JPH0145493B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0145493B2 JPH0145493B2 JP59230428A JP23042884A JPH0145493B2 JP H0145493 B2 JPH0145493 B2 JP H0145493B2 JP 59230428 A JP59230428 A JP 59230428A JP 23042884 A JP23042884 A JP 23042884A JP H0145493 B2 JPH0145493 B2 JP H0145493B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- formula
- group
- carbon atoms
- reaction
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 46
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- -1 aminosilicon compound Chemical class 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 19
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 claims description 15
- GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N ac1mqpva Chemical compound CC12C(=O)OC(=O)C1(C)C1(C)C2(C)C(=O)OC1=O GTDPSWPPOUPBNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 11
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 10
- 125000006158 tetracarboxylic acid group Chemical group 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 9
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 claims description 8
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N (2s)-2-[[4-[2-(2,4-diaminoquinazolin-6-yl)ethyl]benzoyl]amino]-4-methylidenepentanedioic acid Chemical compound C1=CC2=NC(N)=NC(N)=C2C=C1CCC1=CC=C(C(=O)N[C@@H](CC(=C)C(O)=O)C(O)=O)C=C1 NAWXUBYGYWOOIX-SFHVURJKSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 claims description 4
- OBFQBDOLCADBTP-UHFFFAOYSA-N aminosilicon Chemical compound [Si]N OBFQBDOLCADBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 claims 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 13
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 11
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 4-Aminophenyl ether Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1OC1=CC=C(N)C=C1 HLBLWEWZXPIGSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 9
- RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N ethoxy(trimethyl)silane Chemical compound CCO[Si](C)(C)C RSIHJDGMBDPTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 5
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 5
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 3
- CNODSORTHKVDEM-UHFFFAOYSA-N 4-trimethoxysilylaniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(N)C=C1 CNODSORTHKVDEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 5-(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-carbonyl)-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C(C=2C=C3C(=O)OC(=O)C3=CC=2)=O)=C1 VQVIHDPBMFABCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 2
- ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N bis(4-aminophenyl)methanone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(N)C=C1 ZLSMCQSGRWNEGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N bpda Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(C=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 WKDNYTOXBCRNPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 239000012024 dehydrating agents Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005462 imide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000009719 polyimide resin Substances 0.000 description 2
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N putrescine Chemical compound NCCCCN KIDHWZJUCRJVML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 2
- GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 1,2-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC=C1N GEYOCULIXLDCMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 1,3-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=CC(N)=C1 WZCQRUWWHSTZEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C(=C(C(O)=O)C=CC=2)C(O)=O)=C1C(O)=O GWHLJVMSZRKEAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 3-[[3-aminopropyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilyl]propan-1-amine Chemical compound NCCC[Si](C)(C)O[Si](C)(C)CCCN GPXCORHXFPYJEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GLISOBUNKGBQCL-UHFFFAOYSA-N 3-[ethoxy(dimethyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(C)CCCN GLISOBUNKGBQCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 4,4'-Thiodianiline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1SC1=CC=C(N)C=C1 ICNFHJVPAJKPHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWIBGDOHXGXHEV-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethylheptane-1,7-diamine Chemical compound NCCCC(C)(C)CCCN ZWIBGDOHXGXHEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)sulfonylphthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 AVCOFPOLGHKJQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDYLWBWPEDSSLU-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxyphenyl)benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C(=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=CC=2)C(O)=O)=C1 XDYLWBWPEDSSLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IYTXQZMZTQHONB-UHFFFAOYSA-N 4-[(4-aminophenoxy)-dimethylsilyl]oxyaniline Chemical compound C=1C=C(N)C=CC=1O[Si](C)(C)OC1=CC=C(N)C=C1 IYTXQZMZTQHONB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBVMDQYCJXEJCJ-UHFFFAOYSA-N 4-trimethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCN RBVMDQYCJXEJCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 5-[(1,3-dioxo-2-benzofuran-5-yl)oxy]-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1=C2C(=O)OC(=O)C2=CC(OC=2C=C3C(=O)OC(C3=CC=2)=O)=C1 QQGYZOYWNCKGEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N [3-(aminomethyl)phenyl]methanamine Chemical compound NCC1=CC=CC(CN)=C1 FDLQZKYLHJJBHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008065 acid anhydrides Chemical group 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 1
- HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N benzidine Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1C1=CC=C(N)C=C1 HFACYLZERDEVSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GSEZYWGNEACOIW-UHFFFAOYSA-N bis(2-aminophenyl)methanone Chemical compound NC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1N GSEZYWGNEACOIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,4-diamine Chemical compound NC1CCC(N)CC1 VKIRRGRTJUUZHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- CBLAIDIBZHTGLV-UHFFFAOYSA-N dodecane-2,11-diamine Chemical compound CC(N)CCCCCCCCC(C)N CBLAIDIBZHTGLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N methoxy(trimethyl)silane Chemical compound CO[Si](C)(C)C POPACFLNWGUDSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 OBKARQMATMRWQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)C=C2C=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC2=C1 DOBFTMLCEYUAQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 125000003884 phenylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920005575 poly(amic acid) Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical group CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCIKCCHXZMLVDE-UHFFFAOYSA-N silanediol Chemical compound O[SiH2]O KCIKCCHXZMLVDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- PHPGKIATZDCVHL-UHFFFAOYSA-N trimethyl(propoxy)silane Chemical compound CCCO[Si](C)(C)C PHPGKIATZDCVHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHUNJMXHQHHWQP-UHFFFAOYSA-N trimethylsilyl acetate Chemical compound CC(=O)O[Si](C)(C)C QHUNJMXHQHHWQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
- C08G77/54—Nitrogen-containing linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はポリイミドシロキサンの新規な前駆体
及びその製造方法に関するものである。 〔従来の技術と問題点〕 従来、ポリイミド樹脂は電子機器分野における
保護材料、絶縁材料、接着剤として、或はフイル
ム、構造材として主に耐熱性の面から広く用いら
れている。その利用方法は多くの場合、架橋した
重合体となる前の前駆体のまま対象物に塗布して
から焼成してイミド化を完成させると共に架橋さ
せる方法によつており、焼成後の上記の如き種々
な作用、効果を向上させるための様々な提案がな
されている。しかしながら、このような従来の技
術は現在の如く多様化、個性化及び高級化したニ
ーズを必ずしも充分に満足させるものとは言えな
い。 例えば、電子材料用のポリイミド前駆体として
従来使用されているポリアミド酸は、その溶液を
基材に塗布した後焼成してイミド化させて硬化さ
せるが、使用上次のような種々な欠点、すなわち
その塗布用溶液が非常に粘度が高くて作業性が劣
ること、また焼成時の温度が300〜400℃と高温を
要するため基材の耐熱温度を越えることがあるこ
と、更に塗布対象のシリコンウエハーやガラスと
の接着性が不充分であること、等の問題点があつ
た。 上記問題点のうち接着性を改善するものとして
シリコン化合物との共重合体が多く提案されてい
る。例えば特開昭57−143328号、特開昭58−7473
号、及び特開昭58−13631号には、原料であるジ
アミン成分の一部を、ジアミンで両末端を停止し
たポリシロキサンで置き換えて得られるポリイミ
ド前駆体を使用してポリイミド−シロキサン共重
合体とする技術が提案されている。しかしながら
この場合、或る程度の接着性の改善は見られるの
に引き換え、共重合体中のシロキサン含量の増加
と共に耐熱性が低下し、かつ重合度が小さくなつ
て塗膜形成能が低下すると言う問題点があつた。
また、特公昭58−32162号及び特公昭58−32163号
には、テトラカルボン酸二無水物等の適当なカル
ボン酸誘導体とジアミンとを反応させて酸無水物
等の末端基を有するポリアミドカルボン酸を生成
せしめた後、このポリアミドカルボン酸とアミノ
シリコン化合物とを−20℃ないし＋50℃で反応さ
せることによつてけい素を含有するポリアミドカ
ルボン酸プレポリマーを得、このプレポリマーを
イミド化しないままかイミド化するにしても脱水
剤の存在下の穏和な条件下（低温好ましくは50℃
以下、とりわけ−20℃ないし＋25℃）で化学的に
環化（イミド化）して有機けい素変性ポリイミド
前駆体を得、この前駆体を溶液状態でシランジオ
ールまたはシロキサンジオールの存在下または不
存在下で加熱してイミド化の完成と共に架橋せし
めてポリイミドシロキサンとする技術が開示され
ている。しかしながら、このポリイミドシロキサ
ン前駆体は、従来のポリアミドカルボン酸を主成
分とするポリイミド前駆体と同様にイミド化する
ために約200℃以上最高350℃に達する高温での焼
成を必要とし、得られた環化物はけい素含量が大
きいと塗膜形成能が劣り、けい素含量が小さいと
シリコンウエハーやガラスとの接着性が劣り、ま
た予めイミド化したポリイミドシロキサン前駆体
を製造する場合は脱水剤存在下の低温処理による
環化では長時間を要して実際的でなく、逆に加熱
により環化を促進させると溶液全体がゲル化し流
動性を失う、等の種々な問題点を有している。 上記の如く従来の技術には種々な問題点があ
り、従つて半導体の表面保護や多層配線層間絶縁
膜などに適するように、適当な溶媒に可溶であ
り、溶液状態では粘度が適度で良好な作業性を与
え、比較的低温且つ短時間で焼成硬化させること
ができ、良好な塗膜形成能を有し、そしてシリコ
ンウエハーやガラス等との接着性の良いポリイミ
ド樹脂を与える前駆体の開発が要望されていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記従来技術の問題点を解決して要望
を満たすための手段であつて、第１の本発明は、
下記の式(1) 〔ここに（ｎ＋１）個の各（）は独立に下記の
式(2)、(3)、及び(4) のいずれかの構成単位を表わし、かつR1は４価
の炭素環式芳香族を表わし、R2は炭素数２〜12
個の脂肪族基、炭素数４〜30個の脂環式基、炭素
数６〜30個の芳香脂肪族基、または炭素数６〜30
個の炭素環式芳香族基を表わし、R3は−（CH2）s
−、
及びその製造方法に関するものである。 〔従来の技術と問題点〕 従来、ポリイミド樹脂は電子機器分野における
保護材料、絶縁材料、接着剤として、或はフイル
ム、構造材として主に耐熱性の面から広く用いら
れている。その利用方法は多くの場合、架橋した
重合体となる前の前駆体のまま対象物に塗布して
から焼成してイミド化を完成させると共に架橋さ
せる方法によつており、焼成後の上記の如き種々
な作用、効果を向上させるための様々な提案がな
されている。しかしながら、このような従来の技
術は現在の如く多様化、個性化及び高級化したニ
ーズを必ずしも充分に満足させるものとは言えな
い。 例えば、電子材料用のポリイミド前駆体として
従来使用されているポリアミド酸は、その溶液を
基材に塗布した後焼成してイミド化させて硬化さ
せるが、使用上次のような種々な欠点、すなわち
その塗布用溶液が非常に粘度が高くて作業性が劣
ること、また焼成時の温度が300〜400℃と高温を
要するため基材の耐熱温度を越えることがあるこ
と、更に塗布対象のシリコンウエハーやガラスと
の接着性が不充分であること、等の問題点があつ
た。 上記問題点のうち接着性を改善するものとして
シリコン化合物との共重合体が多く提案されてい
る。例えば特開昭57−143328号、特開昭58−7473
号、及び特開昭58−13631号には、原料であるジ
アミン成分の一部を、ジアミンで両末端を停止し
たポリシロキサンで置き換えて得られるポリイミ
ド前駆体を使用してポリイミド−シロキサン共重
合体とする技術が提案されている。しかしながら
この場合、或る程度の接着性の改善は見られるの
に引き換え、共重合体中のシロキサン含量の増加
と共に耐熱性が低下し、かつ重合度が小さくなつ
て塗膜形成能が低下すると言う問題点があつた。
また、特公昭58−32162号及び特公昭58−32163号
には、テトラカルボン酸二無水物等の適当なカル
ボン酸誘導体とジアミンとを反応させて酸無水物
等の末端基を有するポリアミドカルボン酸を生成
せしめた後、このポリアミドカルボン酸とアミノ
シリコン化合物とを−20℃ないし＋50℃で反応さ
せることによつてけい素を含有するポリアミドカ
ルボン酸プレポリマーを得、このプレポリマーを
イミド化しないままかイミド化するにしても脱水
剤の存在下の穏和な条件下（低温好ましくは50℃
以下、とりわけ−20℃ないし＋25℃）で化学的に
環化（イミド化）して有機けい素変性ポリイミド
前駆体を得、この前駆体を溶液状態でシランジオ
ールまたはシロキサンジオールの存在下または不
存在下で加熱してイミド化の完成と共に架橋せし
めてポリイミドシロキサンとする技術が開示され
ている。しかしながら、このポリイミドシロキサ
ン前駆体は、従来のポリアミドカルボン酸を主成
分とするポリイミド前駆体と同様にイミド化する
ために約200℃以上最高350℃に達する高温での焼
成を必要とし、得られた環化物はけい素含量が大
きいと塗膜形成能が劣り、けい素含量が小さいと
シリコンウエハーやガラスとの接着性が劣り、ま
た予めイミド化したポリイミドシロキサン前駆体
を製造する場合は脱水剤存在下の低温処理による
環化では長時間を要して実際的でなく、逆に加熱
により環化を促進させると溶液全体がゲル化し流
動性を失う、等の種々な問題点を有している。 上記の如く従来の技術には種々な問題点があ
り、従つて半導体の表面保護や多層配線層間絶縁
膜などに適するように、適当な溶媒に可溶であ
り、溶液状態では粘度が適度で良好な作業性を与
え、比較的低温且つ短時間で焼成硬化させること
ができ、良好な塗膜形成能を有し、そしてシリコ
ンウエハーやガラス等との接着性の良いポリイミ
ド樹脂を与える前駆体の開発が要望されていた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記従来技術の問題点を解決して要望
を満たすための手段であつて、第１の本発明は、
下記の式(1) 〔ここに（ｎ＋１）個の各（）は独立に下記の
式(2)、(3)、及び(4) のいずれかの構成単位を表わし、かつR1は４価
の炭素環式芳香族を表わし、R2は炭素数２〜12
個の脂肪族基、炭素数４〜30個の脂環式基、炭素
数６〜30個の芳香脂肪族基、または炭素数６〜30
個の炭素環式芳香族基を表わし、R3は−（CH2）s
−、
【式】
【式】または
で表わされる結合構造により結合されていて、下
記の式(7) Y2 nR4 3-nSi− ……(7) 〔ここに各Y2は独立にアルコキシ基、アセトキ
シ基、ハロゲン、水酸基、または前記式(6)で表わ
される基を表わし、各R4及びｍは式(5)の場合と
同じである。〕 で表わされる基が末端基として存しており、かつ
分子全体として下記の式(8) ａ＝（2W＋Ｐ）×100／2W＋2P＋2Q（％） ……(8) 〔ここに ａ：イミド化率 Ｗ：式(2)で表わされる構成単位の総数 Ｐ：式(3)で表わされる構成単位の総数 Ｑ：式(4)で表わされる構成単位の総数 を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが50〜100％であり、
かつR2の総数B1とR3の総数D1とが下記の式(9) 0.1≦D1／B1＋D1 ……(9) で表わされる関係にあり、かつＮ−メチル−２−
ピロリドン中、温度30±0.01℃、濃度0.5ｇ／dl
で測定される対数粘度数が0.05〜５dl／ｇである
可溶性ポリイミドシロキサン前駆体に関するもの
である。 また、第２の本発明は、 下記の式(10)で表わされるテトラカルボン酸二無
水物Ａモルと式(11)で表わされるジアミンB2モル
と式(12)で表わされるアミノシリコン化合物D2モ
ルとをＡ、B2及びD2間に式（14）及びほぼ式
（15）の関係を存在せしめて溶媒の存在下で０℃
以上60℃未満の温度で0.2〜６時間反応させる第
１段階の反応を行なわせて均一な反応を生成せし
め、次いで式（16）で示される範囲にあるＥモル
の式（13）で表わされるシリル化剤の存在下に60
℃以上200℃未満の温度で0.5〜30時間加熱してイ
ミド化反応を行ない、その結果発生する水及び必
要により他からの水により式(12)で表わされるアミ
ノシリコン化合物中に示されたX1及び式（13）
で表わされるシリル化剤中のX2の加水分解反応
を行なわせ、更にはシロキサン縮合反応させる第
２段階の反応を行なわせて式（17）で定義される
イミド化率ａを50〜100％にすると共にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中、温度30±0.01℃、濃度
0.5ｇ／dlで測定される対数粘度数を0.05〜５
dl／ｇとすることを特徴とする可溶性ポリイミド
シロキサン前駆体の製造方法、 H2N−R2−NH2 ……(11) H2N−R3−SiR4 3-nX1 n ……(12) R5R6R7SiX2 ……（13） 0.1≦D2／B2＋D2 ……（14） 2A＝2B2＋D2 ……（15） 0.01≦Ｅ／（D2×ｍ）≦１ ……（16） （ここに、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びｍ
は前記第１の本発明の場合と同じく定義され、
X1はアルコキシ基、アセトキシ基、またはハロ
ゲンを表わし、X2はアルコキシ基、アセトキシ
基、ハロゲン、または水酸基を表わす。） ａ＝（2W＋Ｐ）×100／2W＋2P＋2Q（％） ……（17） （ここにＷ、Ｐ、及びＱはテトラカルボン酸二無
水物とジアミン及び／またはアミノシリコン化合
物とが化合し、更に脱水することあつて生成する
下記の３種の構成単位それぞれの分子中における
総数を表わす。 に関するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 〔本発明に係る前駆体の構成〕 第１の本発明に係る可溶性ポリイミドシロキサ
ン前駆体は、式(1)で表わされるイミド・アミド酸
連鎖部（以下、イミド・アミド酸連鎖部(1)の如く
呼称することがある。他の式により示されるもの
についても同様に呼称することがある。）が結合
構造(5)による結合により架橋または延長されてい
て、基(7)が末端基として存在して骨格が形成され
ているオリゴマーないしポリマーである。イミ
ド・アミド酸連鎖部(1)の構成要素であるR1は好
ましくは少なくとも１個の六員環を有する。R1
は特に単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ま
たは数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環
は直接または橋かけ基を通して互に結合する）を
有する多環式芳香族基である。上記橋かけ基とし
ては−Ｏ−、−CO−、−SO2−等が示される。R1
の例としては次のものを挙げることができる。
記の式(7) Y2 nR4 3-nSi− ……(7) 〔ここに各Y2は独立にアルコキシ基、アセトキ
シ基、ハロゲン、水酸基、または前記式(6)で表わ
される基を表わし、各R4及びｍは式(5)の場合と
同じである。〕 で表わされる基が末端基として存しており、かつ
分子全体として下記の式(8) ａ＝（2W＋Ｐ）×100／2W＋2P＋2Q（％） ……(8) 〔ここに ａ：イミド化率 Ｗ：式(2)で表わされる構成単位の総数 Ｐ：式(3)で表わされる構成単位の総数 Ｑ：式(4)で表わされる構成単位の総数 を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが50〜100％であり、
かつR2の総数B1とR3の総数D1とが下記の式(9) 0.1≦D1／B1＋D1 ……(9) で表わされる関係にあり、かつＮ−メチル−２−
ピロリドン中、温度30±0.01℃、濃度0.5ｇ／dl
で測定される対数粘度数が0.05〜５dl／ｇである
可溶性ポリイミドシロキサン前駆体に関するもの
である。 また、第２の本発明は、 下記の式(10)で表わされるテトラカルボン酸二無
水物Ａモルと式(11)で表わされるジアミンB2モル
と式(12)で表わされるアミノシリコン化合物D2モ
ルとをＡ、B2及びD2間に式（14）及びほぼ式
（15）の関係を存在せしめて溶媒の存在下で０℃
以上60℃未満の温度で0.2〜６時間反応させる第
１段階の反応を行なわせて均一な反応を生成せし
め、次いで式（16）で示される範囲にあるＥモル
の式（13）で表わされるシリル化剤の存在下に60
℃以上200℃未満の温度で0.5〜30時間加熱してイ
ミド化反応を行ない、その結果発生する水及び必
要により他からの水により式(12)で表わされるアミ
ノシリコン化合物中に示されたX1及び式（13）
で表わされるシリル化剤中のX2の加水分解反応
を行なわせ、更にはシロキサン縮合反応させる第
２段階の反応を行なわせて式（17）で定義される
イミド化率ａを50〜100％にすると共にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中、温度30±0.01℃、濃度
0.5ｇ／dlで測定される対数粘度数を0.05〜５
dl／ｇとすることを特徴とする可溶性ポリイミド
シロキサン前駆体の製造方法、 H2N−R2−NH2 ……(11) H2N−R3−SiR4 3-nX1 n ……(12) R5R6R7SiX2 ……（13） 0.1≦D2／B2＋D2 ……（14） 2A＝2B2＋D2 ……（15） 0.01≦Ｅ／（D2×ｍ）≦１ ……（16） （ここに、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びｍ
は前記第１の本発明の場合と同じく定義され、
X1はアルコキシ基、アセトキシ基、またはハロ
ゲンを表わし、X2はアルコキシ基、アセトキシ
基、ハロゲン、または水酸基を表わす。） ａ＝（2W＋Ｐ）×100／2W＋2P＋2Q（％） ……（17） （ここにＷ、Ｐ、及びＱはテトラカルボン酸二無
水物とジアミン及び／またはアミノシリコン化合
物とが化合し、更に脱水することあつて生成する
下記の３種の構成単位それぞれの分子中における
総数を表わす。 に関するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 〔本発明に係る前駆体の構成〕 第１の本発明に係る可溶性ポリイミドシロキサ
ン前駆体は、式(1)で表わされるイミド・アミド酸
連鎖部（以下、イミド・アミド酸連鎖部(1)の如く
呼称することがある。他の式により示されるもの
についても同様に呼称することがある。）が結合
構造(5)による結合により架橋または延長されてい
て、基(7)が末端基として存在して骨格が形成され
ているオリゴマーないしポリマーである。イミ
ド・アミド酸連鎖部(1)の構成要素であるR1は好
ましくは少なくとも１個の六員環を有する。R1
は特に単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、ま
たは数個の縮合環もしくは非縮合環（これらの環
は直接または橋かけ基を通して互に結合する）を
有する多環式芳香族基である。上記橋かけ基とし
ては−Ｏ−、−CO−、−SO2−等が示される。R1
の例としては次のものを挙げることができる。
【式】
【式】及び
またR2の例としては次のものを挙げることが
できる。
できる。
【式】
（ここにR9は炭素数１〜４のアルキル基を表わ
す。）
す。）
【式】
【式】
【式】
（ここにR10は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、−CO−、
−CH2−又は
−CH2−又は
【式】を表わす。）、−（CH2）p−
（ここにｐは２〜12の整数を表わす。）、
【式】
【式】及び
で示される。
イミド・アミド酸連鎖部(1)中のR2及びR3の分
子中の総数をそれぞれB1及びD1とすると、これ
らの合計数（B1＋D1）に対するD1の比の好適な
範囲は式(9)に規定されている。この範囲が0.1未
満の範囲となる程にR3が少ないと、R3に結合し
ている結合構造(5)、基(6)、または末端基(7)が少な
く従つてSiの総数が少なくなつて、例えば接着性
が低下して好ましくない。 また、イミド・アミド酸連鎖部(1)中の各（）
は構成単位(2)、(3)、または(4)のいずれかを独立に
表わしているが、分子全体としては式(8)で定義さ
れるイミド化率ａが50〜100％の範囲にあつて前
駆体でありながらイミド化率の進んだものとなつ
ている。このため例えば焼成によるイミド化の完
成が比較的低温且つ短時間で可能である。イミド
化率ａを知る上で必要なイミド基の定量は既知の
赤外線及収スペクトル法によることができる。 以上の如く第１の本発明に係る可溶性ポリイミ
ドシロキサン前駆体は構成されている。 〔本発明方法の原料〕 第２の本発明の原料について説明する。 式(10)で表わされるテトラカルボン酸二無水物と
して次の化合物を挙げることができる。 ピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，
3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，3′，４−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，3′，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，3′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）−エーテル二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−
スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物、等。 また、式(11)で表わされるジアミンとしては次の
化合物を挙げることができる。 ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノフエニルメタン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエニルチオ
エーテル、４，4′−ジ（メタ−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン、４，4′−ジ（パラ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、オルト−
フエニレンジアミン、メタ−フエニレンジアミ
ン、パラ−フエニレンジアミン、ベンジジン、
２，2′−ジアミノベンゾフエノン、４，4′−ジア
ミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノジフエニ
ル−２，２−プロパン等の芳香族ジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、２，11−ドデカンジアミン、
等の脂肪族ジアミン、ビス（Ｐ−アミノフエノキ
シ）ジメチルシラン、１，３−ビス−（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３テトラメチルジシ
ロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジ
メチルシリル）ベンゼン等のシリコン系ジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式
ジアミン、０−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン等のアミノアルキル置換芳香族化合
物、等。 次に式(12)で表わされるアミノシリコン化合物と
しては次の化合物を挙げることができる。 NH2−（CH2）3−Si（OCH3）3、 NH2−（CH2）3−Si（OC2H5）3、 NH2−（CH2）3−Si（CH3）（OCH3）2、 NH2−（CH2）3−Si（CH3）（OC2H5）2、 NH2−（CH2）3−Si（C2H5）（On−C3H7）2、 NH2−（CH2）4−Si（OCH3）3、 NH2−（CH2）4−Si（OC2H5）3、 NH2−（CH2）4−Si（CH3）（OC2H5）2、 等。 また式（13）で表わされるシリル化剤としては
次の化合物を挙げることができる。 （CH3）3Si（OCH3）、（CH3）3Si（OC2H5）、 （CH3）3Si（On−C3H7）3、 （CH3）2（C2H5）Si（OCH3）、 （CH3）2（C2H5）Si（OC2H5）、 （CH3）3SiOH、（CH3）3Si（OCOCH3）、
子中の総数をそれぞれB1及びD1とすると、これ
らの合計数（B1＋D1）に対するD1の比の好適な
範囲は式(9)に規定されている。この範囲が0.1未
満の範囲となる程にR3が少ないと、R3に結合し
ている結合構造(5)、基(6)、または末端基(7)が少な
く従つてSiの総数が少なくなつて、例えば接着性
が低下して好ましくない。 また、イミド・アミド酸連鎖部(1)中の各（）
は構成単位(2)、(3)、または(4)のいずれかを独立に
表わしているが、分子全体としては式(8)で定義さ
れるイミド化率ａが50〜100％の範囲にあつて前
駆体でありながらイミド化率の進んだものとなつ
ている。このため例えば焼成によるイミド化の完
成が比較的低温且つ短時間で可能である。イミド
化率ａを知る上で必要なイミド基の定量は既知の
赤外線及収スペクトル法によることができる。 以上の如く第１の本発明に係る可溶性ポリイミ
ドシロキサン前駆体は構成されている。 〔本発明方法の原料〕 第２の本発明の原料について説明する。 式(10)で表わされるテトラカルボン酸二無水物と
して次の化合物を挙げることができる。 ピロメリツト酸二無水物、３，3′，４，4′ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，
3′−ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３，3′，４−ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，3′，4′−ベンゾフエノ
ンテトラカルボン酸二無水物、２，2′，３，3′−
ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフエニル）−エーテル二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフエニル）−
スルホン二無水物、１，２，５，６−ナフタリン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナ
フタリンテトラカルボン酸二無水物、等。 また、式(11)で表わされるジアミンとしては次の
化合物を挙げることができる。 ４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，
4′−ジアミノフエニルメタン、４，4′−ジアミノ
ジフエニルスルホン、４，4′−ジアミノジフエニ
ルスルフイド、４，4′−ジアミノジフエニルチオ
エーテル、４，4′−ジ（メタ−アミノフエノキ
シ）ジフエニルスルホン、４，4′−ジ（パラ−ア
ミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、オルト−
フエニレンジアミン、メタ−フエニレンジアミ
ン、パラ−フエニレンジアミン、ベンジジン、
２，2′−ジアミノベンゾフエノン、４，4′−ジア
ミノベンゾフエノン、４，4′−ジアミノジフエニ
ル−２，２−プロパン等の芳香族ジアミン、トリ
メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタ
メチレンジアミン、２，11−ドデカンジアミン、
等の脂肪族ジアミン、ビス（Ｐ−アミノフエノキ
シ）ジメチルシラン、１，３−ビス−（３−アミ
ノプロピル）−１，１，３，３テトラメチルジシ
ロキサン、１，４−ビス（３−アミノプロピルジ
メチルシリル）ベンゼン等のシリコン系ジアミ
ン、１，４−ジアミノシクロヘキサン等の脂環式
ジアミン、０−キシリレンジアミン、ｍ−キシリ
レンジアミン等のアミノアルキル置換芳香族化合
物、等。 次に式(12)で表わされるアミノシリコン化合物と
しては次の化合物を挙げることができる。 NH2−（CH2）3−Si（OCH3）3、 NH2−（CH2）3−Si（OC2H5）3、 NH2−（CH2）3−Si（CH3）（OCH3）2、 NH2−（CH2）3−Si（CH3）（OC2H5）2、 NH2−（CH2）3−Si（C2H5）（On−C3H7）2、 NH2−（CH2）4−Si（OCH3）3、 NH2−（CH2）4−Si（OC2H5）3、 NH2−（CH2）4−Si（CH3）（OC2H5）2、 等。 また式（13）で表わされるシリル化剤としては
次の化合物を挙げることができる。 （CH3）3Si（OCH3）、（CH3）3Si（OC2H5）、 （CH3）3Si（On−C3H7）3、 （CH3）2（C2H5）Si（OCH3）、 （CH3）2（C2H5）Si（OC2H5）、 （CH3）3SiOH、（CH3）3Si（OCOCH3）、
【式】
【式】
次に反応方法について説明する。式(10)で示され
るテトラカルボン酸二無水物Ａモルは式(11)で示さ
れるジアミンB2モル及び式(12)で示されるアミノ
シリコン化合物D2モルと反応溶媒中で反応させ
る。このときＡ、B2、及びD2はそれらの間に式
（14）及びほぼ式（15）の関係が存在するように
定める。式（14）はアミノシリコン化合物の使用
量がジアミンとの合計モル数の10％以上であるこ
とを示しているが、この使用量が10％未満の場合
は得られる可溶性ポリイミドシロキサン前駆体が
半導体用の表面保護膜等として使用したときシリ
コンウエハーやガラス等との接着性が劣つたもの
となる。 式（15）はジアミン及びアミノシリコン化合物
中の全アミノ基とテトラカルボン酸二無水物中の
るテトラカルボン酸二無水物Ａモルは式(11)で示さ
れるジアミンB2モル及び式(12)で示されるアミノ
シリコン化合物D2モルと反応溶媒中で反応させ
る。このときＡ、B2、及びD2はそれらの間に式
（14）及びほぼ式（15）の関係が存在するように
定める。式（14）はアミノシリコン化合物の使用
量がジアミンとの合計モル数の10％以上であるこ
とを示しているが、この使用量が10％未満の場合
は得られる可溶性ポリイミドシロキサン前駆体が
半導体用の表面保護膜等として使用したときシリ
コンウエハーやガラス等との接着性が劣つたもの
となる。 式（15）はジアミン及びアミノシリコン化合物
中の全アミノ基とテトラカルボン酸二無水物中の
本発明方法によれば、第１段階の反応において
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとアミノシ
リコン化合物とから低温で得られた両末端にアミ
ノシリコン化合物を結合したポリアミドカルボン
酸（中間体Ｆ）を第２段階の反応においてシリル
化剤の存在下に加熱してイミド化すると共に加水
分解及びシロキサン縮合反応を行なつても、反応
液がゲル化を起すことなく反応は円滑に進行す
る。これはシリル化剤が反応に関与してシロキサ
ン縮合することにより、中間体Ｆ間のSi活性点を
不活性化して中間体Ｆ間の無限のシロキサン縮合
を停止させるからである。この点を一例の反応式
を用いて説明すると以下の如くである。以下の例
では記述を簡単にするためアミノシリコン化合物
としてH2N−R3−Si（OEt）3（ここにOEtはエトキ
シ基を表わす）を使用し、イミド化率を100％と
し、シリル化剤として（CH3）3Si（OC2H5）を使
用する。テトラカルボン酸二無水物とジアミンと
は の如く反応するが、この生成物の両末端にH2N
−R3−Si（OEt）3の１分子ずつが反応して下記式
（19）で示す中間体Ｆが生成する。 この中間体Ｆは加熱により次式（20）に示す如
くイミド化すると共に水を放出する。 （以下式（20）中破線で囲んだ部分をＧで表わ
す） ここに生成した水を含めて反応液中に存在せし
められた水は、直ちに式（20）に示す新たな中間
体の末端のSi（OEt）3の一部または全部と反応し
て次式（21）に示す中間体Ｊを生成せしめる。 （OEt）3-y（OH）ySiR3−Ｇ−R3 −Si（OH）x（OEt）3-x（中間体Ｊ）
……（21） ここに生成した中間体Ｊ中の
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとアミノシ
リコン化合物とから低温で得られた両末端にアミ
ノシリコン化合物を結合したポリアミドカルボン
酸（中間体Ｆ）を第２段階の反応においてシリル
化剤の存在下に加熱してイミド化すると共に加水
分解及びシロキサン縮合反応を行なつても、反応
液がゲル化を起すことなく反応は円滑に進行す
る。これはシリル化剤が反応に関与してシロキサ
ン縮合することにより、中間体Ｆ間のSi活性点を
不活性化して中間体Ｆ間の無限のシロキサン縮合
を停止させるからである。この点を一例の反応式
を用いて説明すると以下の如くである。以下の例
では記述を簡単にするためアミノシリコン化合物
としてH2N−R3−Si（OEt）3（ここにOEtはエトキ
シ基を表わす）を使用し、イミド化率を100％と
し、シリル化剤として（CH3）3Si（OC2H5）を使
用する。テトラカルボン酸二無水物とジアミンと
は の如く反応するが、この生成物の両末端にH2N
−R3−Si（OEt）3の１分子ずつが反応して下記式
（19）で示す中間体Ｆが生成する。 この中間体Ｆは加熱により次式（20）に示す如
くイミド化すると共に水を放出する。 （以下式（20）中破線で囲んだ部分をＧで表わ
す） ここに生成した水を含めて反応液中に存在せし
められた水は、直ちに式（20）に示す新たな中間
体の末端のSi（OEt）3の一部または全部と反応し
て次式（21）に示す中間体Ｊを生成せしめる。 （OEt）3-y（OH）ySiR3−Ｇ−R3 −Si（OH）x（OEt）3-x（中間体Ｊ）
……（21） ここに生成した中間体Ｊ中の
【式】は他
の中間体Ｊの
【式】または
本発明に係る可溶性ポリイミドシロキサン前駆
体は適度な対数粘度数を有しているのでその溶液
の粘性は適度であつて塗布は良好に行なうことが
でき、焼成は残存する未イミド化部分のイミド化
と未反応の活性点でのシロキサン縮合反応の完結
のためであるから比較的低温で且つ短時間で済む
のであり、しかも高いSi含量従つて多量のシロキ
サン結合の存在はけい素及びけい素化合物を有す
るシリコンウエハーやガラス等に対する良好な塗
膜形成と接着性とをこの前駆体に与えているので
ある。このような種々な性能を有するポリイミド
シロキサン前駆体の製造は、第１段階で得られた
中間体Ｆを第２段階で水とシリル化剤とを存在せ
しめて高温に加熱することによつてなし得るので
ある。 〔実施例、比較例及び使用試験〕 以下、実施例、比較例及び使用試験によつて本
発明を更に具体的に説明する。 実施例 １ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデン
サーおよび窒素置換装置を付した１のフラスコ
を冷水中に固定した。フラスコ内を窒素ガスによ
り置換した後、脱水精製した500mlのＮ−メチル
−２−ピロリドン、16.236ｇ（0.0733モル）の３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、22.025ｇ
（0.110モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル及び4.338ｇ（0.0367モル）のトリメチルエ
トキシシランを投入しかくはんを続け溶解させ
た。この溶液に31.990ｇ（0.147モル）の粉末状
ピロメリツト酸二無水物を滴下ロートから徐々に
30分間かけて前記フラスコ内に投入し、反応を続
けた。この間反応温度は３〜８℃であつた。さら
にこの温度で２時間反応を続けた。その後昇温し
25〜30℃で１時間反応させた。以上の第１段階の
反応により25℃での回転粘度が23センチポイズで
ある淡黄色の透明液が得られた。ここで回転粘度
とはＥ型粘度計（株式会社 東京計器製
VISCONIC EMD）を使用して温度25℃で測定
した粘度である（以下同じ）。次いで第２段階の
反応としてこの反応液を更に昇温し、100℃で９
時間反応させた。この結果、25℃での回転粘度が
130センチポイズの淡褐色の透明液である可溶性
ポリイミドシロキサン前駆体溶液が得られた。こ
の前駆体溶液の１部をとり常温減圧下に乾燥して
淡褐色の固形物状の前駆体を得、そのイミド化率
を赤外線吸収スペクトルから定量したところ81％
であり、また対数粘度数は0.51であつた。第１図
は本例で得た前駆体の赤外線吸収スペクトル図で
ある。第１図にはイミド基の吸収スペクトル
（5.63μｍ及び13.85μｍ）が明瞭に存在し、アミド
酸の吸収スペクトル（Ｎ−Ｈバンド3.08μｍ）は
消失しているのが見られる。 比較例 １ 実施例１においてトリメチルエトキシシランを
添加しない以外は同様の装置及び方法で第１段階
の反応を行ない、さらに100℃に昇温したところ
50分で反応液はゲル化した。 比較例 ２ 実施例１と同様にして得られた第１段階反応終
了液（回転粘度23センチポイズ）の１部（200ml）
を採取し、あらかじめ窒素置換していた実施例１
と同様のフラスコ中で40℃で９時間反応させた。
この結果25℃での回転粘度が19センチポイズの淡
黄色透明のワニスが得られた。このポリマーのイ
ミド化率は５％以下であつた。 比較例 ３ 実施例１と同様の装置及び方法で18.779ｇ
（0.0938モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、20.764ｇ（0.0938モル）の３−アミノ−
プロピルトリエトキシシラン及び5.548ｇ
（0.0469モル）のトリメチルエトキシシランを500
mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、
これに30.685ｇ（0.141モル）のピロメリツト酸
二無水物を反応液を５〜10℃に保ちながら30分間
で添加し、この温度で１時間さらに40〜45℃で１
時間反応させ均一液を得た。この反応液に30.627
ｇ（0.300モル）の無水酢酸を投入し、100℃で５
時間反応させた。 この結果、25℃での回転粘度が11センチポイズ
である淡褐色の透明度が得られた。このポリマー
の対数粘度数は0.03でありイミド化率は100％で
あつた。 比較例 ４ 実施例１と同様の装置及び方法で31.261ｇ
（0.156モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル及び3.292ｇ（0.0149モル）の３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを500mlのＮ−メチル
−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液を３〜
８℃に保ちながらこれに35.676ｇ（0.164モル）
の二無水ピロメリツト酸を１時間で添加し、この
温度で２時間さらに40〜45℃で１時間反応させ淡
黄色の透明液を得た。 このワニスの25℃での回転粘度は380センチポ
イズであり、このポリマー対数粘度数が0.66でイ
ミド化率は５％以下であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置及び方法で41.572ｇ
（0.208モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、88.571ｇ（0.415モル）のＰ−アミノフエ
ニルトリメトキシシラン及び98.189ｇ（0.830モ
ル）のトリメチルエトキシシランを500mlのＮ−
メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液
を３〜８℃に保ちながらこれに90.573ｇ（0.415
モル）のピロメリツト酸二無水物を30分間で添加
し、この温度で２時間、さらに45〜50℃で１時間
反応させて均一液を得た。この第１段階反応終了
液をさらに昇温させ120℃で５時間さらに3.744ｇ
（0.208モル）の水を添加して３時間第２段階の反
応を行なつた。この結果、25℃での回転粘度が61
センチポイズである淡褐色の透明なポリイミドシ
ロキサン前駆体の溶液が得られた。この前駆体の
対数粘度数は0.063でありイミド化率は95％であ
つた。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置及び方法で16.576ｇ
（0.0828モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、12.219ｇ（0.0552モル）の３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、及び2.876ｇ
（0.0276モル）のトリメチルメトキシシラン500ml
のN.N−ジメチルホルムアミド中に溶解させ、
この溶液を５〜10℃に保ちながらこれに35.568ｇ
（0.110モル）の３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物を30分間で添加し、こ
の温度で１時間、さらに40〜45℃で１時間反応さ
せて均一液を得た。この第１段階反応終了液を昇
温させ90℃で22時間第２段階の反応を行なつた。
この結果、25℃での回転粘度が97センチポイズで
ある淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体
の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度数は
0.46であり、イミド化率は68％であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置及び方法で26.350ｇ
（0.132モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、9.433ｇ（0.0526モル）の３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、及び3.477ｇ（0.0263
モル）のトリメチルアセトキシシランを500mlの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、この
溶液を５〜10℃に保ちながらこれに34.445ｇ
（0.158モル）のピロメリツト酸二無水物を30分間
で添加し、この温度で３時間、さらに45〜50℃で
30分間反応させて均一液を得た。この第１段階反
応終了液をさらに昇温させ100℃で10時間第２段
階の反応を行なつた。この結果、25℃での回転粘
度が430センチポイズである淡褐色の透明なポリ
イミドシロキサン前駆体の溶液が得られた。この
前駆体の対数粘度数は0.72でありイミド化率は57
％であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様の装置及び方法で10.603ｇ
（0.0780モル）のｍ−キンリレンジアミン、
11.507ｇ（0.0520モル）の３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、及び1.538ｇ（0.0130モル）
のトリメチルエトキシシランを500mlのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液を５
〜10℃に保ちながらこれに22.673ｇ（0.104モル）
のピロメリツト酸二無水物を30分間で添加し、こ
の温度で１時間、さらに30〜35℃で１時間反応さ
せて均一液を得た。この第１段階反応終了液を昇
温させて100℃で７時間第２段階の反応を行なつ
た。この結果、25℃での回転粘度が41センチポイ
ズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前
駆体の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度数
は0.56でありイミド化率は84％であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置で24.567ｇ（0.123モル）
の４，4′−ジアミノジフエニルエーテル及び
26.171ｇ（0.123モル）のＰ−アミノフエニルト
リメトキシシランを500mlのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中に溶解させ、この溶液を５〜10℃に保
ちながらこれに40.144ｇ（0.184モル）のピロメ
リツト酸二無水物を40分間で添加し、この温度で
２時間、さらに45〜50℃で１時間反応させて均一
液を得た。この第１段階反応終了液に3.638ｇ
（0.0308モル）のトリメチルエトキシシランを添
加した後昇温させ、100℃で５時間第２段階の反
応を行なつた。この結果、25℃での回転粘度が
110センチポイズである淡褐色の透明なポリイミ
ドシロキサン前駆体の溶液が得られた。この前駆
体の対数粘度数は0.33でありイミド化率は78％で
あつた。 実施例 ７ 実施例１と同様の装置及び方法で27.889ｇ
（0.139モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、7.617ｇ（0.0398モル）の３−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、及び1.177ｇ
（0.00995モル）のトリメチルエトキシシランを
500mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解さ
せ、この溶液を５〜10℃に保ちながらこれに
34.721ｇ（0.159モル）のピロメリツト酸二無水
物を30分間で添加し、この温度で2.5時間、さら
に30〜35℃で２時間反応させ均一液を得た。この
第１段階反応終了液を昇温させ100℃で12時間第
２段階の反応を行なつた。この結果、25℃での回
転粘度が2170センチポイズの淡褐色の透明なポリ
イミドシロキサン前駆体の溶液が得られた。この
前駆体の対数粘度数は1.56でありイミド化率は52
％であつた。 実施例 ８ 実施例１と同様の装置及び方法で30.575ｇ
（0.195モル）の４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、10.769ｇ（0.0486モル）の３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、7.846ｇ（0.0486モル）
の３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
及び4.312ｇ（0.0365モル）のトリメチルエトキ
シシランを500mlのＮ−メチル−２−ピロリドン
中に溶解させ、この溶液を５〜10℃に保ちながら
これに71.553ｇ（0.243モル）の３，3′，４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を30分間で
添加し、この温度で１時間、さらに50〜55℃で２
時間反応させ均一液を得た。 その後この第１段階反応終了液をさらに昇温さ
せ、100℃で６時間第２段階の反応を行なつた。 この結果、25℃での回転粘度が3200センチポイ
ズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前
駆体の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度数
は1.21でありイミド化率は73％であつた。 実施例 ９ 実施例１と同様の装置及び方法で35.350ｇ
（0.167モル）の４，4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、11.938ｇ（0.0666モル）の３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、及び5.909ｇ（0.0500モ
ル）のトリメチルｎ−プロポキシシランを500ml
のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、こ
の溶液を５〜10℃に保ちながらこれに43.592ｇ
（0.200モル）のピロメリツト酸二無水物を30分間
で添加し、この温度で２時間さらに40〜45℃で１
時間反応させ均一液を得た。その後この第１段階
反応終了液をさらに昇温させ100℃で７時間第２
段階の反応を行なつた。この結果、25℃での回転
粘度が680センチポイズである淡褐色の透明なポ
リイミドシロキサン前駆体の溶液が得られた。こ
の前駆体の対数粘度数は0.69であり、イミド化率
は67％であつた。 使用試験１ 次のような塗布・焼成試験を行なつた。 各実施例で得られたポリイミドシロキサン前駆
体の溶液及び比較例２〜４で得られた最終の反応
生成液を塗布液として用い、これらを1μｍのフ
イルターでろ過した後、スピンナーによりガラス
板上に塗布し、さらに100℃、200℃、または300
℃で１時間焼成し、塗膜の状況を観察した結果を
第１表に示す。なお各実施例で得られた第１段階
反応終了液（イミド化前の溶液）を参考例として
該当する実施例と同一の番号で示し、これらを用
いて上記と同様に行なつた塗布・焼成試験結果も
併わせて示す。
体は適度な対数粘度数を有しているのでその溶液
の粘性は適度であつて塗布は良好に行なうことが
でき、焼成は残存する未イミド化部分のイミド化
と未反応の活性点でのシロキサン縮合反応の完結
のためであるから比較的低温で且つ短時間で済む
のであり、しかも高いSi含量従つて多量のシロキ
サン結合の存在はけい素及びけい素化合物を有す
るシリコンウエハーやガラス等に対する良好な塗
膜形成と接着性とをこの前駆体に与えているので
ある。このような種々な性能を有するポリイミド
シロキサン前駆体の製造は、第１段階で得られた
中間体Ｆを第２段階で水とシリル化剤とを存在せ
しめて高温に加熱することによつてなし得るので
ある。 〔実施例、比較例及び使用試験〕 以下、実施例、比較例及び使用試験によつて本
発明を更に具体的に説明する。 実施例 １ かくはん装置、滴下ロート、温度計、コンデン
サーおよび窒素置換装置を付した１のフラスコ
を冷水中に固定した。フラスコ内を窒素ガスによ
り置換した後、脱水精製した500mlのＮ−メチル
−２−ピロリドン、16.236ｇ（0.0733モル）の３
−アミノプロピルトリエトキシシラン、22.025ｇ
（0.110モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル及び4.338ｇ（0.0367モル）のトリメチルエ
トキシシランを投入しかくはんを続け溶解させ
た。この溶液に31.990ｇ（0.147モル）の粉末状
ピロメリツト酸二無水物を滴下ロートから徐々に
30分間かけて前記フラスコ内に投入し、反応を続
けた。この間反応温度は３〜８℃であつた。さら
にこの温度で２時間反応を続けた。その後昇温し
25〜30℃で１時間反応させた。以上の第１段階の
反応により25℃での回転粘度が23センチポイズで
ある淡黄色の透明液が得られた。ここで回転粘度
とはＥ型粘度計（株式会社 東京計器製
VISCONIC EMD）を使用して温度25℃で測定
した粘度である（以下同じ）。次いで第２段階の
反応としてこの反応液を更に昇温し、100℃で９
時間反応させた。この結果、25℃での回転粘度が
130センチポイズの淡褐色の透明液である可溶性
ポリイミドシロキサン前駆体溶液が得られた。こ
の前駆体溶液の１部をとり常温減圧下に乾燥して
淡褐色の固形物状の前駆体を得、そのイミド化率
を赤外線吸収スペクトルから定量したところ81％
であり、また対数粘度数は0.51であつた。第１図
は本例で得た前駆体の赤外線吸収スペクトル図で
ある。第１図にはイミド基の吸収スペクトル
（5.63μｍ及び13.85μｍ）が明瞭に存在し、アミド
酸の吸収スペクトル（Ｎ−Ｈバンド3.08μｍ）は
消失しているのが見られる。 比較例 １ 実施例１においてトリメチルエトキシシランを
添加しない以外は同様の装置及び方法で第１段階
の反応を行ない、さらに100℃に昇温したところ
50分で反応液はゲル化した。 比較例 ２ 実施例１と同様にして得られた第１段階反応終
了液（回転粘度23センチポイズ）の１部（200ml）
を採取し、あらかじめ窒素置換していた実施例１
と同様のフラスコ中で40℃で９時間反応させた。
この結果25℃での回転粘度が19センチポイズの淡
黄色透明のワニスが得られた。このポリマーのイ
ミド化率は５％以下であつた。 比較例 ３ 実施例１と同様の装置及び方法で18.779ｇ
（0.0938モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、20.764ｇ（0.0938モル）の３−アミノ−
プロピルトリエトキシシラン及び5.548ｇ
（0.0469モル）のトリメチルエトキシシランを500
mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、
これに30.685ｇ（0.141モル）のピロメリツト酸
二無水物を反応液を５〜10℃に保ちながら30分間
で添加し、この温度で１時間さらに40〜45℃で１
時間反応させ均一液を得た。この反応液に30.627
ｇ（0.300モル）の無水酢酸を投入し、100℃で５
時間反応させた。 この結果、25℃での回転粘度が11センチポイズ
である淡褐色の透明度が得られた。このポリマー
の対数粘度数は0.03でありイミド化率は100％で
あつた。 比較例 ４ 実施例１と同様の装置及び方法で31.261ｇ
（0.156モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル及び3.292ｇ（0.0149モル）の３−アミノプ
ロピルトリエトキシシランを500mlのＮ−メチル
−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液を３〜
８℃に保ちながらこれに35.676ｇ（0.164モル）
の二無水ピロメリツト酸を１時間で添加し、この
温度で２時間さらに40〜45℃で１時間反応させ淡
黄色の透明液を得た。 このワニスの25℃での回転粘度は380センチポ
イズであり、このポリマー対数粘度数が0.66でイ
ミド化率は５％以下であつた。 実施例 ２ 実施例１と同様の装置及び方法で41.572ｇ
（0.208モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、88.571ｇ（0.415モル）のＰ−アミノフエ
ニルトリメトキシシラン及び98.189ｇ（0.830モ
ル）のトリメチルエトキシシランを500mlのＮ−
メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液
を３〜８℃に保ちながらこれに90.573ｇ（0.415
モル）のピロメリツト酸二無水物を30分間で添加
し、この温度で２時間、さらに45〜50℃で１時間
反応させて均一液を得た。この第１段階反応終了
液をさらに昇温させ120℃で５時間さらに3.744ｇ
（0.208モル）の水を添加して３時間第２段階の反
応を行なつた。この結果、25℃での回転粘度が61
センチポイズである淡褐色の透明なポリイミドシ
ロキサン前駆体の溶液が得られた。この前駆体の
対数粘度数は0.063でありイミド化率は95％であ
つた。 実施例 ３ 実施例１と同様の装置及び方法で16.576ｇ
（0.0828モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエ
ーテル、12.219ｇ（0.0552モル）の３−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、及び2.876ｇ
（0.0276モル）のトリメチルメトキシシラン500ml
のN.N−ジメチルホルムアミド中に溶解させ、
この溶液を５〜10℃に保ちながらこれに35.568ｇ
（0.110モル）の３，3′，４，4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物を30分間で添加し、こ
の温度で１時間、さらに40〜45℃で１時間反応さ
せて均一液を得た。この第１段階反応終了液を昇
温させ90℃で22時間第２段階の反応を行なつた。
この結果、25℃での回転粘度が97センチポイズで
ある淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前駆体
の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度数は
0.46であり、イミド化率は68％であつた。 実施例 ４ 実施例１と同様の装置及び方法で26.350ｇ
（0.132モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、9.433ｇ（0.0526モル）の３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、及び3.477ｇ（0.0263
モル）のトリメチルアセトキシシランを500mlの
Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、この
溶液を５〜10℃に保ちながらこれに34.445ｇ
（0.158モル）のピロメリツト酸二無水物を30分間
で添加し、この温度で３時間、さらに45〜50℃で
30分間反応させて均一液を得た。この第１段階反
応終了液をさらに昇温させ100℃で10時間第２段
階の反応を行なつた。この結果、25℃での回転粘
度が430センチポイズである淡褐色の透明なポリ
イミドシロキサン前駆体の溶液が得られた。この
前駆体の対数粘度数は0.72でありイミド化率は57
％であつた。 実施例 ５ 実施例１と同様の装置及び方法で10.603ｇ
（0.0780モル）のｍ−キンリレンジアミン、
11.507ｇ（0.0520モル）の３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、及び1.538ｇ（0.0130モル）
のトリメチルエトキシシランを500mlのＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中に溶解させ、この溶液を５
〜10℃に保ちながらこれに22.673ｇ（0.104モル）
のピロメリツト酸二無水物を30分間で添加し、こ
の温度で１時間、さらに30〜35℃で１時間反応さ
せて均一液を得た。この第１段階反応終了液を昇
温させて100℃で７時間第２段階の反応を行なつ
た。この結果、25℃での回転粘度が41センチポイ
ズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前
駆体の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度数
は0.56でありイミド化率は84％であつた。 実施例 ６ 実施例１と同様の装置で24.567ｇ（0.123モル）
の４，4′−ジアミノジフエニルエーテル及び
26.171ｇ（0.123モル）のＰ−アミノフエニルト
リメトキシシランを500mlのＮ−メチル−２−ピ
ロリドン中に溶解させ、この溶液を５〜10℃に保
ちながらこれに40.144ｇ（0.184モル）のピロメ
リツト酸二無水物を40分間で添加し、この温度で
２時間、さらに45〜50℃で１時間反応させて均一
液を得た。この第１段階反応終了液に3.638ｇ
（0.0308モル）のトリメチルエトキシシランを添
加した後昇温させ、100℃で５時間第２段階の反
応を行なつた。この結果、25℃での回転粘度が
110センチポイズである淡褐色の透明なポリイミ
ドシロキサン前駆体の溶液が得られた。この前駆
体の対数粘度数は0.33でありイミド化率は78％で
あつた。 実施例 ７ 実施例１と同様の装置及び方法で27.889ｇ
（0.139モル）の４，4′−ジアミノジフエニルエー
テル、7.617ｇ（0.0398モル）の３−アミノプロ
ピルメチルジエトキシシラン、及び1.177ｇ
（0.00995モル）のトリメチルエトキシシランを
500mlのＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解さ
せ、この溶液を５〜10℃に保ちながらこれに
34.721ｇ（0.159モル）のピロメリツト酸二無水
物を30分間で添加し、この温度で2.5時間、さら
に30〜35℃で２時間反応させ均一液を得た。この
第１段階反応終了液を昇温させ100℃で12時間第
２段階の反応を行なつた。この結果、25℃での回
転粘度が2170センチポイズの淡褐色の透明なポリ
イミドシロキサン前駆体の溶液が得られた。この
前駆体の対数粘度数は1.56でありイミド化率は52
％であつた。 実施例 ８ 実施例１と同様の装置及び方法で30.575ｇ
（0.195モル）の４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、10.769ｇ（0.0486モル）の３−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、7.846ｇ（0.0486モル）
の３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、
及び4.312ｇ（0.0365モル）のトリメチルエトキ
シシランを500mlのＮ−メチル−２−ピロリドン
中に溶解させ、この溶液を５〜10℃に保ちながら
これに71.553ｇ（0.243モル）の３，3′，４，4′−
ビフエニルテトラカルボン酸二無水物を30分間で
添加し、この温度で１時間、さらに50〜55℃で２
時間反応させ均一液を得た。 その後この第１段階反応終了液をさらに昇温さ
せ、100℃で６時間第２段階の反応を行なつた。 この結果、25℃での回転粘度が3200センチポイ
ズである淡褐色の透明なポリイミドシロキサン前
駆体の溶液が得られた。この前駆体の対数粘度数
は1.21でありイミド化率は73％であつた。 実施例 ９ 実施例１と同様の装置及び方法で35.350ｇ
（0.167モル）の４，4′−ジアミノベンゾフエノ
ン、11.938ｇ（0.0666モル）の３−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、及び5.909ｇ（0.0500モ
ル）のトリメチルｎ−プロポキシシランを500ml
のＮ−メチル−２−ピロリドン中に溶解させ、こ
の溶液を５〜10℃に保ちながらこれに43.592ｇ
（0.200モル）のピロメリツト酸二無水物を30分間
で添加し、この温度で２時間さらに40〜45℃で１
時間反応させ均一液を得た。その後この第１段階
反応終了液をさらに昇温させ100℃で７時間第２
段階の反応を行なつた。この結果、25℃での回転
粘度が680センチポイズである淡褐色の透明なポ
リイミドシロキサン前駆体の溶液が得られた。こ
の前駆体の対数粘度数は0.69であり、イミド化率
は67％であつた。 使用試験１ 次のような塗布・焼成試験を行なつた。 各実施例で得られたポリイミドシロキサン前駆
体の溶液及び比較例２〜４で得られた最終の反応
生成液を塗布液として用い、これらを1μｍのフ
イルターでろ過した後、スピンナーによりガラス
板上に塗布し、さらに100℃、200℃、または300
℃で１時間焼成し、塗膜の状況を観察した結果を
第１表に示す。なお各実施例で得られた第１段階
反応終了液（イミド化前の溶液）を参考例として
該当する実施例と同一の番号で示し、これらを用
いて上記と同様に行なつた塗布・焼成試験結果も
併わせて示す。
【表】
使用試験２
次のような接着性試験を行なつた。
スライドガラスの表面に第２表に示す各種塗布
液をスピンナーにより塗布し、各々を100℃、200
℃または300℃で１時間焼成し、１〜2μｍの塗膜
を形成せしめた。その後90℃、相対湿度95％に保
たれた恒温恒湿室中で４時間処理した後、得られ
た塗膜に切目を入れて一辺２mmの正方形の小片に
細分し、その表面にセロハンテープをはり付け直
ちにはがした。そのときセロハンテープとともに
はがれた塗膜小片の数をはがす前の100個当たり
の数で表わした。 結果を第２表に示す。
液をスピンナーにより塗布し、各々を100℃、200
℃または300℃で１時間焼成し、１〜2μｍの塗膜
を形成せしめた。その後90℃、相対湿度95％に保
たれた恒温恒湿室中で４時間処理した後、得られ
た塗膜に切目を入れて一辺２mmの正方形の小片に
細分し、その表面にセロハンテープをはり付け直
ちにはがした。そのときセロハンテープとともに
はがれた塗膜小片の数をはがす前の100個当たり
の数で表わした。 結果を第２表に示す。
【表】
第１表及び第２表の結果から、本発明に係る前
駆体は、その溶液を塗布して後に行なう焼成の条
件が低温（100〜200℃）かつ短時間（１時間程
度）であつても充分に強度と接着力のある塗膜を
形成することが判る。
駆体は、その溶液を塗布して後に行なう焼成の条
件が低温（100〜200℃）かつ短時間（１時間程
度）であつても充分に強度と接着力のある塗膜を
形成することが判る。
第１図は実施例１で得られた本発明に係る可溶
性ポリイミドシロキサン前駆体の赤外線吸収スペ
クトル図である。
性ポリイミドシロキサン前駆体の赤外線吸収スペ
クトル図である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記の式(1) −R3−（）〔−R2−（）〕−oR3− ……(1) 〔ここに（ｎ＋１）個の各（）は独立に下記の
式(2)、(3)、及び(4) のいずれかの構成単位を表わし、かつR1は４価
の炭素環式芳香族基を表わし、R2は炭素数２〜
12個の脂肪族基、炭素数４〜30個の脂環式基、炭
素数６〜30個の芳香脂肪族基、または炭素数６〜
30個の炭素環式芳香族基を表わし、R3は−
（CH2）s−、【式】 【式】または【式】 （ただしｓは１〜４の整数を示す）を表わす。〕 で表わされるイミド・アミド酸連鎖部が下記の式
(5) −SiR4 3-nY1 n-1−Ｏ−SiR4 3-nY1 n-1− ……(5) 〔ここに各R4は単独に炭素数１〜６のアルキル
基、フエニル基または炭素数７〜12個のアルキル
置換フエニル基を表わし、各Y1は独立にアルコ
キシ基、アセトキシ基、ハロゲン、水酸基、（−
Ｏ−）1/2、または下記の式(6) R5R6R7Si−Ｏ− ……(6) ｛ここにR5、R6、及びR7は独立に炭素数１〜６
のアルキル基、フエニル基または炭素数７〜12個
のアルキル置換フエニル基を表わす。｝ で表わされる基を表わし、ｍは１≦ｍ≦３の値を
とる。〕 で表わされる結合構造により結合されていて、下
記の式(7) Y2 nR4 3-nSi− ……(7) 〔ここに各Y2は独立にアルコキシ基、アセトキ
シ基、ハロゲン、水酸基、または前記式(6)で表わ
される基を表わし、各R4及びｍは式(5)の場合と
同じである〕 で表わされる基が末端基として存しており、かつ
分子全体として下記の式(8) ａ＝（2W＋Ｐ）×100／2W＋2P＋2Q（％） ……(8) 〔ここに ａ：イミド化率 Ｗ：式(2)で表わされる構成単位の総数 Ｐ：式(3)で表わされる構成単位の総数 Ｑ：式(4)で表わされる構成単位の総数 を表わす。〕 で定義されるイミド化率ａが50〜100％であり、
かつR2の総数B1とR3の総数D1とが下記の式(9) 0.1≦D1／B1＋D1 ……(9) で表わされる関係にあり、かつＮ−メチル−２−
ピロリドン中、温度30±0.01℃、濃度0.5ｇ／dl
で測定される対数粘度数が0.05〜５dl／ｇである
可溶性ポリイミドシロキサン前駆体。 ２ 下記の式(10)で表わされるテトラカルボン酸二
無水物Ａモルと式(11)で表わされるジアミンB2モ
ルと式(12)で表わされるアミノシリコン化合物D2
モルとをＡ、B2及びD2間に式（14）及びほぼ式
（15）の関係を存在せしめて溶媒の存在下で０℃
以上60℃未満の温度で0.2〜６時間反応させる第
１段階の反応を行なわせて均一な反応液を生成せ
しめ、次いで式（16）で示される範囲にあるＥモ
ルの式（13）で表わされるシリル化剤の存在下に
60℃以上200℃未満の温度で0.5〜30時間加熱して
イミド化反応を行ない、その結果発生する水及び
必要により他からの水により式(12)で表わされるア
ミノシリコン化合物中に示されたX1及び式（13）
で表わされるシリル化剤中のX2の加水分解反応
を行なわせ、更にはシロキサン縮合反応させる第
２段階の反応を行なわせて式（17）で定義される
イミド化率ａを50〜100％にすると共にＮ−メチ
ル−２−ピロリドン中、温度30±0.01℃、濃度
0.5ｇ／dlで測定される対数粘度数を0.05〜５
dl／ｇとすることを特徴とする可溶性ポリイミド
シロキサン前駆体の製造方法。 H2N−R2−NH2 ……(11) H2N−R3−SiR4 3-nX1 n ……(12) R5R6R7SiX2 ……（13） 0.1≦D2／B2＋D2 ……（14） 2A＝2B2＋D2 ……（15） 0.01≦Ｅ／（D2×ｍ）≦１ ……（16） 〔式(10)〜（16）において、R1は４価の炭素環式
芳香族基を表わし、R2は炭素数２〜12個の脂肪
族基、炭素数４〜30個の脂環式基、炭素数６〜30
個の芳香脂肪族基、または炭素数６〜30個の炭素
環式芳香族基を表わし、R3は、−（CH2）s−、
【式】 【式】または 【式】（ただしｓは１〜４の整数を示 す）を表わし、R4、R5、R6、及びR7は炭素数１
〜６のアルキル基、フエニル基または炭素数７〜
12個のアルキル置換フエニル基を表わし、X1は
アルコキシ基、アセトキシ基、またはハロゲンを
表わし、X2はアルコキシ基、アセトキシ基、ハ
ロゲン、または水酸基を表わし、ｍは１≦ｍ≦３
の値をとる。〕 ａ＝（2W＋Ｐ）×100／2W＋2P＋2Q（％） ……（17） 〔ここにＷ、Ｐ、及びＱはテトラカルボン酸二無
水物とジアミン及び／またはアミノシリコン化合
物とが化合し、更に脱水することあつて生成する
下記の３種の構成単位それぞれの分子の中におけ
る総数を表わす。 ３ 第２段階の反応を該反応中に発生する水以外
に水を添加して行なう特許請求の範囲第２項に記
載の可溶性ポリイミドシロキサン前駆体の製造方
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59230428A JPS61108627A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 |
| US06/779,433 US4656238A (en) | 1984-02-11 | 1985-09-24 | Soluble polyimide-siloxane precursor, process for producing same, and cross-linked polyimide-siloxane |
| KR1019850008140A KR880000852B1 (ko) | 1984-11-02 | 1985-11-01 | 가용성 폴리이미드실록산 전구체의 제조방법 |
| DE8585308011T DE3578648D1 (de) | 1984-11-02 | 1985-11-04 | Loesliche vorstufe fuer polyimid-siloxan sowie verfahren zu dessen herstellung. |
| EP85308011A EP0190487B1 (en) | 1984-11-02 | 1985-11-04 | Soluble polyimide-siloxane precursor and process for producing it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59230428A JPS61108627A (ja) | 1984-11-02 | 1984-11-02 | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61108627A JPS61108627A (ja) | 1986-05-27 |
| JPH0145493B2 true JPH0145493B2 (ja) | 1989-10-03 |
Family
ID=16907739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59230428A Granted JPS61108627A (ja) | 1984-02-11 | 1984-11-02 | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4656238A (ja) |
| EP (1) | EP0190487B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61108627A (ja) |
| KR (1) | KR880000852B1 (ja) |
| DE (1) | DE3578648D1 (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61207438A (ja) * | 1985-03-11 | 1986-09-13 | Chisso Corp | 可溶性ポリイミドシロキサン前駆体及びその製造方法 |
| JPH0617474B2 (ja) * | 1985-05-31 | 1994-03-09 | チッソ株式会社 | 高接着性シリコン含有ポリアミド酸の製造法 |
| JP2594545B2 (ja) * | 1986-05-08 | 1997-03-26 | 日本電気株式会社 | 半導体装置の製造方法 |
| JP2561246B2 (ja) * | 1986-05-08 | 1996-12-04 | 日本電気株式会社 | 半導体装置用塗布溶液及び半導体装置の製造方法 |
| JP2507935B2 (ja) * | 1987-05-26 | 1996-06-19 | 日本合成ゴム株式会社 | 硬化性組成物 |
| DE3852987T2 (de) * | 1987-11-10 | 1995-06-01 | Chisso Corp | Silizium enthaltendes Polyimid-Prepolymer, davon abgeleitete ausgehärtete Produkte und Verfahren zu deren Herstellung. |
| US5192619A (en) * | 1988-06-30 | 1993-03-09 | Chisso Corporation | Flexible copper-applied substrates |
| JP2619515B2 (ja) * | 1989-02-02 | 1997-06-11 | チッソ株式会社 | シリコンポリイミド前駆体組成物 |
| JP2597706B2 (ja) * | 1989-03-28 | 1997-04-09 | 株式会社日立製作所 | 耐熱性接着剤 |
| US5091466A (en) * | 1990-04-23 | 1992-02-25 | General Electric Company | Insolubilization of soluble pre-imidized polyimides by polyhydrazine compounds |
| JPH04351666A (ja) * | 1991-05-29 | 1992-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品用保護膜 |
| JPH04351667A (ja) * | 1991-05-29 | 1992-12-07 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 硬化性樹脂組成物及び電子部品用保護膜 |
| US5241041A (en) * | 1991-12-16 | 1993-08-31 | Occidental Chemical Corporation | Photocrosslinkable polyimide ammonium salts |
| JP3324250B2 (ja) * | 1993-02-25 | 2002-09-17 | チッソ株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| KR100399332B1 (ko) | 1994-12-26 | 2003-09-26 | 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 | 필름 형상의 유기 다이본딩재의 라미네이트 방법,다이본딩 방법, 라미네이트 장치, 다이본딩 장치, 반도체장치 및 반도체장치의 제조방법 |
| US7012320B2 (en) * | 1995-07-06 | 2006-03-14 | Hitachi Chemical Company, Ltd. | Semiconductor device and process for fabrication thereof |
| TW310481B (ja) * | 1995-07-06 | 1997-07-11 | Hitachi Chemical Co Ltd | |
| US20030143320A1 (en) * | 2002-01-30 | 2003-07-31 | Cheng-Chung Lee | Light diffuser fabrication method |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3950308A (en) * | 1973-06-07 | 1976-04-13 | Ciba-Geigy Corporation | Crosslinked polymers containing siloxane groups |
| US3948835A (en) * | 1973-06-07 | 1976-04-06 | Ciba-Geigy Corporation | Silicon-modified prepolymers |
-
1984
- 1984-11-02 JP JP59230428A patent/JPS61108627A/ja active Granted
-
1985
- 1985-09-24 US US06/779,433 patent/US4656238A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-01 KR KR1019850008140A patent/KR880000852B1/ko not_active Expired
- 1985-11-04 EP EP85308011A patent/EP0190487B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-11-04 DE DE8585308011T patent/DE3578648D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0190487A3 (en) | 1987-08-19 |
| DE3578648D1 (de) | 1990-08-16 |
| US4656238A (en) | 1987-04-07 |
| KR880000852B1 (ko) | 1988-05-26 |
| EP0190487B1 (en) | 1990-07-11 |
| EP0190487A2 (en) | 1986-08-13 |
| JPS61108627A (ja) | 1986-05-27 |
| KR860004070A (ko) | 1986-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4672099A (en) | Soluble polyimide-siloxane precursor, process for producing same and cross-linked polyimide-siloxane | |
| JPH0145493B2 (ja) | ||
| EP0208396B1 (en) | Process for producing highly adherent silicon-containing polyamic acid and crosslinked silicon-containing polyimide | |
| JPS63234031A (ja) | ポリイミド−シロキサン、製法と用途 | |
| JPH01217037A (ja) | 低吸湿性かつ高接着性のシリコン含有ポリイミド及びその前駆体の製造方法 | |
| JPS5813087B2 (ja) | シロキサン変性ポリイミド前駆体の製造方法 | |
| JPS5813088B2 (ja) | シロキサン変性ポリイミド前駆体の製造法 | |
| US5258487A (en) | Polyamido-acid copolymer and its manufacture | |
| JP2624724B2 (ja) | ポリイミドシロキサン組成物 | |
| JPH0748452A (ja) | 低熱伝導率ポリイミドシロキサンフィルム | |
| US4499252A (en) | Process for producing polyimide precursor | |
| JPH08183856A (ja) | ポリイミド樹脂およびその製造方法 | |
| JPH03243625A (ja) | ポリイミド前駆体組成物およびポリイミドの製造方法 | |
| JPS61293227A (ja) | ｓ−トリアジン環を有する可溶性ポリイミドシロキサン前駆体の製造法 | |
| JPH0129370B2 (ja) | ||
| JPH0142969B2 (ja) | ||
| JP2770562B2 (ja) | 可溶性芳香族ポリイミド及びその製法 | |
| JP2628322B2 (ja) | シリコン含有可溶性ポリイミド前駆体及びその製造法 | |
| JPS62265326A (ja) | 塗膜性良好な可溶性ポリイミドシロキサン前駆体の製造法及び硬化物の製造法 | |
| JPH0623251B2 (ja) | 架橋ポリイミドシロキサンの製造方法 | |
| JPH0791378B2 (ja) | 架橋シリコン含有ポリイミドの製造法 | |
| JPS5953287B2 (ja) | ポリイミド前駆体の製造法 | |
| JP2515306B2 (ja) | シロキサン結合を有するポリアミド酸ならびにシロキサン結合およびイソインドロキナゾリンジオン環を有するポリイミドの製造法 | |
| KR0177736B1 (ko) | 유기용매 가용성 폴리이미드 실록산 전구체 및 그의 제조방법 | |
| JPS59107521A (ja) | 半導体素子の保護膜形成方法 |