JPH0144207B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多数の微小突起を有する連続した塗
膜をフイルム面上に持つ易滑性二軸延伸ポリエス
テルフイルムの製造法に関する。 ポリエステルフイルム、特にポリエチレンテレ
フタレートの二軸延伸フイルムは、優れた機械的
性質、耐熱性あるいは耐薬品性等を有するため、
磁気テープ、写真フイルム、包装用フイルム、コ
ンデンサー用メタライジングフイルム、電気絶縁
フイルムあるいは書写フイルム等の素材として、
その需要の伸びは最近特に著しい。 しかしながら、ポリエステルフイルムの生産お
よび上記の如き用途への適用を円滑に行うために
は、ポリエステルフイルムの滑り性を改善するこ
とが必至である。 すなわち、特に薄いポリエステルフイルムの場
合にフイルムの滑り性が不足すると、例えば捲取
り、捲返し、塗布あるいはスリツト等の作業に重
大な支障を及ぼし、例えば捲き皺の発生あるいは
発生した静電気による塵埃吸着などの好ましから
ざる現象をもたらす。例えば、ポリエチレンテレ
フタレートの未延伸あるいは一軸延伸のフイルム
を加圧成形あるいは真空成形に付して製造した
種々の成形物を重ね合せると、表面円滑性が不足
している場合には成形物を相互に円滑に抜き取る
ことができず従つて加工工程における流れ作業性
が著しく低下する。 従来、ポリエステルフイルムの滑り性を改善す
る手段として、例えば酸化硅素、カオリン、タル
ク、炭酸カルシウムあるいはアルミナ等の種々の
フイラーの微小粒子を添加したポリエステルを用
いて製膜し、次いで二軸延伸工程でフイルム厚が
減づる際に該フイラーがフイルム面に微小突起と
して突出するのを利用することが試みられてい
る。同様に微小突起を利用する滑り性の改善技術
としては、ポリエステルの重合時に用いる触媒を
重合体に不溶性の粒子に変換させる方法も知られ
ている。 これらの技術は、フイルムの滑り性を改善する
点では事実ある程度の成功をおさめているが、フ
イルム組成内に微小粒子が存在するため当然のこ
とながらフイルムの透明度を低下させたりあるい
はフイルム組成内にボイド（void）を生成するな
どの改善されるべき問題を残している。特に、ジ
アゾフイルム、メタライジングフイルム、写真フ
イルムあるいは磁気テープフイルム等の素材とし
てのポリエステルフイルムにとつて、フイルムの
透明度の低下およびボイド（void）の生成は重大
な障害となる。例えば、最近とみに需要の伸びが
著しいビデオ用磁気フイルムは、ドロツプアウト
（記録損失）あるいはカラーノイズの如き望まし
くない現象の発生を防止するため特に優れた電磁
特性を持つことを要求されている。このようなビ
デオ用磁気テープのための素材としてのポリエス
テルフイルムに、それ故、フイラーに基づく微小
突起がフイルムの両面にほぼ等しく発生する上記
の如きフイルムを用いることはビデオ用磁気テー
プの滑り性を改善することにはなつてもボイド
（void）が生成してドロツプアウトやカラーノイ
ズを発生することが少なくなく望ましくない。 すなわち、両表面に等しく微小突起を有するフ
イルムを素材とした磁気テープは、磁気塗料を塗
布した面では微小突起の上に磁気塗料層が形成さ
れるため該微小突起の影響が該磁気塗料層の外表
面にまで及ぶことは少なく比較的平坦な磁気塗料
層表面を形成するが、磁気塗料層を持たない他方
の面には該微小突起が存在する。そのため、巻取
られた磁気テープにおいて、上記他方の面の微小
突起が比較的平坦な磁気塗料層に押し付けられる
ため、該微小突起が磁気塗料層に転写されるのを
完全に防止することは不可能となる。微小突起を
形成せしめる方法により得られたフイルムは、加
えて、往往にして、比較的粗大な粒子に基づく比
較的粗大な突起を有していることが多く、このよ
うな粗大な突起は上記の如き転写をますます激し
くすることになる。 磁気塗料層に凹凸を有する磁気テープはビデオ
ハードのヘツドとの接触に際し、スペースロスを
発生し、ドロツプアウト、カラーノイズをもたら
す。 微小突起によるこのような欠点を改善するた
め、微小粒子の粒径を一層小さくする工夫もなさ
れているが、結局転写と滑り性との妥協が必要と
される。 一方、微小粒子をポリエステルに添加してフイ
ルム面に微小突起を形成せしめる上記方法とは異
なり、そのような微小粒子を含有しないポリエス
テルから製造したフイルムの両面に特定の塗布液
を塗布する方法によつて、フイルムの両面にミミ
ズ状皮膜構造を形成せしめてフイルムに易滑性を
付与する方法が提案されている。 この方法は、シリコーンあるいはスチレン―ブ
タジエンゴムの少くとも１つと水溶性高分子化合
物を含む特定の塗布液を用いるものではあるが、
フイルムに後処理によつて易滑性を付与する点
で、ポリエステルに微粒子を添加してフイルムに
易滑性を付与する方法とは相違する。 しかしながら、上記方法はフイルムの両面に塗
布液を塗布しフイルムの両面にミミズ状皮膜構造
を形成しなければ十分な易滑性を得られないのが
難点である。すなわち、同公開公報の表―１に比
較例として記載されているとおり、フイルムの片
面のみにミミズ状皮膜構造を形成せしめた場合に
は、ミミズ状皮膜構造を有する面と有さない面と
の摩擦係数が依然として大きく十分な易滑性が得
られない。 なお、本発明より先に出願された特願昭55−
92789号（特公昭63−28097号）には式 Mm（CH₂＝CHCOO）ｎ・Xi 〔ここでＭ：Ca，Mg，Al，Sn，Zn，Na等の
金属 ｍ：１，２の数 ｎ：１〜６の数 Ｘ：Cl，−OH ｉ：０または１〜５の数 である。〕 で表わされるアクリル酸金属塩、ポリエチレング
リコール及びポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテルを固形成分として含有する水系組成物
を、結晶配向が完了する前のポリエステルフイル
ムの表面（片面）に塗布し、続いて延伸、熱固定
処理でフイルムの結晶配向を完了させ、この間に
該固形成分の反応によつて該フイルムの塗設層に
山脈状の微小ヒダを形成させてなる易滑性ポリエ
ステルフイルムが提案されている。 本発明の目的は、フイルムの少くともいずれか
一方の表面上に、多数の微小突起を有する連続し
た特定の組成から成るコーテイングを持つ、新規
な易滑性二軸延伸ポリエステルフイルムの製造法
を提供することにある。 本発明の他の目的は、本発明の好ましい易滑性
ポリエステルフイルムとして、フイルムの片面上
にのみ多数の微小突起を有する連続したコーテイ
ングを持ち、フイルムの他方の面上にはそのよう
なコーテイング層を有たず該他方の面は実質的に
平坦である、デユアル構造の易滑性二軸延伸ポリ
エステルフイルムの製造法を提供することにあ
る。 本発明の更に他の目的は、種々の用途例えば磁
気テープ用等の用途に対して、障害となる程度の
転写を起さないか又は実質的に起さない易滑性二
軸延伸ポリエステルフイルムの製造法を提供する
ことにある。 本発明の更に他の目的は、本発明の易滑性二軸
延伸ポリエステルフイルムを、溶融ポリエステル
をスリツトから押出して未延伸薄膜を形成し、一
軸延伸しそしてさらに二軸延伸する一連の連続し
た工程の内に、フイルムの連続的な流れを何んら
乱すことなくフイルム面上に多数の微小突起を有
する連続したコーテイング層を形成せしめる手順
を組入れて、工業的に極めて有利に製造する方法
を提供することにある。 本発明の更に他の目的および利点は以下の説明
から明らかとなろう。 本発明のかかる目的および利点は、本発明によ
れば、 (A) 下記一般式（） ここで、Meは２〜６価の金属イオンであり、
Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは一当量
の陰イオンであり、ｙは１〜６の数であり、ｚ
は０〜２の数であり、ｗは０〜８の数であり、
ｐはｙ＋2z＋ｗの合計をMeの原子価で割つた
値に等しい数である、 但し、ｙが２以上の数であるときの複数のＲ
およびｗが２以上の数であるときの複数のＸは
同一であつても異つていてもよく、またＲがメ
チル基である基

【式】は分子中に１ 個のMeに対し２個以下でしか含有され得ない
ものとする、 の組成を有する金属塩、および (B) フイルム形成性高分子化合物、その単量体又
はそれらの混合物、 但し、上記一般式（）のＲが水素原子、Ｚが
０であるときのフイルム形成性高分子化合物が
ポリエチレングリコール及びポリエチレングリ
コールジグリシジルエーテルであることはな
い、 を含有する水溶液又は水分散液を、結晶配向が完
了する前の走行しているポリエステルフイルムの
片面又は両面に塗布し、次いで結晶配向を完了せ
しめる前に加熱によつて該塗膜を実質的に形態保
持性を有する多数の微小突起に該フイルム面上で
変換せしめる、 ことを特徴とする易滑性二軸延伸ポリエステルフ
イルムの製造法によつて達成される。 上記一般式（）において、Meは２〜６価の
金属イオンである。かかる金属イオンとしては、
周期律表の第〜族の第３〜４周期の金属のイ
オンが好ましい。就中、Mg，Ca，Zn，Al，Ti
又はMnのイオンが好ましい。 上記一般式（）において、Ｒは水素原子又は
メチル基であり、水素原子が好ましい。 上記一般式（）において、Ｘは一当量の陰イ
オンである。一当量の陰イオンは、例えば一価の
水酸イオンあるいは塩素イオン（Cl^-）のような
ハロゲン系イオン等はもちろん、例えば二価の陰
イオン例えば硫酸イオン（SO₄ ^2-）の1/2あるい
は三価の陰イオン例えば燐酸イオン（PO₄ ^3-）の
１／３であることができる。 一般式（）において、ｙは１〜６の数、好ま
しくは１〜４の数であり、ｚは０〜２の数好まし
くは０であり、ｗは０〜７の数好ましくは０〜５
の数であり、ｐはｙ＋2z＋ｗの合計をMeの原子
価で割つた商に等しい数であり、上記式（）に
おいて、ｙが２以上の数であるとき、複数のＲは
同一であつても（全てのＲがＨであるかあるいは
CH₃である）あるいは異つて（複数のＲはＨと
CH₃とから成る）いてもよい。また、ｗが２以上
の数であるとき複数のＸは同一であつても（全て
のＸがClである場合など）あるいは異つて（複数
のＸがOHとClとから成る）いてもよい。 但し、ＲがCH₃である場合、基CH₂＝Ｃ（CH₃）
COOは分子中に１個のMeに対し２個以下でしか
含有され得ないものとする。 上記一般式（）の組成を有する金属塩のう
ち、本発明によれば、下記式（）―ａ ここで、Ｒの定義は上記式（）に同じであ
り、X¹は同一もしくは異なり水酸基又は塩素原
子であり、ｑは１〜４であり、ｒは２〜５であ
る、 但し、ｑ＋ｒ＝６である、 の組成を有する金属塩、および／または下記式
（）―ｂ ここで、Me¹はCa，Mg，Zn，Ti又はMnであ
り、ｔはMe¹の原子価に等しく且つ２〜４の数で
ある、 の組成を有する金属塩が好ましく用いられる。 上記式（）の組成を有する金属塩としては、
例えばAl₂（CH₂＝CHCOO）₄Cl₂，Al₂（CH₂＝
CHCOO）₃Cl₃，Al₂（CH₂＝CHCOO）₄（OH）₂，
Al₂（CH₂＝CHCOO）₄（OH）Cl，Al₂（CH₂＝
CHCOO）₂（OH）₂Cl₂，Al（CH₂＝CHCOO）₃，

【式】Mg（CH₂＝CHCOO）₂， Zn（CH₂＝CHCOO）₂，

【式】 Ｏ）₂，Ti（CH₂＝CHCOO）₄，Al₃（CH₂＝
CHCOO）₄OCl₃等を挙げることができる。これら
の金属塩のうちアルミニウム金属塩の一部は既に
知られている（特公昭52−32970号公報）。 上記一般式（）の金属塩は一般に水可溶性で
あるが、ｙが大きくなるにつれ一般に水溶解性が
低下する。また、Ｒがメチル基の塩はＲが水素原
子である相当する塩よりも一般に水溶解性は低下
する。Ｒが水素原子で且つｙが４以下のものある
いはＲがメチル基で且つｙが２以下のものは、本
発明において使用し得る好適な濃度の水溶液を与
える。 本発明において、上記一般式（）の金属塩と
ともに、フイルム形成性高分子化合物、その単量
体又はその混合物が用いられる。但し、上記一般
式（）のＲが水素原子、Ｚが０であるときのフ
イルム形成性高分子化合物がポリエチレングリコ
ール及びポリエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルであることはない。フイルム形成性高分子
化合物としては、実質的に線状の、水溶性又は水
膨潤性ないし水分散性であるものが好ましく用い
られる。 水溶性高分子化合物としては、例えばポリビニ
ルアルコール、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素
樹脂、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミ
ド、フエノール樹脂（例えばレゾール樹脂）、ポ
リ（C₂―C₄）アルキレングリコール（例えば、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコール、ポリエチレングリコール／
ポリプロピレングリコールブロツクコポリマー）、
ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸ソー
ダ、澱粉、ヒドロキシアルキルセルローズ（例え
ば、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキシプ
ロピルセルローズ）、ポリビニルピロリドン、水
溶性アルキツド樹脂、スルホン酸ソーダ基含有共
重合ポリエステル、ヒドロキシル基含有ポリアク
リル酸エステル（例えば、アクリル酸メチルとヒ
ドロキシエチルアリレートとの共重合体）、脂肪
族モノ又はポリグリシジルエーテル（例えば、エ
チレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチ
レングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチ
レングリコールジグリシジルエーテル等）、ポリ
スチレンスルホン酸ソーダ、あるいは水溶性シリ
コーン樹脂等をあげることができる。これらのう
ち、脂肪族性水酸基を有する高分子化合物が好ま
しく用いられる。 また、水膨潤性ないし分散性の高分子化合物と
しては、例えば塩化ビニリデン共重合体（例え
ば、塩化ビニリデンと塩化ビニルとの共重合体）、
塩化ビニル共重合体（例えば塩化ビニルと塩化ビ
ニリデンとの共重合体）、アクリル酸エステル共
重合体（例えばアクリル酸メチルとメタクリル酸
メチルとの共重合体）、酢酸ビニル共重合体（例
えば酢酸ビニルとエチレンとの共重合体）、カル
ボキシル基含有共重合ポリエステル、スルホン酸
（塩）基含有共重合ポリエステル、無水マレイン
酸共重合体（例えば無水マレイン酸と塩化ビニ
ル、酢酸ビニルとの共重合体）あるいはエポキシ
樹脂等をあげることができる。 これらの水溶性又は水膨潤性ないし水分散性高
分子化合物は、それ自体知られている。これらの
高分子化合物を与える単量体も知られており、本
発明ではこれらの単量体を使用することもでき
る。かかる単量体としては、例えば式CH₂＝Ｃ
（R₁）COOR₂、ここでR₁は水素原子又はメチル
基であり、R₂は―（CH₂）ｎ―OHであり、ｎは
２又は３であるもののヒドロキシル基含有アクリ
ルモノマー；式CH₂＝Ｃ（R₁）COON（R₄）（R₅）、
ここでR₁は水素原子又はメチル基であり、R₄，
R₅は同一もしくは異なり水素原子又はヒドロキ
シメチル基である、のアクリルアミド系モノマー
例えばＮ―ヒドロキシメチルアクリルアミド及び
Ｎ，Ｎ―ジヒドロキシメチルアクリルアミド；式

【式】ここでR₆は脂肪族炭 化水素残基でありｍは１〜４の数である、のエポ
キシ化合物例えばグリセリンジグリシジルエーテ
ル、アリルグリシジルエーテル及びトリメチロー
ルプロパントリグリシジルエーテル；スルホン酸
基含有ビニル化合物例えばスチレンスルホン酸ソ
ーダ又はカリ；アクリル酸又はメタクリル酸の塩
例えばアクリル酸ソーダ又はメタクリル酸ソー
ダ；又は、ビニル―トリス（アルコキシアルコキ
シ）シラン例えばビニル―トリス（β―メトキシ
エトキシ）シラン、又はγ―ウレイドプロピルト
リスエトキシシラン等を挙げることができる。 本発明では、上記式（）の組成を有する金属
塩(A)と上記フイルム形成性高分子化合物、その単
量体又はその混合物(B)とを、水溶液又は水分散液
としてフイルム面にコーテイング（coating）す
る。 水溶液であるか水分散液であるかは、使用する
金属塩あるいは高分子化合物等、所望の濃度ある
いは調製濃度等によつて異なるが、重要なことは
仮に水分散液の状態であつても分散物の粒子が非
常に小さい（好ましくは、フイルム上で乾燥され
1.0μ以下となるような粒径のもの）ことである。 そのため、それらの水溶液ないしは分散液は通
常ホモジナイザーにかけさらに超音波分散機にか
けるなどして有利に調製される。水溶液ないしは
分散液とするため、その際必要に応じ、乳化剤、
分散剤等を用いることもできる。 本発明によれば、かくして調製された水溶液な
いしは水分散液は、結晶配向が完了する前の走行
しているポリエステルフイルムすなわち走行して
いる未延伸又は一軸延伸ポリエステルフイルムの
フイルム面に連続的に塗布される。その際の水溶
液ないし水分散液は、好ましくは式（）の金属
塩を約0.1〜約10重量％より好ましくは約0.5〜約
５重量％で含有し、且つフイルム形成性高分子化
合物、その単量体又はその混合物を好ましくは約
0.05〜約５重量％、より好ましくは約0.2〜約２
重量％で含有する。 これらの水溶液ないし分散液は、走行している
フイルム１m²当り好ましくは約0.5〜約10ｇ、よ
り好ましくは約１〜約５ｇの量で適用される。 換言すれば、最終的に得られる二軸延伸フイル
ムにおいて、該フイルム面上にフイルム面１m²当
り約0.001〜約0.3ｇの固型分が形成される量で、
水溶液ないし分散液が走行しているフイルムに適
用される。 本発明によれば、上記水溶液ないし水分散液は
走行している未延伸又は一軸延伸フイルムに塗布
される。すでに二軸延伸されたフイルムにこの水
溶液ないし水分散液を塗布し次いで加熱しても、
表面に多数の微小突起を有する本発明の易滑性フ
イルムを製造することはできない。本発明によれ
ば、上記水溶液ないし水分散液は好ましくは一軸
延伸フイルムに対し、且つ一軸延伸フイルムが二
軸延伸および熱固定のためのテンターに入る直前
において塗布される。 上記水溶液ないし水分散液は、本発明によれば
未延伸又は一軸延伸フイルムの片面又は両面に適
用され得る。片面のみに塗布されて得られた本発
明の易滑性二軸延伸フイルムは、一方の面が多数
の微小突起を有し他方の面が円滑であるデユアル
サーフエス（dual surface）構造を有し、磁気テ
ープ用素材として特に好適に使用できる。 水溶液ないし水分散液の適用は、それ自体公知
の技術手段例えばリバースコート（ボトムフイー
ド３本リバース、ボトムフイード４本リバース、
２本ロールリバースあるいはトツプフイード３本
リバース等）、キスマイヤーコート、グラビアコ
ート（ダイレクトグラビアあるいはオフセツトグ
ラビア）、スロツトダイコート又はカーテンコー
ト等によつて行なうことができる。 本発明によれば、上記デユアルサーフエス構造
を有する本発明の易滑性フイルムは好ましくは上
記水溶液ないし水分散液を、ニツプローラー群を
離れた実質的に水平に走る一軸延伸フイルムの下
面からロールコーターを用いて塗布する方法によ
り有利に製造することができる。 ポリエステルフイルム面上に上記の如き手段に
よつて均一な厚さに塗布された水溶液ないし水分
散液は、本発明によれば次いでポリエステルフイ
ルムの延伸に伴ないその面積を拡大し、且つ加熱
されて水を揮散し、二軸延伸されたフイルム面上
で多数の微小突起を有する薄い固体塗膜層に変換
され該二軸延伸されたフイルム面上に強固に固設
される。 本発明によれば、上記水溶液ないし水分散液は
加熱によつて上記の如く多数の微小突起を有する
固体塗膜に変換される。それ故、フイルム形成性
高分子化合物の単量体を用いた場合においてさ
え、このような固体塗膜が得られる事実からし
て、上記加熱は何んらかの反応を伴つているもの
と信じられる。そのような反応は詳らかではない
が、恐らく金属塩(A)とフイルム形成性高分子化合
物又はその単量体(B)が関与する反応であり、そし
て単量体の重合反応であり、ある場合にはポリエ
ステルフイルムベースを形成する該ポリエステル
が関与する反応であると推察される。 いずれにしても、本発明によれば確かなる事実
としてポリエステルフイルム面上に形成された上
記固体塗膜層は、上記式（）の金属塩(A)とフイ
ルム形成性高分子化合物(B)とを少くとも含有して
いる。 本発明者の研究によれば、上記多数の微小突起
の形成には加熱が是非必要であり、例えば一軸延
伸フイルムに上記水溶液ないし水分散液を適用し
次いで加熱せずに風乾せしめた場合には実質的に
形態保持性を有する多数の微小突起を形成せしめ
ることはできないことが明らかにされた。 本発明によれば、上記加熱は好ましくは約100
〜約240℃の温度で約１〜約20秒間行なわれる。
これらの温度および時間が二軸延伸ポリエステル
を製造する通常の一連の工程とりわけ熱固定工程
において実際に採用されている温度および時間に
包含されることは、本発明の実施が工業的に極め
て有利であることを示している。 さらに、本発明者の研究によれば、多数の微小
突起を有する固体塗膜層の形成は、例えば延伸倍
率、フイルムに適用する上記水溶液ないし水分散
液の組成あるいは塗布量等によつても微妙に影響
されることも明らかにされている。例えば、多数
の微小突起の形状に着目すれば、該微小突起を有
する固体コーテイングは例えば岩板状突起、即ち
ラメラ構造を有するもの、山脈状を有するもの、
ちりめん状のヒダを有するもの、楕円形状のクレ
タリング内に小粒が点在して突起状態を呈してい
るものなどである。 ラメラ構造を有する固体塗膜層は、（）式の
金属塩とある種の水溶性のフイルム形成性高分子
化合物との組合せ例えば（）式の金属塩と分子
量6000以上のポリオキシエチレングリコールおよ
びポリオキシエチレングリコールジグリシジルエ
ーテルの組合せを用いることにより生成せしめる
ことが容易である。 山脈状の集合を有する固体塗膜層は、例えば
（）式の金属塩としてのTi（CH₂＝CHCOO）₄お
よび／またはAl（CH₂＝CHCOO）₃と水溶性フイ
ルム形成性高分子化合物としてのポリビニルアル
コールあるいはメチロール化メラミン樹脂との組
合せを用いることにより生成せしめることが容易
である。 山脈状の集合を有するこのような固体塗膜層を
多数の微小突起を有するものとして持つ本発明の
易滑性二軸延伸ポリエステルフイルムは、特に優
れた滑り性を発現する。とりわけ、上記金属塩を
固型分に対し54〜87重量％で含有するときには、
山脈状の集合を有する塗膜面を極めて容易に生成
せしめることができる。 ちりめん状のヒダを有する固体塗膜層は、例え
ばAl₂（CH₂＝CHCOO）₃Cl₃と例えばビニル―トリ
ス（β―メトキシエトキシ）シラン、γ―グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ―アミノ
プロピルトリエトキシシランの如きシラン化合物
との組合せを用いることにより容易に生成せしめ
ることができる。とりわけ、Al₂（CH₂＝
CHCOO）₃Cl₃を固型分に対し35〜72重量％で含
有するときには、ちりめん状のヒダを有する滑り
性の良好な塗膜層を極めて容易に生成せしめるこ
とができる。 さらに橢円形状のクレーター内に小粒が点在し
て突起状態を呈している塗膜面は、例えばZn
（CH₂＝CHCOO）₂とメチル化ポリシロキサン又
はジメチルポリシロキサンジグリシジルエーテル
との組合せに、さらに例えばポリテトラフルオロ
エチレンの微粒子の如き滑剤フイラー（後述す
る）を組合せて用いることにより容易に生成せし
めることができる。とりわけ、Zn（CH₂＝
CHCOO）₂を固型分に対し25〜84重量％で含有す
るときには上記形状の滑り性の良好なコーテイン
グを極めて容易に生成せしめることができる。 本発明において、フイルム間に塗布される上記
水溶液ないし水分散液は、上記(A)および(B)成分の
他に、種々の添加剤を含有することができる。か
かる添加剤には、より優れた滑り性を与える目的
で添加される滑剤フイラー、(A)，(B)あるいは滑剤
フイラー等の溶解性あるいは分散性さらにはポリ
エステルフイルムとの濡れ性を改善する目的で添
加される界面活性剤、あるいは架橋剤、重合触
媒、さらには熱安定剤、紫外線吸収剤の如き安定
剤等がある。 これらの添加剤はそれ自体公知である。例え
ば、滑剤フイラーとしては、ポリテトラフルホロ
エチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエ
チレンもしくはポリアクリロニトリルの如き有機
フイラーの微粉末、あるいはシリカ、二酸化チタ
ン、アルミナ、カオリン、タルク、グラフアイ
ト、炭酸カルシウム、長石もしくは二硫化モリブ
デンの如き無機フイラーの微粉末等；界面活性剤
としてはポリオキシエチレンノニルフエニルエー
テルの如き非イオン性界面活性剤等；あるいは重
合触媒としては，′―アゾビス（２―アミジ
ノプロパン）塩酸塩、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウムの如きラジカル重
合触媒等が例示できる。 これらの添加剤は、本発明で用いられる水溶液
ないし水分散液中にそれほど多量に存在せしめる
必要がないため、水可溶性である場合にはその粒
度は問題とならない。しかしながら、上記滑剤フ
イラーの如く一般に水不溶性の固体物質の場合に
は、好ましくは平均粒径約0.005〜1μのものとし
て用いられる。また、これらの水不溶性の固体物
質は水分散液中で沈降するのを避けるため好まし
くは約３以下の比重を有する。 上記の如き微粉状の滑剤フイラーを含有する水
分散液は、本発明方法により得られる易滑性二軸
延伸ポリエステルフイルム上に、上記微粉末に基
づく突起をその多数の微小突起の一部として含有
する塗膜面を生成する。微粉末に基づくこのよう
な突起はしばしば微粉末を含有しない場合よりも
良好な滑り性を与える。かかる微粉末は、通常上
記水溶液又は水分散液に対し約0.1〜約３重量％
の量で含有せしめることができる。 かくして上記した本発明方法に従つて、本発明
によれば上記式（）の組成を有する金属塩とフ
イルム形成性高分子化合物とを少くとも含有して
成り、且つ実質的に形態保持性を有する多数の微
小突起を有する連続した塗膜をフイルムの少くと
も一方の面上に実質的にそのフイルム面全体に亘
つて有する、易滑性二軸延伸ポリエステルフイル
ムが提供される。 実質的に形態保持性を有する微小突起とは、微
小突起の形態が使用時にフイルムに負荷される程
度の摩擦力では実質的に保持される微小突起とい
う意味である。本発明では、実質的に形態保持性
を有する微小突起は、より具体的には、後に定義
する方法に従つて往復式摩耗テスターを用いて測
定した動摩擦係数により求められる下記式 Ｆ＝｛１−（μk）Ａ−（μk）Ｂ／（μk）Ｂ｝×100 ここで、Ｆは形態保持率（％）を表わし、
（μk）Ａは摺動20回目の動摩擦係数であり、（μk）
Ｂは摺動１回目の動摩擦係数である、 で表わされる形態保持率（Ｆ，％）によつて定義
される。 本発明のフイルムの微小突起は好ましくは、
100〜約75％の形態保持率（Ｆ）を有している。 連続した塗膜面とは、ポリエステルベースフイ
ルムのフイルム面上にあたかも独立した微小突起
が直接形成されている如き状態にあるコーテイン
グを云うのではなく、ポリエステルベースフイル
ムのフイルム面上に微小突起とは別の連続した基
磐となるコーテイング層があたかも存在するが如
き状態にある塗膜面を云うと理解されるべきであ
る。 それ故、本発明の微小突起を有する実質的に連
続した塗膜面は、ポリエステルフイルムのフイル
ム面と接触する実質的に連続した基磐層とこの層
から外方へ突出た多数の微小突起とから成つてい
る。もちろん、上記に云う基磐層と多数の微小突
起とは、上記本発明方法に従つて水分散液ないし
は水溶液の１回の塗布によつて、一体として形成
されるものである。 本発明の易滑性二軸延伸ポリエステルフイルム
は上記微小突起を有する連続した塗膜面をフイル
ム１m²当り約2.5〜約200mg、より好ましくは約５
〜約150mgの量で有する。 上記連続した塗膜面が平均粒径約0.005〜約1μ
の水不溶性固体物質好ましくは滑剤フイラーの微
粉末を含有する場合には、該微粉末に基づく突起
が式（）の組成の金属塩およびフイルム形成性
高分子化合物に基づく突起と相俟つてフイルム面
が接触した際の接触面積を低減せしめそして凝着
剪断力を小さくし、それ故より一層滑り性の優れ
た本発明の易滑性二軸延伸ポリエステルフイルム
を与え得る。 本発明の易滑性二軸延伸ポリエステルフイルム
のポリエステルベースフイルムは、芳香族二塩基
酸例えばテレフタル酸、イソフタル酸を主たる酸
成分とし炭素数２〜６の脂肪族ジオール例えばエ
チレングリコール、トリメチレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ールを主たるグリコール成分としてなる芳香族の
ホモ又は共重合ポリエステル、好ましくはポリエ
チレンテレフタレートから成る。 これらのポリエステルからフイルムを製造する
技術は当該技術分野で既に知られている。 本発明の易滑性二軸延伸ポリエステルフイルム
は、後に実施例において具体的なデータを用いて
説明するとおり、極めて優れた滑り性を有してお
り、優れた滑り性が要求される種々の分野に特に
磁気テープの素材として好適に用いられる。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。その前に種々の値の測定法および定義を記
載する。 本明細書における種々の値は下記のとおりにし
て測定され、かつ定義される。 (1) PV値；粗面化されたフイルムを東京精秘社
製触針式表面粗さ計（Surcom3B）を使用して
針の半径2μ、荷重0.19rの条件下にフイルム基
準長26mmについて基準長方向を50倍表面粗さ方
向を２万倍に拡大しチヤートを書かせ断面曲線
から基準長さだけ抜きとつた部分の平均線に平
行な直線のうち高い方から１番目の谷底を通る
ものをえらびこの２直線の間隔を縦倍率で割つ
た値をミクロン単位で表わしてこのPV値10個
の平均値で表わす。 (2) CAL値 (1)と同様の装置でフイルム粗さ曲線を求めそ
の中心線の方向に測定長さＬ（基準長２mm）の
部分を抜きとりこのぬきとり部分の中心線をＸ
軸、縦倍率の方向をＹ軸として粗さ曲線をＹ＝
ｆ（ｘ）で表わした時次の式で与えられた値を
μ単位で表わす。 RCLA＝１／Ｌ∫^L ₀｜ｆ（ｘ）｜dx この測定は基準長を0.25mmとして８個測定し
値の大きい方向から３個除外し５個の平均値で
表わす。 (3) 動摩擦係数（走行性） 第１図はフイルム走行性を評価するための動
摩擦係数μkを測定する模式図である（使用装
置、日本自動制御K.KNJS101型）。図面で１は
繰出しリール、２はテンシヨンコントロール、
３，５，６，８，９，１１はフリーロール、４
はテンシヨン検出機（入口）、７はクロムメツ
キ固定ピン（５mmφ）、１０はテンシヨン検出
器（出口）、１２はガイドローラ、１８は巻取
りリールを夫々示す。 第１回に示す如く20℃60％RH雰囲気下で、
易滑化をはかつた処理面が外径５mmの固定ピン
に（152／180）ｋラジアンで接触するようフイ
ルムを通し、毎秒33cm／secの速さで移動摩擦
させる。そして入口テンシヨンが30ｇｒとなる
ようテンシヨンコントローラー２を調整した時
の出口テンシヨンT₂，１０を求め下式で動摩
擦係数μkを算出する。 μk＝0.868logT₂／30 なお検出するテープ長さは89.1ｍとした。 (4) 削れ性 その動摩擦係数を測定しながら走行状態の良
否を観察し、同時に固定ピン上にフイルムが接
触する時に何か堆積する物質があるかどうかを
観察した。堆積物が全く認められないものを
〇、附着の形跡のあるものを△、多いものを×
で表示した（試験長891ｍ）。 (5) フイルム摩擦係数 東洋テスター社製のスリツパリー測定器を使
用し、塗設面とポリエチレンテレフタレート
（非処理）フイルムとの摩擦係数を測定した。 (6) 微小突起の形態保持性 往復式摩耗テスターを用いて測定した動摩擦
係数により求められる下記式Ｆを形態保持率と
定義する。 Ｆ＝｛１−（μk）Ａ−（μk）Ｂ／（μk）Ｂ｝×100
（％） ここにＦは形態保持率（％）を表わし、
（μk）Ａは摺動20回目の動摩擦係数であり、
（μk）Ｂは摺動１回目の動摩擦係数である。 実施例 １ (1) Al₂（CH₂＝CHCOO）₃Cl₃の30％水溶液（浅田
化学工業(株)製、商品名Ｐ―３）60重量部（固型
分として）、Ti（CH₂＝CHCOO）₄の10％水溶液
15重量部（固型分として）、ポリビニルアルコ
ール（信越化学(株)製、商品名ポバールＡ）10重
量部、二酸化モリブデン（日本アチソン(株)製、
商品名DAG―206）５重量部およびポリオキシ
エチレンノニルフエニルエーテル（HLB＝
12.8，日本油脂(株)製、商品名HS208.5）10重量
部を、最初ホモジナイザーで次いで超音波分散
機で十分に混合して塗布用組成物を調製した。
この塗布用組成物をPH７のイオン交換水に溶解
せしめ全固型分濃度２重量％の塗布液とした。 (2) 25℃のオルソクロロフエノール中で測定した
極限粘度が0.62の無機質フイラーを全く含まな
いポリエチレンテレフタレート（結晶融解熱
9.8cal／ｇ）をエクストルーダーで口金から押
出し、これを40℃に冷却したドラム上で静電印
加を行ないながら厚さ152μの押し出しフイル
ムとし、続いてこれを93℃に加熱した金属ロー
ル上で長手方向に3.6倍に延伸した。 次いで、この一軸延伸したフイルムがテンタ
ーに至る直前の位置で、このフイルムの片面上
に、上記塗布液を３本のロールから成るコータ
ーヘツドから均一に塗布した。塗布液の塗布量
は上記一軸延伸フイルム１m²当り約2.3ｇとし
た（この量は、下記の二軸延伸フイルムでは１
m²当り約0.0129ｇに相当する）。片面塗布を受
けた一軸延伸フイルムは次いでテンター内に導
かれ101℃で横方向に3.5倍に延伸され、さらに
225℃で6.3秒間熱固定された（塗布液を塗布さ
れたフイルムが加熱を受けた時間は合計で11秒
間に相当する）。かくして、二軸延伸されたフ
イルムは9.8Kgのテンシヨンで皺の発生もなく
して巻取ることができた。かくして得たフイル
ム（本発明フイルム）を1/2inch巾にマイクロ
スリツトし、500mg巻きのテープ52本を製造し
た。この間、フイルムのスリツト化は何んらの
トラブルもなく良好に行われた。 上記本発明フイルムの表面特性、走行性等を
第１表に示した。 比較例で得られたフイルム（塗布液を塗布さ
れていないと）と比較すれば明らかなとおり、
本発明のフイルムは特に磁気テープ用のベース
フイルムとして極めて優れた基本特性を有する
ことがわかる。 実施例 ２ (1) Al₂（CH₂＝CHCOO）₃Cl₃およびポリアクリル
アミドを含む固型分濃度8.4％の水溶液（浅田
化学工業(株)製、商品名KAL＃13）66重量部
（固型分として）、メチロール化メラミンを主成
分とする水溶性メラミン縮合物（大日本インキ
工業(株)製、商品名ウオーターゾルＳ―695）７
重量部、四半化ポリエチレン（ダイキン工業(株)
製、商品名ルブロンＬ―２，平均粒径0.2μ）13
重量部および非イオン性界面活性剤NS208.514
重量部を用い、実施例１の(1)と同様にして全固
型分濃度1.5重量％の塗布液を製造した。 (2) この塗布液を用い、且つ一軸延伸フイルムの
片面にこの塗布液を約３ｇ／m²の量（この量は
二軸延伸フイルムでは１m²当り約0.0129ｇに相
当する）で塗布する以外は実施例１の(2)と全く
同様にして本発明の二軸延伸フイルムを製造し
た。この二軸延伸フイルムは実施例１の本発明
のフイルムと同様に、9.8Kgのテンシヨンで皺
の発生もなく巻取ることができた。また、フイ
ルムのスリツト化も何のトラブルもなく行うこ
とができた。 上記本発明のフイルムの表面特性、走行性等
を第１表に合せて示した。 実施例 ３ (1) Al₂（CH₂＝CHCOO）₃Cl₃の30％水溶液40重量
部（固型分として）、ビニル―トリス（β―メ
トキシエトキシ）シラン（日本ユニチカ(株)製、
商品名Ａ―172）33重量部、γ―ウレイドプロ
ピルトリエトキシシラン（日本ユニチカ(株)製、
商品名Ａ―1160）15重量部、２，2′―アゾビス
（２―アミジノプロパン）塩酸塩（和光純薬工
業(株)製、商品名Ｖ―50）２重量部および非イオ
ン性界面活性剤NS208.5 10重量部を用い、実
施例１の(1)と同様にして、全固型分濃度約２重
量％の塗布液を製造した。 (2) この塗布液を用い、且つ一軸延伸フイルムの
片面にこの塗布液を約2.4ｇ／m²の量（二軸延
伸フイルムでは１m²当り約0.0135ｇ／m²に相当
する）で塗布する以外は、実施例１の(2)と全く
同様にして本発明の二軸延伸フイルムを製造し
た。この二軸延伸フイルムは実施例１の本発明
のフイルムと同様に、9.8Kgのテンシヨンで皺
の発生もなく巻取ることができた。また、この
フイルムのスリツト化も何のトラブルもなく行
うことができた。 上記本発明のフイルムの表面特性、走行性特
を第１表に合せて示した。 実施例 ４ (1) Al₂（CH₂＝CHCOO）₄（OH）₂の30％水溶液
（浅田化学工業(株)製、商品名Ｐ―８）60重量部
（固型分として）、ポリビニルアルコール（ポバ
ールＡ）10重量部、二硫化モリブデン５重量部
および非イオン性界面活性剤NS 208.5 ５重量
部を用い、実施例１の(1)と同様にして、全固型
分濃度約2.5重量％の塗布液を製造した。 (2) この塗布液を用い、且つ一軸延伸フイルムに
この塗布液を約4.1ｇ／m²の量（この量は二軸
延伸フイルムでは１m²当り約0.0286ｇに相当す
る）で塗布する以外は、実施例１の(2)と全く同
様にして本発明の二軸延伸フイルムを製造し
た。この二軸延伸フイルムは、実施例１の本発
明のフイルムと同様に、良好に巻取ることがで
きた。 上記本発明のフイルムの表面特性、走行性等
を第１表に合せて示した。 比較例 １ 塗布液を塗布せずに、実施例１の(2)と同様にし
て二軸延伸フイルムを製造した。しかしながら、
この二軸延伸フイルムは9.8Kgのテンシヨンで巻
取ることはできなかつた。 すなわち、フイルム間相互の滑りが悪いため皺
が発生し、一度この皺が発生するとこれが次次と
表層部へ伝播集中して、ロール端部の一方側は固
く、中央部が柔くなると云つた到底商品形態をな
さない捲姿となつた。そのため、捲取りテンシヨ
ンを極度におとし4.68Kgで捲取ることを試みた
が、端部が不揃いとなつた上にさらに捲皺もみら
れ、やはり完全な捲姿のものを得ることはできな
かつた。さらに何とか、これを1/2インチ巾にマ
イクロスリツトを試みようとしたが不可能であつ
た。

【表】

【表】 実施例 ５ (1)

【式】の30％水溶液（浅田 化学工業(株)製、商品名なし）60重量部（固型分
として）、ポリエチレングリコール（PEG200）
25重量部、ポリオキシエチレンジグリシジルエ
ーテル（NER010）10重量部、二硫化モリブデ
ン５重量部および非イオン性界面活性剤
（NS208.5）５重量部を用い、実施例１の(1)と
同様にして、全固型分濃度約2.5重量％の塗布
液を製造した。 (2) この塗布液を用い、且つ一軸延伸フイルムに
この塗布液を約4.1ｇ／m²の量（この量は、二
軸延伸フイルムでは１m²当り約0.0286ｇに相当
する）で塗布する以外は、実施例１の(2)と全く
同様にして本発明の二軸延伸フイルムを製造し
た。結果を第２表に示した。 実施例 ６ (1) Mg（CH₂＝CHCOO）₂の40％水溶液（浅田化
学工業(株)製、商品名なし）55重量部（固型分と
して）、

【式】の50％水溶液 （浅田化学工業(株)製）20重量部（固型分とし
て）、ポリビニルアルコール（ポバールＡ）10
重量部、二硫化モリブデン５重量部および非イ
オン性界面活性剤（NS208.5）10重量部を用
い、実施例１の(1)と同様にして全固型分濃度約
２重量％の塗布液を製造した。 (2) この塗布液を用い、且つ一軸延伸フイルムに
この塗布液を約2.4ｇ／m²の量（この量は、二
軸延伸フイルムでは約0.0135ｇ／m²に相当す
る）で塗布する以外は実施例１の(2)と全く同様
にして本発明の二軸延伸フイルムを製造した。
結果を第２表に合せて示した。この二軸延伸フ
イルムは、9.8Kgのテンシヨンで良好に巻取る
ことができ、また1/2″巾に良好にマイクロスリ
ツト化することができた。このフイルムの処理
面のアルミ蒸着後の微分干渉顕微鏡写真（×
400）は、多数の微小突起を示していた。 実施例 ７ (1) Al₃（CH₂―CHOO）₄OCl₃の30％水溶液60重
量部（固型分として）、ポリビニルアルコール
（ポバールＡ）10重量部、二硫化モリブデン５
重量部、ポリオキシエチレンジグリシジルエー
テル（長瀬産業(株)製、商品名NER 010）10重
量部および非イオン性界面活性剤NS 208.5 ５
重量部を用い、実施例１の(1)と同様にして、全
固型分濃度約2.5重量％の塗布液を製造した。 (2) この塗布液を用い、且つ一軸延伸フイルムに
この塗布液を約4.1ｇ／m²の量で塗布する以外
は、実施例１の(2)と全く同様にして本発明の二
軸延伸フイルムを製造した。この二軸延伸フイ
ルムは、実施例１の本発明のフイルムと同様
に、良好に巻取ることができた。結果を第２表
に示した。 実施例 ８ (1) Al₂（CH₂＝CHCOO）₂（OH）₂Cl₂の30％水溶液
（浅田化学工業(株)製）70重量部（固型分とし
て）、水溶性コーポリエステル（大日本インキ
(株)製、商品名FINETEX―ES 650）５重量部、
ポリビニルアルコール（ポバールＡ）10重量
部、二硫化モリブデン５重量部および非イオン
性界面活性剤（NS208.5）10重量部を用い、実
施例１の(1)と同様にして全固型分濃度約２重量
％の塗布液を製造した。 (2) この塗布液を用い、且つ一軸延伸フイルムに
この塗布液を約2.35ｇ／m²の量（この量は、二
軸延伸フイルムでは約0.0132ｇ／m²に相当す
る）で塗布する以外は、実施例１の(2)と全く同
様にして本発明の二軸延伸フイルムを製造し
た。結果を第２表に合せて示した。この二軸延
伸フイルムは、9.8Kgのテンシヨンで良好に巻
取ることができた。また1/2″巾に良好にマイク
ロスリツト化することもできた。このフイルム
の処理面のアルミ蒸着後の微分干渉顕微鏡写真
（×400）は多数の微小突起を示していた。

【表】 実施例 ９ 25℃オルソクロロフエノール中で測定した極限
粘度0.62の無機質フイラーを全く含まないポリエ
チレンテレフタレート（結晶融解熱9.8cal／ｇ）
をエクストルーダーで口金から押し出しこれを40
℃に冷却したドラム上で静電印加を行いながら厚
さ1545μの押し出しフイルムを得、続いてこれを
93℃に加熱した金属ロールで3.6倍に延伸した。
該一軸延伸フイルムに実施例１の(2)に記載した方
法に従つて実施例２の(1)で製造したと同じ塗布液
を塗布し、塗布量0.0129ｇ／m²（固型分として）
の二軸延伸フイルム（ポリエチレンテレフタレー
トのフイルム厚 125μ）を得た。 一方、比較のため、塗布液を塗布することを行
なわずに、上記と全く同様にして二軸延伸フイル
ム（ブランク）を製造した。この比較例では、テ
ンシヨンをかなり小さくして初めて巻取りが可能
となつた。このフイルム（ブランク）を巻取つた
ロールのまま保存したところ、フイルム間の密着
部分に凝着によるニユートンリングが処々に生
じ、しみのような模様として観察された。このよ
うな模様は本発明の二軸延伸フイルムには認めら
れなかつた。 それぞれのフイルムをB4サイズに裁断し、TV
用動画を同じように描いてそれぞれ150枚重ね合
せ、上層のシートから約60cmはなれて真上から透
視した。 比較のフイルム（ブランク）を用いたもので
は、部分的に濡れたしみのような模様が観察され
た。写真に撮つたところ、この模様はぼんやりと
写し出された。一方、本発明のフイルムを用いた
ものではこのような模様は認められなかつた。本
発明のフイルムはアニメ用投視材料として充分な
る光学的特性を有するものであることがわかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は動摩擦係数を測定する装置の模式図で
ある。図面で１は繰出しリール、１３は巻取りリ
ールであり、４，１０のテンシヨン検出器におけ
る張力から動摩擦係数が計算できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 下記一般式（） Mep（CH₂＝CRCOO）ｙ（Ｏ）ｚ（Ｘ）ｗ …（） ここで、Meは２〜６価の金属イオンであり、
   Ｒは水素原子又はメチル基であり、Ｘは一当量
   の陰イオンであり、ｙは１〜６の数であり、ｚ
   は０〜２の数であり、ｗは０〜８の数であり、
   ｐはｙ＋2z＋ｗの合計をMeの原子価で割つた
   商に等しい数である、 但し、ｙが２以上の数であるときの複数のＲ
   およびｗが２以上の数であるときの複数のＸは
   同一であつても異なつていてもよく、またＲが
   メチル基である基【式】は分子中に １個のMeに対し２個以下でしか含有され得な
   いものとする、 の組成を有する金属塩、および (B) フイルム形成性高分子化合物、その単量体又
   はそれらの混合物、 但し、上記一般式（）のＲが水素原子、ｚ
   が０であるときのフイルム形成性高分子化合物
   がポリエチレングリコール及びポリエチレング
   リコールジグリシジルエーテルであることはな
   い、 を含有する水溶液又は水分散液を、結晶配向が完
   了する前の走行しているポリエステルフイルムの
   片面又は両面に塗布し、次いで結晶配向を完了せ
   しめる前に加熱によつて該塗膜を実質的に形態保
   持性を有する多数の微小突起に該フイルム面上で
   変換せしめる、 ことを特徴とする易滑性二軸延伸ポリエステルフ
   イルムの製造法。 ２ 上記一般式（）の組成を有する金属塩が水
   溶性である特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ 上記一般式（）において、Meが周期律表
   の第〜族の第３〜４周期の金属である特許請
   求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 上記一般式（）において、MeがMg，Ca，
   Zn，Al，Ti又はMnである特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ５ 上記一般式（）において、Ｒが水素原子で
   ある特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６ 上記一般式（）において、Ｘが水酸基又は
   塩素原子である特許請求の範囲第１項記載の製造
   法。 ７ 上記一般式（）の組成を有する金属塩とし
   て、下記式（）―ａ ここで、Ｒの定義は上記式（）に同じであ
   り、X¹は同一もしくは異なり水酸基又は塩素原
   子であり、ｑは１〜４であり、ｒは２〜５であ
   る、 但し、ｑ＋ｒ＝６である、 で表わされる金属塩を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ８ 上記一般式（）の組成を有する金属塩とし
   て、下記式（）―ｂ ここで、Me¹はCa，Mg，Zn，Ti又はMnであ
   り、ｔはMe¹の原子価に等しく且つ２〜４の数字
   である、 で表わされる金属塩を用いる特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 ９ 上記フイルム形成性高分子化合物が実質的に
   線状の水溶性又は水膨潤性ないし水分散性である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 １０ 上記フイルム形成性高分子化合物が脂肪族
   性水酸基を有する特許請求の範囲第１項又は第９
   項記載の製造法。 １１ 上記水溶液又は水分散液を一軸延伸された
   ポリエステルフイルムに塗布することからなる特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 １２ 上記水溶液又は水分散液を、ニツプローラ
   ーを離れて実質的に走行している一軸延伸フイル
   ムの下面において、ロールコーターを使用して塗
   布することからなる特許請求の範囲第１項又は第
   １１項記載の製造法。