JPH0533246B2 - - Google Patents
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- JPH0533246B2 JPH0533246B2 JP28058284A JP28058284A JPH0533246B2 JP H0533246 B2 JPH0533246 B2 JP H0533246B2 JP 28058284 A JP28058284 A JP 28058284A JP 28058284 A JP28058284 A JP 28058284A JP H0533246 B2 JPH0533246 B2 JP H0533246B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- solvent
- crosslinking agent
- unsaturated compound
- poor solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、キレート樹脂およびそれの製造方法
に関するものである。
に関するものである。
キレート樹脂は、金属イオン溶液中から選択的
に金属イオンを分離回収できるので、工業用水等
の精製、廃水処理、稀少金属回収等に有用であ
る。
に金属イオンを分離回収できるので、工業用水等
の精製、廃水処理、稀少金属回収等に有用であ
る。
従来、ニトリル基を有する樹脂にヒドロキシル
アミンを反応させてアミドオキシム基を有する樹
脂を製造すること、およびこのようにして得られ
た樹脂が金、鉄、水銀、銀、鉛、銅等の重金属に
対して良好な吸着性を有することは公知である
（特開51−53593、および53−126088参照）。しか
しながら、この樹脂は吸着速度が遅いという欠点
があり、このような欠点改良のためにアルキレン
基の炭素数が２ないし４であるポリアルキレンポ
リオールのポリアクリレートおよびポリメタクリ
レートよりなる群から選ばれた架橋剤とニトリル
基を有するエチレン性不飽和化合物とを含む単量
体混合物を重合させ、得られた重合体をヒドロキ
シルアミンと反応させることにより、アミドオキ
シム基を有し、かつ大きな速度で重金属を吸着し
得る樹脂の製造方法が提案されている。（特開56
−53106参照）。この改良キレート樹脂は、従来の
アミドオキシム基を有する樹脂と比較して金属イ
オンの吸着速度の向上は認められるが、必ずしも
未だ充分満足できるものではない。従がつて、大
量の希薄な金属イオン含有液を吸着処理するに
は、単位時間あたりの処理費が小さく処理装置が
大きくなり、建設費、運転資金がかさむ等の欠点
がある。
アミンを反応させてアミドオキシム基を有する樹
脂を製造すること、およびこのようにして得られ
た樹脂が金、鉄、水銀、銀、鉛、銅等の重金属に
対して良好な吸着性を有することは公知である
（特開51−53593、および53−126088参照）。しか
しながら、この樹脂は吸着速度が遅いという欠点
があり、このような欠点改良のためにアルキレン
基の炭素数が２ないし４であるポリアルキレンポ
リオールのポリアクリレートおよびポリメタクリ
レートよりなる群から選ばれた架橋剤とニトリル
基を有するエチレン性不飽和化合物とを含む単量
体混合物を重合させ、得られた重合体をヒドロキ
シルアミンと反応させることにより、アミドオキ
シム基を有し、かつ大きな速度で重金属を吸着し
得る樹脂の製造方法が提案されている。（特開56
−53106参照）。この改良キレート樹脂は、従来の
アミドオキシム基を有する樹脂と比較して金属イ
オンの吸着速度の向上は認められるが、必ずしも
未だ充分満足できるものではない。従がつて、大
量の希薄な金属イオン含有液を吸着処理するに
は、単位時間あたりの処理費が小さく処理装置が
大きくなり、建設費、運転資金がかさむ等の欠点
がある。
本発明の目的は、前記従来法に比し金属イオン
の吸着速度の高いキレート樹脂の製造方法を提供
することにある。
の吸着速度の高いキレート樹脂の製造方法を提供
することにある。
そして、この発明の目的は、本発明に従い、ニ
トリル基を有するエチレン性不飽和化合物と架橋
剤とを良溶媒と貧溶媒の存在下に水性媒体中で懸
濁重合させた後、得られた共重合体をアミドオキ
シム化することによつて達成される。
トリル基を有するエチレン性不飽和化合物と架橋
剤とを良溶媒と貧溶媒の存在下に水性媒体中で懸
濁重合させた後、得られた共重合体をアミドオキ
シム化することによつて達成される。
本発明は公知のアミドオキシム基を有する樹脂
の製造法の改良に関するものであり、中間体であ
るニトリル基を有する共重合体を製造する際に、
良溶媒と貧溶媒の両方を併用する以外は公知の方
法に従つて樹脂の製造が行なわれる。
の製造法の改良に関するものであり、中間体であ
るニトリル基を有する共重合体を製造する際に、
良溶媒と貧溶媒の両方を併用する以外は公知の方
法に従つて樹脂の製造が行なわれる。
すなわち本発明の要旨は、ニトリル基を有する
エチレン性不飽和化合物と架橋剤とを重合させた
後、得られた共重合体をアミドオキシム化するキ
レート樹脂の製造方法において、該重合を、得ら
れる共重合体の体積を1.40倍以上膨潤させる良溶
媒と、得られる共重合体の体積を1.30倍以上膨潤
させない貧溶媒とを、貧溶媒に対する良溶媒の重
量比が0.2〜30で、不飽和化合物と架橋剤を合わ
せた単量体全量に対する貧溶媒と良溶媒の全量の
重量比が0.1〜５となる様に存在させた水性媒体
中で懸濁重合させることを特徴とするキレート樹
脂の製造方法に存する。
エチレン性不飽和化合物と架橋剤とを重合させた
後、得られた共重合体をアミドオキシム化するキ
レート樹脂の製造方法において、該重合を、得ら
れる共重合体の体積を1.40倍以上膨潤させる良溶
媒と、得られる共重合体の体積を1.30倍以上膨潤
させない貧溶媒とを、貧溶媒に対する良溶媒の重
量比が0.2〜30で、不飽和化合物と架橋剤を合わ
せた単量体全量に対する貧溶媒と良溶媒の全量の
重量比が0.1〜５となる様に存在させた水性媒体
中で懸濁重合させることを特徴とするキレート樹
脂の製造方法に存する。
以下、本発明を詳細に説明する。
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物と
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、クロトンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、２−シアノエチルメタアクリレートなど
が用いられる。通常はアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルが用いられる。これらのニトリ
ル類は２種以上混合して用いてもよい。ニトリル
類は通常、単量体の10〜90（重量）％、好ましく
は40〜80（重量）％を占める。
しては、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、クロルアクリロニトリル、シアン化ビニリデ
ン、クロトンニトリル、２−シアノエチルアクリ
レート、２−シアノエチルメタアクリレートなど
が用いられる。通常はアクリロニトリルまたはメ
タクリロニトリルが用いられる。これらのニトリ
ル類は２種以上混合して用いてもよい。ニトリル
類は通常、単量体の10〜90（重量）％、好ましく
は40〜80（重量）％を占める。
架橋剤としては、ジビニルベンゼン、トリビニ
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン等のポリビニル芳香族化合物、ジビニルピリジ
ン等のポリビニル複素環化合物、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等のポリビニルエステル化合
物の如きラジカル重合活性な二重結合を２つ以上
有する化合物が用いられる。通常はジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレートまたはテトラエチ
レングリコールジメタクリレートが用いられる。
これらの架橋剤は、２種以上混合して用いてもよ
い。架橋剤は、通常、単量体の90〜10（重量）％、
好ましくは60〜20（重量）％を占める。
ルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレ
ン等のポリビニル芳香族化合物、ジビニルピリジ
ン等のポリビニル複素環化合物、エチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート等のポリビニルエステル化合
物の如きラジカル重合活性な二重結合を２つ以上
有する化合物が用いられる。通常はジビニルベン
ゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルナフタレ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレ
ングリコールジメタクリレートまたはテトラエチ
レングリコールジメタクリレートが用いられる。
これらの架橋剤は、２種以上混合して用いてもよ
い。架橋剤は、通常、単量体の90〜10（重量）％、
好ましくは60〜20（重量）％を占める。
良溶媒としては、ニトリル基を有するエチレン
性不飽和化合物と架橋剤を共重合した架橋共重合
体の体積を1.40倍以上膨潤させる化合物であり、
例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド等のジアルキルカルボキシアミド類、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のス
ルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスル
ホン等のスルホン類、エチレンカルボナート、プ
ロピレンカルボナート等のカルボナート類、ニト
ロフエノール類、γ−ブチロラクトン類、ジクロ
ルエタン類、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のフタル酸
エステル類が用いられる。通常はフタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、１，２−ジクロロエタン
または四塩化炭素が用いられる。これらの良溶媒
は、２種以上混合して用いてもよい。
性不飽和化合物と架橋剤を共重合した架橋共重合
体の体積を1.40倍以上膨潤させる化合物であり、
例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド等のジアルキルカルボキシアミド類、ジメ
チルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のス
ルホキシド類、ジメチルスルホン、ジエチルスル
ホン等のスルホン類、エチレンカルボナート、プ
ロピレンカルボナート等のカルボナート類、ニト
ロフエノール類、γ−ブチロラクトン類、ジクロ
ルエタン類、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、フ
タル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等のフタル酸
エステル類が用いられる。通常はフタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、１，２−ジクロロエタン
または四塩化炭素が用いられる。これらの良溶媒
は、２種以上混合して用いてもよい。
貧溶媒としては、ニトリル基を有するエチレン
性不飽和化合物と架橋剤を共重合した架橋共重合
体を1.30倍以上膨潤させない適当な化合物であ
り、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合
物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン
酸のエステル系化合物、イソアミルアルコール、
メチルイソブチルカルビノール等のアルコール
類、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和炭化水
素類が用いられる。通常は、トルエンまたはｎ−
ヘプタンが用いられる。これらの貧溶媒は２種以
上混合して用いてもよい。
性不飽和化合物と架橋剤を共重合した架橋共重合
体を1.30倍以上膨潤させない適当な化合物であ
り、例えば、トルエン、ベンゼン等の芳香族化合
物、酢酸エチル、酢酸ブチル等の脂肪族カルボン
酸のエステル系化合物、イソアミルアルコール、
メチルイソブチルカルビノール等のアルコール
類、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の飽和炭化水
素類が用いられる。通常は、トルエンまたはｎ−
ヘプタンが用いられる。これらの貧溶媒は２種以
上混合して用いてもよい。
貧溶媒に対する良溶媒の重量比は0.2〜30であ
り、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物
と架橋剤を合わせた単量体全量に対する良溶媒と
貧溶媒の全量の重量比は0.1〜５である。
り、ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物
と架橋剤を合わせた単量体全量に対する良溶媒と
貧溶媒の全量の重量比は0.1〜５である。
本発明においてニトリル基を有する共重合体を
製造するに際しては、上述のニトリル基を有する
エチレン性不飽和化合物と架橋剤以外に、所望に
よりこれらと共重合し得る他の単量体例えばスチ
レン、アクリル酸などを共存させることもでき
る。
製造するに際しては、上述のニトリル基を有する
エチレン性不飽和化合物と架橋剤以外に、所望に
よりこれらと共重合し得る他の単量体例えばスチ
レン、アクリル酸などを共存させることもでき
る。
ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物と
架橋剤と良溶媒と貧溶媒の混合物は公知の方法に
従つて重合される。通常は４者の混合溶液に過酸
化ベンゾイル等の重合開始剤を溶解させたものを
水中に分散させ、球状粒子を生成させる。分散媒
である水には、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース等の分散安定剤
を添加するのが好ましい。
架橋剤と良溶媒と貧溶媒の混合物は公知の方法に
従つて重合される。通常は４者の混合溶液に過酸
化ベンゾイル等の重合開始剤を溶解させたものを
水中に分散させ、球状粒子を生成させる。分散媒
である水には、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、カルボキシメチルセルロース等の分散安定剤
を添加するのが好ましい。
また、同時に塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、硫酸ナトリウム等の水溶性塩を存在させて単
量体が水中に溶解するのを阻止するのが好まし
い。
ム、硫酸ナトリウム等の水溶性塩を存在させて単
量体が水中に溶解するのを阻止するのが好まし
い。
ニトリル基を有する共重合体は、常法によりヒ
ドロキシルアミンと反応させてニトリル基をアミ
ドオキシム基に転換する。通常はヒドロキシルア
ミンの水ないしメタノール溶液に上記のニトリル
基を有する共重合体を加え、40〜100℃に数時間
ないし十数時間加熱することにより反応を行なわ
せる。ヒドロキシルアミンの量は、通常ニトリル
と等モルでよい。
ドロキシルアミンと反応させてニトリル基をアミ
ドオキシム基に転換する。通常はヒドロキシルア
ミンの水ないしメタノール溶液に上記のニトリル
基を有する共重合体を加え、40〜100℃に数時間
ないし十数時間加熱することにより反応を行なわ
せる。ヒドロキシルアミンの量は、通常ニトリル
と等モルでよい。
本発明方法により得られるアミドキシム基を有
する樹脂は、公知の樹脂に比して、重金属に対し
て、大きな吸着速度を示すため、各種の重金属吸
着剤として有用である。
する樹脂は、公知の樹脂に比して、重金属に対し
て、大きな吸着速度を示すため、各種の重金属吸
着剤として有用である。
次に実施例により本発明を更に詳細に説明する
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
が、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。
実施例 １
Ａ 樹脂の合成
ポリエチレングリコール（平均分子量200）
のジメタクリレート13ｇ、純度56.5％のジビニ
ルベンゼン27ｇ、アクリロニトリル60ｇ、良溶
媒として四塩化炭素50ｇ、貧溶媒としてトルエ
ン70ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇの混合溶液を、
ポリビニルアルコールを1.25ｇ含む水750ml中
に懸濁し、70℃で８時間加熱攪拌を行なつた。
室温まで冷却したのち過して充分に水洗し、
80℃で８時間通風乾燥した。粒径約300〜
1000μの球状粒子90ｇが得られた。
のジメタクリレート13ｇ、純度56.5％のジビニ
ルベンゼン27ｇ、アクリロニトリル60ｇ、良溶
媒として四塩化炭素50ｇ、貧溶媒としてトルエ
ン70ｇ、過酸化ベンゾイル１ｇの混合溶液を、
ポリビニルアルコールを1.25ｇ含む水750ml中
に懸濁し、70℃で８時間加熱攪拌を行なつた。
室温まで冷却したのち過して充分に水洗し、
80℃で８時間通風乾燥した。粒径約300〜
1000μの球状粒子90ｇが得られた。
上記の樹脂50ｇを、ヒドロキシルアミン0.5
モルを含む500mlのメタノール溶液中に入れ、
攪拌しながら60℃で６時間反応させた。
モルを含む500mlのメタノール溶液中に入れ、
攪拌しながら60℃で６時間反応させた。
室温まで冷却したのちヒドロキシルアミンが
検出されなくなるまで水洗した。アミドオキシ
ム基を有する湿潤樹脂220mlが得られた。
検出されなくなるまで水洗した。アミドオキシ
ム基を有する湿潤樹脂220mlが得られた。
Ｂ 吸着容量の測定
上記の樹脂の一部を１mmＨｇ以下の減圧下に
50℃で８時間乾燥した。乾燥樹脂約２ｇを精秤
し、0.05Mの塩化銅溶液250mlに加え、ときど
き攪拌しながら25℃で一昼夜放置した。この上
澄液２mlをホールピペツトで採り、１／
100MEDTA溶液で滴定し、樹脂の銅吸着容量
を求めたところ2.6mmol／ｇであつた。
50℃で８時間乾燥した。乾燥樹脂約２ｇを精秤
し、0.05Mの塩化銅溶液250mlに加え、ときど
き攪拌しながら25℃で一昼夜放置した。この上
澄液２mlをホールピペツトで採り、１／
100MEDTA溶液で滴定し、樹脂の銅吸着容量
を求めたところ2.6mmol／ｇであつた。
Ｃ 吸着速度の測定
上記の樹脂を湿潤状態で５mlになるようにし
て、pH4.3，0.01mol／塩化第２銅（酢酸−
酢酸ナトリウム緩衝液）100mlを含む三角フラ
スコ中にそれぞれ添加した。
て、pH4.3，0.01mol／塩化第２銅（酢酸−
酢酸ナトリウム緩衝液）100mlを含む三角フラ
スコ中にそれぞれ添加した。
上記樹脂含有の三角フラスコを、温度25℃で
振盪数毎分100回、振盪幅20cmの振盪機を用い
て、振盪し樹脂への銅イオンの吸着量を
EDTA法を用いて経時的に測定し、樹脂中の
官能基への吸着率の増加の様子を調べた。結果
を第１図の実線ａに示す。
振盪数毎分100回、振盪幅20cmの振盪機を用い
て、振盪し樹脂への銅イオンの吸着量を
EDTA法を用いて経時的に測定し、樹脂中の
官能基への吸着率の増加の様子を調べた。結果
を第１図の実線ａに示す。
実施例 ２
架橋剤としてポリエチレングリコール（平均分
子量200）ジメタクリレート22ｇ、純度56.5％の
ジビニルベンゼン18ｇ、良溶媒として１，２−ジ
クロルエタン75ｇおよび貧溶媒としてｎ−ヘプタ
ン40ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、
アミドオキシム基を有する樹脂を製造し、銅の吸
着容量および吸着速度を測定した。205mlの湿潤
樹脂が得られた。この樹脂の銅吸着容量は
2.07mmol／ｇであつた。銅吸着速度を第１図の
実線ｂに示す。
子量200）ジメタクリレート22ｇ、純度56.5％の
ジビニルベンゼン18ｇ、良溶媒として１，２−ジ
クロルエタン75ｇおよび貧溶媒としてｎ−ヘプタ
ン40ｇを使用した以外は実施例１と同様にして、
アミドオキシム基を有する樹脂を製造し、銅の吸
着容量および吸着速度を測定した。205mlの湿潤
樹脂が得られた。この樹脂の銅吸着容量は
2.07mmol／ｇであつた。銅吸着速度を第１図の
実線ｂに示す。
実施例 ３
良溶媒として、１，２−ジクロルエタン125ｇ、
貧溶媒としてｎ−ヘプタン15ｇを使用した以外は
実施例２と同様にしてアミドオキシム基を有する
樹脂を製造し、銅の吸着容量および吸着速度を測
定した。160mlの湿潤樹脂が得られた。この樹脂
の銅吸着容量は2.64mmol／ｇであつた。銅吸着
速度を第１図の実線ｃに示す。
貧溶媒としてｎ−ヘプタン15ｇを使用した以外は
実施例２と同様にしてアミドオキシム基を有する
樹脂を製造し、銅の吸着容量および吸着速度を測
定した。160mlの湿潤樹脂が得られた。この樹脂
の銅吸着容量は2.64mmol／ｇであつた。銅吸着
速度を第１図の実線ｃに示す。
比較例 １
市販のアミドオキシム型キレート樹脂（三菱化
成工業製ダイヤイオンCR50）の銅吸着速度を実
施例１と同様にして測定した。結果を第１図の破
線ｄに示す。
成工業製ダイヤイオンCR50）の銅吸着速度を実
施例１と同様にして測定した。結果を第１図の破
線ｄに示す。
実施例１〜３、比較例１より本発明方法のニト
リル基を有するエチレン性不飽和化合物と架橋剤
と良溶媒および貧溶媒の混合液を用いて懸濁重合
させた後得られた共重合体をアミドオキシム化す
ることによつて得たキレート樹脂は、公知の方法
で製造したアミドオキシム基を有するキレート樹
脂に比べ金属イオンの吸着速度が高く、工業的に
非常に有用であることが明らかである。
リル基を有するエチレン性不飽和化合物と架橋剤
と良溶媒および貧溶媒の混合液を用いて懸濁重合
させた後得られた共重合体をアミドオキシム化す
ることによつて得たキレート樹脂は、公知の方法
で製造したアミドオキシム基を有するキレート樹
脂に比べ金属イオンの吸着速度が高く、工業的に
非常に有用であることが明らかである。
第１図は、実施例１〜３で得られた本発明のキ
レート樹脂による、銅イオンの吸着率の経時変化
を示すグラフである。縦軸は銅イオンのキレート
樹脂への吸着率（吸着量を平衡吸着量で除した
量）を示し、横軸は振盪機を作動させている吸着
時間を表わす。図中実線ａ〜ｃはそれぞれ実施例
１，２，３の本発明のキレート樹脂による結果で
あり、破線ｄは市販のアミドオキシム型樹脂（三
菱化成製ダイヤイオンCR50）による結果である。
レート樹脂による、銅イオンの吸着率の経時変化
を示すグラフである。縦軸は銅イオンのキレート
樹脂への吸着率（吸着量を平衡吸着量で除した
量）を示し、横軸は振盪機を作動させている吸着
時間を表わす。図中実線ａ〜ｃはそれぞれ実施例
１，２，３の本発明のキレート樹脂による結果で
あり、破線ｄは市販のアミドオキシム型樹脂（三
菱化成製ダイヤイオンCR50）による結果である。
Claims (1)
- １ ニトリル基を有するエチレン性不飽和化合物
と架橋剤とを重合させた後、得られた共重合体を
アミドオキシム化するキレート樹脂の製造方法に
おいて、該重合を、得られる共重合体の体積を
1.40倍以上膨潤させる良溶媒と、得られる共重合
体の体積を1.30倍以上膨潤させない貧溶媒とを、
貧溶媒に対する良溶媒の重量比が0.2〜30で、不
飽和化合物と架橋剤を合わせた単量体全量に対す
る貧溶媒と良溶媒の全量の重量比が0.1〜５とな
る様に存在させた水性媒体中で懸濁重合させるこ
とを特徴とするキレート樹脂の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28058284A JPS61152706A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | キレ−ト樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28058284A JPS61152706A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | キレ−ト樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61152706A JPS61152706A (ja) | 1986-07-11 |
| JPH0533246B2 true JPH0533246B2 (ja) | 1993-05-19 |
Family
ID=17627043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28058284A Granted JPS61152706A (ja) | 1984-12-26 | 1984-12-26 | キレ−ト樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61152706A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0668254B2 (ja) * | 1986-07-09 | 1994-08-31 | 本田技研工業株式会社 | Ｓｏｈｃ型内燃機関 |
| US4940734A (en) * | 1988-11-23 | 1990-07-10 | American Cyanamid | Process for the preparation of porous polymer beads |
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-
1984
- 1984-12-26 JP JP28058284A patent/JPS61152706A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPS61152706A (ja) | 1986-07-11 |
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