JPH0144645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はバナジウム含有溶液中からバナジウム
を分離する方法に関するものである。特に本発明
はバナジウム吸着容量の大きいアミドキシム基を
有する多孔性樹脂を用いて、溶液中からバナジウ
ムを吸着分離する方法に関するものである。 バナジウムは将来の理想的エネルギーといわれ
ている核融合や核分裂の炉壁材や遮蔽材料の原料
として重要であるが、我国ではほとんど産出しな
い。そのためにバナジウムを微量に含有する溶液
からバナジウムを分離する技術は重要な課題と考
えられる。 アクリロニトリルとジビニルベンゼンとの共重
合体をヒドロキシルアミンと反応させて得られる
アミドキシム基を有するゲル型樹脂が、バナジウ
ムに対して吸着能を有することは公知〔アナリテ
イカルケミストリー（Analytical Chemistry）
Vol.52、No.６、P.967〜972（1980）〕であるが、こ
の方法でジビニルベンゼン2.7モル％を使用して
得られた樹脂のバナジウム吸着容量は0.90ｍ
mol／ｇ−Ｒ（PH５）と小さく、また物理的強度
も小さいので、これらをバナジウムの分離に工業
的に利用するには不十分である。本発明者は、良
好なバナジウム吸着容量および吸着速度を有し、
工業的に利用できる物理的強度を有するキレート
性吸着剤を用いてバナジウムを分離する技術につ
いて鋭意研究を行なつた結果、適度の多孔性を有
するアミドキシム型樹脂がバナジウムに対し良好
な吸着性を示すことを見い出した。 種々の孔度を有するアクリロニトリル−ジビニ
ルベンゼン系球状重合体10ｇにヒドロキシルアミ
ン濃度３％のメタノール溶液60mlを加え、80℃で
２時間反応させ、得られたアミドキシム基を有す
る樹脂の多孔性とバナジウム吸着量を第１表に示
す。表中のバナジウム吸着量は0.01Mの硝酸バナ
ジウム溶液（酢酸ナトリウムでPH5.0に調整）を
樹脂0.5ｇに200ml加え、室温で４日間放置したの
ち、上澄液中のバナジウムを定量し、吸着前後の
バナジウム量から吸着量を求めた。 表中のNo.１は多孔性構造を有しない前記公知の
方法によつて得られた球状重合体をヒドロキシル
アミン溶液と反応させたもので、ほとんどバナジ
ウム吸着性を有しない。これに対し多孔性構造を
有する球状重合体からは、良好なバナジウム吸着
性能を有するアミドキシム基導入樹脂が得られる
ことが認められる。

【表】 またジビニルベンゼン含量（仕込組成）の異な
る種々の孔度を有するアクリロニトリル−ジビニ
ルベンゼン系球状重合体から前記と同様な反応条
件で得られたアミドキシム基を有する樹脂のバナ
ジウム吸着速度を第１図に示す。20ppmのバナジ
ウムを含む硝酸バナジウム溶液（PH5.0）を樹脂
0.1ｇに50ml加え、25℃で１秒間１往復の速度で
振とう（振巾４cm）した。所定時間毎に試料溶液
中のバナジウムを定量し吸着前後のバナジウム量
から吸着率を求めた。図中の曲線１，２，３，
４，５はモノマー混合物中ジビニルベンゼン含量
がそれぞれ2.6、8.0、10.7、16.3、19.1モル％にお
いて重合して得た球状重合体から得られたアミド
キシム基を有する樹脂のバナジウム吸着速度を示
す。 バナジウムの吸着速度は樹脂の架橋剤含量に大
きく影響されることおよび架橋剤含量の低い球状
重合体から得られた樹脂は吸着速度が小さいこと
が認められる。 本発明はこの知見に基づくもので、アミドキシ
ム基を有する細孔容積0.25ml／ｇ−樹脂以上の多
孔性樹脂をバナジウム含有溶液と接触させてバナ
ジウムを樹脂に吸着させ、ついで所望により吸着
したバナジウムを溶離することを特徴とするバナ
ジウム含有溶液からバナジウムを分離する方法で
ある。 本発明について詳細に説明すると、本発明方法
で用いるアミドキシム基を有する多孔性樹脂は、
アクリロニトリルを主成分とし、これらと共重合
可能なポリビニルモノマーとの混合物を公知の方
法により重合させて得られた多孔性の共重合体を
ヒドロキシルアミンと反応させて得られる。この
反応は公知であり、例えば特公昭54−32474およ
び54−32834に記載の方法に従つて行なうことが
できる。 アクリロニトリルを主成分とした多孔性の共重
合体を製造する方法としては、アクリロニトリ
ル、アクリロニトリルと共重合可能なコモノマー
およびポリビニルモノマーとの混合物に重合開始
剤を添加し、モノマーの良溶媒であつて生成する
ポリマーの貧溶媒であるトルエン等の溶媒に溶解
し、この溶液を水中に分散させて懸濁重合するの
が通常行なわれる。重合開始剤としては公知の通
常用いられるものでよく、例えば過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニト
リルなどが用いられる。架橋剤として使用するポ
リビニルモノマーとしては、ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエンおよびトリビニルベンゼンなど
のポリビニル芳香族化合物、ジアクリル酸エチレ
ングリコール、ジメタクリル酸ジエチレングリコ
ール、ジメタクリル酸ポリエチレングリコールな
どのジアクリル酸（又はジメタクリル酸）グリコ
ール、フタル酸ジアリル、アジピン酸ジアリル、
マレイン酸ジアリルなどの二塩基酸ジアリル、
Ｎ，N″−メチレンジアクリルアミド、Ｎ，N′−
エチレンジアクリルアミド、Ｎ，N′−メチレン
ジメタクリルアミドなどのＮ，N′−アルキレン
ジ（メタ）アクリルアミド、多価アルコールのポ
リビニルエーテルおよびアジピン酸ジビニルなど
が用いられる。工業的にはジビニルベンゼンおよ
びジメタクリル酸ポリエチレングリコールが好ま
しい。これらのポリビニルモノマーはモノビニル
モノマーに対し２〜50モル％好ましくは10〜40モ
ル％用いる。 多孔性樹脂の細孔容積その他の物性は、この重
合反応時の架橋剤および重合溶媒の仕込量により
制御し得る。 前記のようにして得られたアミドキシム基を有
する多孔性樹脂を用いるバナジウム含有溶液から
のバナジウムの吸着分離は、公知の任意の吸着分
離方法で行なうことができる。例えばアミドキシ
ム基を有する多孔性樹脂を充填した樹脂塔にバナ
ジウム含有溶液を通液し、目的とするバナジウム
を吸着分離させ、所望により溶離剤例えば酸また
はアルカリ水溶液で処理してバナジウムを樹脂か
ら溶離させることができる。また樹脂を直接にバ
ナジウム含有溶液と混合して吸着を行ない、分離
したのち溶離剤を用いて溶出することもできる。
溶離剤としては６規定程度の硫酸、塩酸、硝酸、
リン酸などの鉱酸および１規定程度の水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどが
好んで用いられる。溶出液は以下常法により処理
してバナジウムを分離、回収する。 以下に実施例により本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 使用樹脂はアクリロニトリル70ml、ジビニルベ
ンゼン（純度50容量％）60mlからなるモノマーに
トルエンを80ml添加して懸濁重合して得た多孔性
構造の球状重合体を、ヒドロキシルアミン３％の
メタノール溶液を用いて80℃、２時間処理してア
ミドキシム基を導入し、未反応のヒドロキシルア
ミンが検出されなくなるまで水洗したものであ
る。アミドキシム基導入樹脂の多孔性は細孔容積
0.26ml／ｇ、比表面積90.9m²／ｇ、平均細孔半径
145Åである。 前記樹脂を充填した樹脂塔にバナジウム
10ppm、カルシウム160ppm、鉄0.06ppmを含む
水溶液（PH6.8）を空間速度40hr^-1で流した。樹
脂容積の600倍量通液まで流出液中にバナジウム
はほとんど見いだされずカルシウムはすべて漏出
した。800倍通液したときに流出液中にバナジウ
ムは0.1ppm検出された。吸着したバナジウムを
１規定水酸化ナトリウムを空間速度3hr^-1で通液
して溶離する。バナジウムを溶離した樹脂は１規
定鉱酸で中和したのち水洗すると再びバナジウム
吸着に使用できた。 実施例 ２ 使用樹脂はアクリロニトリル60モル％、テトラ
エチレングリコールジメタクリラート40モル％か
ら得られた多孔性球状共重合体を実施例１と同様
にヒドロキシルアミンで処理してアミドキシム基
を導入したものである。アミドキシム基導入樹脂
の多孔性は細孔容積0.26ml／ｇ、比表面積20m²／
ｇ、平均細孔半径414Åである。 この樹脂を充填した樹脂塔にバナジウム1ppm、
カルシウム140ppm、鉄0.2ppmを含む水溶液（PH
6.9）を空間速度40hr^-1で流した。樹脂容積の
7000倍量通液したときにも流出液中にバナジウム
の漏出はほとんど見られず、カルシウムはすべて
漏出した。 吸着したバナジウムは６規定塩酸で溶離し、回
収できた。バナジウムを溶離した樹脂は、次いで
水で流出液のPHが４程度になるまで洗浄すると再
びバナジウム吸着用として使用できた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いられるアミドキシム基を
有する多孔性樹脂の架橋剤含量とバナジウム吸着
速度の関係を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アミドキシム基を有する細孔容積0.25ml／ｇ
   −樹脂以上の多孔性樹脂をバナジウム含有溶液と
   接触させてバナジウムを樹脂に吸着させ、ついで
   所望により吸着したバナジウムを溶離することを
   特徴とするバナジウム含有溶液からバナジウムを
   分離する方法。