを導入することによつ
て該ハロゲン化水素を反応系外に逸散させること
が望ましい。また反応系に有機塩素（例えばトリ
エチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン等）
又は無機塩基（例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム等）を該ハロゲン化水素の捕促剤として添加
することもまた極めて望ましい態様である。 該反応の代表例は後記する実施例で詳述する。
該反応は一般に無溶媒に於いても実施することが
出来るが、通常溶媒の存在下に実施するのが一般
的である。該溶媒としては、原料或いは触媒と反
応しない極性非水溶媒ならば特に限定されず用い
ることが出来、一般にはベンゼン、トルエン、ヘ
キサン等の炭化水素系溶媒；ジメチルエーテル、
ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等が使用さ
れる。 また前記反応条件は特に限定されるものではな
いが、原料の種類、触媒の種類、溶媒の有無又は
種類等によつて異なる場合があるので予め好適な
条件を選定して実施するのが好ましい。一般には
−20〜160℃の温度下に、数10分〜10日間の範囲
で選べば十分である。また反応圧力に大気圧下に
十分に進行するので通常は常圧で実施すればよ
く、必要に応じて加圧下あるいは減圧下で実施す
ることも出来る。また上記反応式から明らかな様
にハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラ
ン１モルを得るためには原料となるアミノアルキ
ルトリアルコキシシラン１モルに対し、一般式Ｘ
（CH2）oＹで示されるハロゲン化合物は少くとも
１モル必要である。 しかしながら、上記反応の離易は用いられる該
ハロゲン化合物の構造によつて相当の範囲で差が
認められるのが一般的であり、反応性の低いハロ
ゲン化合物を反応に使用する場合にはより激しい
条件下に反応を行なう他に、該ハロゲン化合物を
化学量論的に必要である量よりも、多く使用する
程目的とするハロアルキルアミノ基置換トリアル
コキシシランが効率的に得られる場合が多い。ま
た使用するハロゲン化合物の反応性が高い場合に
は、反応条件によつては上記反応式中に記載され
た末端のアミノ基のみがハロアルキル化されたハ
ロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラン即
ち （CH3O）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH
（CH2）oＸ で示される化合物又はそのハロゲン化水素塩の他
に一般式 （但しｍおよびｎは整数、Ｘはハロゲン原子であ
り、ｘ＋ｙはｍ＋ｙ＞ｘ＋ｙ＞０で示される）で
表わされる生成物又はそのハロゲン化水素塩も得
られる場合がある。さらに反応に際し、アミノア
ルキルトリメトキシシラン１モルに対しハロゲン
化合物を１モル以下で使用した場合には上記一般
式中に於いて、１＞ｘ＋ｙ＞０、ｘ＞０、ｙ≧０
で表わされる生成物が得られる場合もある。 前記した種々の反応条件下で製造したハロアル
キルアミノ基置換トリアルコキシシランおよびそ
のハロゲン化水素酸塩は反応終了後、溶媒を蒸留
により除くことにより、また過剰の一般式Ｘ
（CH2）oＹで示されるハロゲン化合物を使用した
場合には反応後残存する該ハロゲン化合物をも溶
媒と共に蒸留し去ることにより、極めて容易に単
離することが出来る。該蒸留手段としては常圧蒸
留の他、減圧蒸留、真空蒸留等の手段が好適に使
用される。該反応に過剰の該ハロゲン化合物を使
用した場合あるいはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
比較的高沸点を有する溶媒を用いた場合には、蒸
留中目的物であるハロゲノアルキルアミノ基置換
トリアルコキシシランの熱分解を防ぎ、該目的物
をより純粋に得る上で減圧蒸留又は真空蒸留を行
なうことが望ましい。さらに、溶媒の種類によつ
ては、例えばヘキサン等の場合には目的とする生
成物のみが不溶固体となつて沈降するため、溶媒
等を傾斜して除くことにより容易に単離すること
が出来る。上記した操作により単離した本発明の
ハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラン
は極めて純粋ではあるが、さらに高純度のハロア
ルキルアミノ基置換トリアルコキシシランを必要
とする場合には再結晶、カラムクロマトグラフイ
ー、再沈等の手段を用いれば良い。 本発明のハロアルキルアミノ基置換トリアルコ
キシシランは加水分解によつて脱水縮合しやすい
トリアルコキシシリル基を分子中に含有している
ため、単独もしくはヒドロキシル基を有するセル
ロース等の有機ポリマー、ガラス等の無機化合物
と共に加水分解することにより、種々の脱水縮合
生成物を与える。従つて該性質を応用し、紙、木
材、繊維布、ガラス等の表面状態を変化させるコ
ーテイング材として利用することが出来る。さら
に本発明のハロアルキルアミノ基置換トリアルコ
キシシランを温和な条件下に於いて単独または他
の加水分解重合し得る化合物と共に加水分解する
とハロアルキルアミノ基置換ポリシルセスキオキ
サンあるいはその誘導体となる。該加水分解によ
つて得られるハロアルキルアミノ基置換ポリシル
セスキオキサンは後述する応用例からも明らかな
様に優れた生理活性を有し、特にマウスに於ける
エールリツヒ癌等の癌細胞に対し制癌効果を発揮
する。このようなハロアルキルアミノ基置換トリ
アルコキシシランおよびそのハロゲン化水素酸塩
は種々の用途に利用できる極めて有用な新規化合
物である。 本発明を更に具体的に以下の実施例および応用
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
および応用例に限定されるものではない。 実施例 １ 蒸留精製したｒ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシラン（6.39ｇ、
0.029mole）をエーテル（20ml）に溶かし、クロ
ロエチルプロミド（23.85ｇ、0.166mole）を加え
室温で34時間撹拌した。次いで該混合物を８時間
加熱還流した。生成したわずかの無色固体を別
し、黄色を呈した液を減圧下で濃縮し、さらに
残渣を真空乾燥することにより黄色飴状固体
（10.52ｇ）を得た。その赤外吸収スペクトルを臭
化カリウム板に塗り付けて測定したところ、3400
cm-1にNH結合に基づく幅広い吸収、2950cm-と
2830cm-1にCH結合に基づく吸収、1180cm-1〜980
cm-1にSiO結合に基づく幅広い吸収が観察され
た。質量スペクトルを測定したところ、ｍ／e192
に（CH3O）2SiCH2CH2CH2NHCH2 に対応す
るピークの他に、ｍ／e160およびｍ／e99に特徴
的な強いピークを示した。また、その元素分析値
はC31.71％、H7.28％、N6.90％、Cl10.52％、
Si7.97％であつて組成式C10H26N2O3ClBrSi
（365.80）としての計算値であるC32.83％、H7.17
％、N7.66％、Cl9.69％、Si7.68％に一致した。
さらに 13C−核磁気共鳴スペクトル（δ、ppm：
テトラメチルシラン基準）をメタノール中で測定
したところ、その解析結果は次の通りであつた。 上記の結果から、単離生成物が下記式 （CH3O）3Si−CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2Cl
・HBr で示されるｒ−（クロロエチルアミノエチル）ア
ミノプロピルトリメトキシシラン・臭化水素酸塩
であることが明らかとなつた。 実施例 ２ 蒸留精製したｒ−〔２−（エチレンジアミノ）エ
チル〕アミノピロピルトリメトキシシラン（6.45
ｇ、0.024mole）をエーテル（50ml）に溶かし、
クロロエチルプロミド（24.51ｇ、0.171mole）を
加え１日加熱還流すると緑黄色粘稠固体が下部に
沈降した。溶液部分を傾斜によつて除き、残渣を
真空乾燥すると黄色固体（9.80ｇ）が得られた。
その赤外吸収スペクトルを測定したところ、3400
cm-1にNH結合に基づく幅広い吸収、2950cm-1と
2830cm-1にCH結合に基づく吸収、1180cm-1〜960
cm-1にSiO結合に基づく幅広い吸収が観察され
た。質量スペクトルを測定したところ、ｍ／e192
に（CH3O3）SiCH2CH2CH2NHCH2 に対応す
るピークの他に、ｍ／e160にも特徴的な強いピー
クを示した。また、元素分析を行なつたところ、
C33.98％、H7.56％、N10.20％、Cl9.03％、
Si7.15％なる値を示し、組成式
C12H31N3O3ClBrSi（408.86）としての計算値であ
るC35.25％、H7.64％、N10.28％、Cl8.67％、
Si6.87％に一致した。さらに核磁気共鳴スペクト
ルをメタノール中で測定したところ、その解析結
果は次の通りであつた。 上記の結果から、単離生成物が下記式で示され
るクロロエチルアミノ基置換トリメトキシシラ
ン・臭化水素酸塩であることが明らかとなつた。 （CH3O）3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2
Cl・HBr 実施例 ３ ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
エトキシシラン（8.46ｇ、0.032mole）およびト
リエチルアミン（5.05ｇ）を無水ベンゼン（80
ml）に溶かした。さらに該混合物にフルオロヘキ
シルブロミド（15.23ｇ、0.083mole）を加え室温
で一夜撹拌した。該反応混合物をさらに６時間加
熱還流した後、冷却し沈殿したトリチルアミンの
臭化水素酸塩を別し、液を濃縮、真空乾燥す
ることにより淡黄色固体（9.41ｇ）を得た。該生
成物につき実施例１と同様に機器分析ならびに元
素分析を行ない、該生成物が下記式で示されるフ
ルオロヘキシルアミノ基置換トリエトキシシラン
であることを確認した。 （CH3CH2O）3SiCH2CH2CH2NHCH2CH2NH（CH2）6F 実施例 ４ ｒ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
（ｎ−プロポキシ）シラン（8.58ｇ、0.028mole）
を無水ヘキサンに（40ml）に溶かし氷水冷下にエ
チレンジプロミド（5.58ｇ、0.03mole）の無水ヘ
キサン溶液（10ml）を滴下した。滴下後３日間室
温で撹拌した後、揮発成分を蒸留によつて除い
た。残渣を真空乾燥することによりｒ−（２−ブ
ロモエチルアミノエチル）アミノプロピルトリ
（ｎ−プロポキシ）シラン（13.29ｇ）を黄褐色固
体として得た。なお、該生成物の構造は実施例１
で記述した方法により決定した。 参考例 １ 実施例１で得られたｒ−（クロロエチルアミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン・臭
化水素酸塩（10.39ｇ）をメタノール（30ml）に
溶かし、次いで水（80ml）を加え室温で４日間撹
拌した後過することにより少量の沈殿を除去し
た。液を濃縮乾固し、真空乾燥することにより
下記式で示されるクロロエチルアミノ基置換ポリ
シルセスキオキサン（9.22ｇ）を得た。 参考例 ２ 実施例２で得られたクロロエチルアミノ基置換
トリメトキシシラン（9.78ｇ）をメタノール（80
ml）に溶かし、次いで水（200ml）を加えて２日
間室温で撹拌した後、揮発成分を蒸留によつて除
き、残渣を真空乾燥することにより下記式で示さ
れるクロロエチルアミノ基置換ポリシルセスキオ
キサン（8.55ｇ）を黄色固体として得た。 応用例 参考例１および２で得た各クロロエチルアミノ
基置換ポリシルセスキオキサンを生理食塩水に加
えて規定量の試料を含む試料溶液を作成した。該
試料をエールリツヒ癌細胞数１×106個を有する
CDF1系マウス（雌）６匹の腹腔内に0.5mlづつ９
日間連続注射投与した。60日間わたる延命効果試
験の結果から、平均生存日数（MST）を求め、
対照群（30匹）の平均生存日数と比較することに
よりＴ／Ｃ％を電算機を用いて正確に算出した。
即ち、該試験によつて験体の平均生存日数（Ｔ）
と対照体の平均生存日数(C)を求め、Ｔ／Ｃ×100
（％）でＴ／Ｃを算出した。その結果を表１に示
す。なお対照群としてマウス30匹を使用したが表
には６匹としての平均値を記載した。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｍおよびｎは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
されるハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシ
シラン。 ２ 一般式Ｘ（CH2）oＹ（但しｎは整数、Ｘおよび
Ｙはハロゲン原子）で示されるハロゲン化合物と
一般式 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH2 （但しｍは整数、Ｒはアルキル基）で示されるア
ミノアルキルトリアルコキシシランとを反応させ
ることを特徴とする一般式 （RO）3SiCH2CH2CH2（NHCH2CH2）nNH（CH2）oＸ
・（HY）p （但しｍおよびｎは整数、ｐは０又は正の数、Ｒ
はアルキル基、ＸおよびＹはハロゲン原子）で示
されるハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシ
シランの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11257082A JPS595195A (ja) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | ハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラン及びその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11257082A JPS595195A (ja) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | ハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラン及びその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS595195A JPS595195A (ja) | 1984-01-12 |
| JPH0144193B2 true JPH0144193B2 (ja) | 1989-09-26 |
Family
ID=14590011
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11257082A Granted JPS595195A (ja) | 1982-07-01 | 1982-07-01 | ハロアルキルアミノ基置換トリアルコキシシラン及びその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS595195A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0741994Y2 (ja) * | 1991-08-22 | 1995-09-27 | 株式会社大阪防水建設社 | 内面硬質チューブライニング管に於ける分水栓口のシール部材 |
| WO2015050740A1 (en) * | 2013-10-04 | 2015-04-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoroalkylsilanes and coatings therefrom |
-
1982
- 1982-07-01 JP JP11257082A patent/JPS595195A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS595195A (ja) | 1984-01-12 |
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