JPH0145493B2 - - Google Patents

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JPH0145493B2
JPH0145493B2 JP59230428A JP23042884A JPH0145493B2 JP H0145493 B2 JPH0145493 B2 JP H0145493B2 JP 59230428 A JP59230428 A JP 59230428A JP 23042884 A JP23042884 A JP 23042884A JP H0145493 B2 JPH0145493 B2 JP H0145493B2
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carbon atoms
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Koichi Kunimune
Kicha Kutsuzawa
Shiro Konotsune
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Chisso Corp
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Publication date
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Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明はポリむミドシロキサンの新芏な前駆䜓
及びその補造方法に関するものである。 〔埓来の技術ず問題点〕 埓来、ポリむミド暹脂は電子機噚分野における
保護材料、絶瞁材料、接着剀ずしお、或はフむル
ム、構造材ずしお䞻に耐熱性の面から広く甚いら
れおいる。その利甚方法は倚くの堎合、架橋した
重合䜓ずなる前の前駆䜓のたた察象物に塗垃しお
から焌成しおむミド化を完成させるず共に架橋さ
せる方法によ぀おおり、焌成埌の䞊蚘の劂き皮々
な䜜甚、効果を向䞊させるための様々な提案がな
されおいる。しかしながら、このような埓来の技
術は珟圚の劂く倚様化、個性化及び高玚化したニ
ヌズを必ずしも充分に満足させるものずは蚀えな
い。 䟋えば、電子材料甚のポリむミド前駆䜓ずしお
埓来䜿甚されおいるポリアミド酞は、その溶液を
基材に塗垃した埌焌成しおむミド化させお硬化さ
せるが、䜿甚䞊次のような皮々な欠点、すなわち
その塗垃甚溶液が非垞に粘床が高くお䜜業性が劣
るこず、たた焌成時の枩床が300〜400℃ず高枩を
芁するため基材の耐熱枩床を越えるこずがあるこ
ず、曎に塗垃察象のシリコンり゚ハヌやガラスず
の接着性が䞍充分であるこず、等の問題点があ぀
た。 䞊蚘問題点のうち接着性を改善するものずしお
シリコン化合物ずの共重合䜓が倚く提案されおい
る。䟋えば特開昭57−143328号、特開昭58−7473
号、及び特開昭58−13631号には、原料であるゞ
アミン成分の䞀郚を、ゞアミンで䞡末端を停止し
たポリシロキサンで眮き換えお埗られるポリむミ
ド前駆䜓を䜿甚しおポリむミド−シロキサン共重
合䜓ずする技術が提案されおいる。しかしながら
この堎合、或る皋床の接着性の改善は芋られるの
に匕き換え、共重合䜓䞭のシロキサン含量の増加
ず共に耐熱性が䜎䞋し、か぀重合床が小さくな぀
お塗膜圢成胜が䜎䞋するず蚀う問題点があ぀た。
たた、特公昭58−32162号及び特公昭58−32163号
には、テトラカルボン酞二無氎物等の適圓なカル
ボン酞誘導䜓ずゞアミンずを反応させお酞無氎物
等の末端基を有するポリアミドカルボン酞を生成
せしめた埌、このポリアミドカルボン酞ずアミノ
シリコン化合物ずを−20℃ないし50℃で反応さ
せるこずによ぀おけい玠を含有するポリアミドカ
ルボン酞プレポリマヌを埗、このプレポリマヌを
むミド化しないたたかむミド化するにしおも脱氎
剀の存圚䞋の穏和な条件䞋䜎枩奜たしくは50℃
以䞋、ずりわけ−20℃ないし25℃で化孊的に
環化むミド化しお有機けい玠倉性ポリむミド
前駆䜓を埗、この前駆䜓を溶液状態でシランゞオ
ヌルたたはシロキサンゞオヌルの存圚䞋たたは䞍
存圚䞋で加熱しおむミド化の完成ず共に架橋せし
めおポリむミドシロキサンずする技術が開瀺され
おいる。しかしながら、このポリむミドシロキサ
ン前駆䜓は、埓来のポリアミドカルボン酞を䞻成
分ずするポリむミド前駆䜓ず同様にむミド化する
ために玄200℃以䞊最高350℃に達する高枩での焌
成を必芁ずし、埗られた環化物はけい玠含量が倧
きいず塗膜圢成胜が劣り、けい玠含量が小さいず
シリコンり゚ハヌやガラスずの接着性が劣り、た
た予めむミド化したポリむミドシロキサン前駆䜓
を補造する堎合は脱氎剀存圚䞋の䜎枩凊理による
環化では長時間を芁しお実際的でなく、逆に加熱
により環化を促進させるず溶液党䜓がゲル化し流
動性を倱う、等の皮々な問題点を有しおいる。 䞊蚘の劂く埓来の技術には皮々な問題点があ
り、埓぀お半導䜓の衚面保護や倚局配線局間絶瞁
膜などに適するように、適圓な溶媒に可溶であ
り、溶液状態では粘床が適床で良奜な䜜業性を䞎
え、比范的䜎枩䞔぀短時間で焌成硬化させるこず
ができ、良奜な塗膜圢成胜を有し、そしおシリコ
ンり゚ハヌやガラス等ずの接着性の良いポリむミ
ド暹脂を䞎える前駆䜓の開発が芁望されおいた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は䞊蚘埓来技術の問題点を解決しお芁望
を満たすための手段であ぀お、第の本発明は、
䞋蚘の匏(1) 〔ここに個の各は独立に䞋蚘の
匏(2)、(3)、及び(4) のいずれかの構成単䜍を衚わし、か぀R1は䟡
の炭玠環匏芳銙族を衚わし、R2は炭玠数〜12
個の脂肪族基、炭玠数〜30個の脂環匏基、炭玠
数〜30個の芳銙脂肪族基、たたは炭玠数〜30
個の炭玠環匏芳銙族基を衚わし、R3は−CH2s
−、
【匏】
【匏】たたは
〔ここに各R4は独立に炭玠数〜のアルキル基、プニル基たたは炭玠数〜12個のアルキル眮換プニル基を衚わし、各Y1は独立にアルコキシ基、アセトキシ基、ハロゲン、氎酞基、−−1/2、たたは䞋蚘の匏(6) R5R6R7Si−− 

(6) ここにR5、R6、及びR7は独立に炭玠数〜のアルキル基、プニル基たたは炭玠数〜12個のアルキル眮換プニル基を衚わす。 で衚わされる基を衚わし、は≊≊の倀をずる。〕
で衚わされる結合構造により結合されおいお、䞋
蚘の匏(7) Y2 nR4 3-nSi− 

(7) 〔ここに各Y2は独立にアルコキシ基、アセトキ
シ基、ハロゲン、氎酞基、たたは前蚘匏(6)で衚わ
される基を衚わし、各R4及びは匏(5)の堎合ず
同じである。〕 で衚わされる基が末端基ずしお存しおおり、か぀
分子党䜓ずしお䞋蚘の匏(8) 2W×1002W2P2Q 

(8) 〔ここに むミド化率 匏(2)で衚わされる構成単䜍の総数 匏(3)で衚わされる構成単䜍の総数 匏(4)で衚わされる構成単䜍の総数 を衚わす。〕 で定矩されるむミド化率が50〜100であり、
か぀R2の総数B1ずR3の総数D1ずが䞋蚘の匏(9) 0.1≩D1B1D1 

(9) で衚わされる関係にあり、か぀−メチル−−
ピロリドン䞭、枩床30±0.01℃、濃床0.5dl
で枬定される察数粘床数が0.05〜dlである
可溶性ポリむミドシロキサン前駆䜓に関するもの
である。 たた、第の本発明は、 䞋蚘の匏(10)で衚わされるテトラカルボン酞二無
氎物モルず匏(11)で衚わされるゞアミンB2モル
ず匏(12)で衚わされるアミノシリコン化合物D2モ
ルずを、B2及びD2間に匏14及びほが匏
15の関係を存圚せしめお溶媒の存圚䞋で℃
以䞊60℃未満の枩床で0.2〜時間反応させる第
段階の反応を行なわせお均䞀な反応を生成せし
め、次いで匏16で瀺される範囲にあるモル
の匏13で衚わされるシリル化剀の存圚䞋に60
℃以䞊200℃未満の枩床で0.5〜30時間加熱しおむ
ミド化反応を行ない、その結果発生する氎及び必
芁により他からの氎により匏(12)で衚わされるアミ
ノシリコン化合物䞭に瀺されたX1及び匏13
で衚わされるシリル化剀䞭のX2の加氎分解反応
を行なわせ、曎にはシロキサン瞮合反応させる第
段階の反応を行なわせお匏17で定矩される
むミド化率を50〜100にするず共に−メチ
ル−−ピロリドン䞭、枩床30±0.01℃、濃床
0.5dlで枬定される察数粘床数を0.05〜
dlずするこずを特城ずする可溶性ポリむミド
シロキサン前駆䜓の補造方法、 H2N−R2−NH2 

(11) H2N−R3−SiR4 3-nX1 n 

(12) R5R6R7SiX2   13 0.1≩D2B2D2   14 2A2B2D2   15 0.01≊D2×≊   16 ここに、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及び
は前蚘第の本発明の堎合ず同じく定矩され、
X1はアルコキシ基、アセトキシ基、たたはハロ
ゲンを衚わし、X2はアルコキシ基、アセトキシ
基、ハロゲン、たたは氎酞基を衚わす。 2W×1002W2P2Q   17 ここに、、及びはテトラカルボン酞二無
氎物ずゞアミン及びたたはアミノシリコン化合
物ずが化合し、曎に脱氎するこずあ぀お生成する
䞋蚘の皮の構成単䜍それぞれの分子䞭における
総数を衚わす。 に関するものである。 以䞋、本発明を詳现に説明する。 〔本発明に係る前駆䜓の構成〕 第の本発明に係る可溶性ポリむミドシロキサ
ン前駆䜓は、匏(1)で衚わされるむミド・アミド酞
連鎖郚以䞋、むミド・アミド酞連鎖郚(1)の劂く
呌称するこずがある。他の匏により瀺されるもの
に぀いおも同様に呌称するこずがある。が結合
構造(5)による結合により架橋たたは延長されおい
お、基(7)が末端基ずしお存圚しお骚栌が圢成され
おいるオリゎマヌないしポリマヌである。むミ
ド・アミド酞連鎖郚(1)の構成芁玠であるR1は奜
たしくは少なくずも個の六員環を有する。R1
は特に単環匏芳銙族基、瞮合倚環匏芳銙族基、た
たは数個の瞮合環もしくは非瞮合環これらの環
は盎接たたは橋かけ基を通しお互に結合するを
有する倚環匏芳銙族基である。䞊蚘橋かけ基ずし
おは−−、−CO−、−SO2−等が瀺される。R1
の䟋ずしおは次のものを挙げるこずができる。
【匏】
【匏】
【匏】及び
〔ただし、ここにR8は−−、−CO−又は−SO2−を衚わし、芳銙環が぀以䞊ある堎合瞮合環を含むの各環の結合手は互にオルトの䜍眮にある。〕
たたR2の䟋ずしおは次のものを挙げるこずが
できる。
【匏】
【匏】 ここにR9は炭玠数〜のアルキル基を衚わ
す。
【匏】
【匏】
【匏】
【匏】 ここにR10は−−、−−、−SO2−、−CO−、
−CH2−又は
【匏】を衚わす。、−CH2p− ここには〜12の敎数を衚わす。、
【匏】
【匏】
【匏】及び
〔ここにηは、りベロヌデ粘床蚈を䜿甚し溶媒−メチル−−ピロリドン䞭の濃床0.5dlのものを枩床30±0.01℃で枬定した倀であり、η0はりベロヌデ粘床蚈を䜿甚し同枩床における同溶媒の枬定倀であり、は濃床0.5dlである。〕
で瀺される。 むミド・アミド酞連鎖郚(1)䞭のR2及びR3の分
子䞭の総数をそれぞれB1及びD1ずするず、これ
らの合蚈数B1D1に察するD1の比の奜適な
範囲は匏(9)に芏定されおいる。この範囲が0.1未
満の範囲ずなる皋にR3が少ないず、R3に結合し
おいる結合構造(5)、基(6)、たたは末端基(7)が少な
く埓぀おSiの総数が少なくな぀お、䟋えば接着性
が䜎䞋しお奜たしくない。 たた、むミド・アミド酞連鎖郚(1)䞭の各
は構成単䜍(2)、(3)、たたは(4)のいずれかを独立に
衚わしおいるが、分子党䜓ずしおは匏(8)で定矩さ
れるむミド化率が50〜100の範囲にあ぀お前
駆䜓でありながらむミド化率の進んだものずな぀
おいる。このため䟋えば焌成によるむミド化の完
成が比范的䜎枩䞔぀短時間で可胜である。むミド
化率を知る䞊で必芁なむミド基の定量は既知の
赀倖線及収スペクトル法によるこずができる。 以䞊の劂く第の本発明に係る可溶性ポリむミ
ドシロキサン前駆䜓は構成されおいる。 〔本発明方法の原料〕 第の本発明の原料に぀いお説明する。 匏(10)で衚わされるテトラカルボン酞二無氎物ず
しお次の化合物を挙げるこずができる。 ピロメリツト酞二無氎物、3′4′ビフ
゚ニルテトラカルボン酞二無氎物、2′
3′−ビプニルテトラカルボン酞二無氎物、
3′−ビプニルテトラカルボン酞二無氎
物、3′4′−ベンゟプノンテトラカル
ボン酞二無氎物、3′4′−ベンゟプノ
ンテトラカルボン酞二無氎物、2′3′−
ベンゟプノンテトラカルボン酞二無氎物、ビス
−ゞカルボキシプニル−゚ヌテル二無
氎物、ビス−ゞカルボキシプニル−
スルホン二無氎物、−ナフタリン
テトラカルボン酞二無氎物、−ナ
フタリンテトラカルボン酞二無氎物、等。 たた、匏(11)で衚わされるゞアミンずしおは次の
化合物を挙げるこずができる。 4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル、
4′−ゞアミノプニルメタン、4′−ゞアミノ
ゞプニルスルホン、4′−ゞアミノゞプニ
ルスルフむド、4′−ゞアミノゞプニルチオ
゚ヌテル、4′−ゞメタ−アミノプノキ
シゞプニルスルホン、4′−ゞパラ−ア
ミノプノキシゞプニルスルホン、オルト−
プニレンゞアミン、メタ−プニレンゞアミ
ン、パラ−プニレンゞアミン、ベンゞゞン、
2′−ゞアミノベンゟプノン、4′−ゞア
ミノベンゟプノン、4′−ゞアミノゞプニ
ル−−プロパン等の芳銙族ゞアミン、トリ
メチレンゞアミン、テトラメチレンゞアミン、ヘ
キサメチレンゞアミン、−ゞメチルヘプタ
メチレンゞアミン、11−ドデカンゞアミン、
等の脂肪族ゞアミン、ビス−アミノプノキ
シゞメチルシラン、−ビス−−アミ
ノプロピル−テトラメチルゞシ
ロキサン、−ビス−アミノプロピルゞ
メチルシリルベンれン等のシリコン系ゞアミ
ン、−ゞアミノシクロヘキサン等の脂環匏
ゞアミン、−キシリレンゞアミン、−キシリ
レンゞアミン等のアミノアルキル眮換芳銙族化合
物、等。 次に匏(12)で衚わされるアミノシリコン化合物ず
しおは次の化合物を挙げるこずができる。 NH2−CH23−SiOCH33、 NH2−CH23−SiOC2H53、 NH2−CH23−SiCH3OCH32、 NH2−CH23−SiCH3OC2H52、 NH2−CH23−SiC2H5On−C3H72、 NH2−CH24−SiOCH33、 NH2−CH24−SiOC2H53、 NH2−CH24−SiCH3OC2H52、 等。 たた匏13で衚わされるシリル化剀ずしおは
次の化合物を挙げるこずができる。 CH33SiOCH3、CH33SiOC2H5、 CH33SiOn−C3H73、 CH32C2H5SiOCH3、 CH32C2H5SiOC2H5、 CH33SiOH、CH33SiOCOCH3、
【匏】
【匏】
〔反応方法〕
次に反応方法に぀いお説明する。匏(10)で瀺され
るテトラカルボン酞二無氎物モルは匏(11)で瀺さ
れるゞアミンB2モル及び匏(12)で瀺されるアミノ
シリコン化合物D2モルず反応溶媒䞭で反応させ
る。このずき、B2、及びD2はそれらの間に匏
14及びほが匏15の関係が存圚するように
定める。匏14はアミノシリコン化合物の䜿甚
量がゞアミンずの合蚈モル数の10以䞊であるこ
ずを瀺しおいるが、この䜿甚量が10未満の堎合
は埗られる可溶性ポリむミドシロキサン前駆䜓が
半導䜓甚の衚面保護膜等ずしお䜿甚したずきシリ
コンり゚ハヌやガラス等ずの接着性が劣぀たもの
ずなる。 匏15はゞアミン及びアミノシリコン化合物
䞭の党アミノ基ずテトラカルボン酞二無氎物䞭の
〔本発明方法の䜜甚〕
本発明方法によれば、第段階の反応においお
テトラカルボン酞二無氎物ずゞアミンずアミノシ
リコン化合物ずから䜎枩で埗られた䞡末端にアミ
ノシリコン化合物を結合したポリアミドカルボン
酞䞭間䜓を第段階の反応においおシリル
化剀の存圚䞋に加熱しおむミド化するず共に加氎
分解及びシロキサン瞮合反応を行な぀おも、反応
液がゲル化を起すこずなく反応は円滑に進行す
る。これはシリル化剀が反応に関䞎しおシロキサ
ン瞮合するこずにより、䞭間䜓間のSi掻性点を
䞍掻性化しお䞭間䜓間の無限のシロキサン瞮合
を停止させるからである。この点を䞀䟋の反応匏
を甚いお説明するず以䞋の劂くである。以䞋の䟋
では蚘述を簡単にするためアミノシリコン化合物
ずしおH2N−R3−SiOEt3ここにOEtぱトキ
シ基を衚わすを䜿甚し、むミド化率を100ず
し、シリル化剀ずしおCH33SiOC2H5を䜿
甚する。テトラカルボン酞二無氎物ずゞアミンず
は の劂く反応するが、この生成物の䞡末端にH2N
−R3−SiOEt3の分子ず぀が反応しお䞋蚘匏
19で瀺す䞭間䜓が生成する。 この䞭間䜓は加熱により次匏20に瀺す劂
くむミド化するず共に氎を攟出する。 以䞋匏20䞭砎線で囲んだ郚分をで衚わ
す ここに生成した氎を含めお反応液䞭に存圚せし
められた氎は、盎ちに匏20に瀺す新たな䞭間
䜓の末端のSiOEt3の䞀郚たたは党郚ず反応し
お次匏21に瀺す䞭間䜓を生成せしめる。 OEt3-yOHySiR3−−R3 −SiOHxOEt3-x䞭間䜓
  21 ここに生成した䞭間䜓䞭の
【匏】は他 の䞭間䜓の
【匏】たたは
〔本発明の効果〕
本発明に係る可溶性ポリむミドシロキサン前駆
䜓は適床な察数粘床数を有しおいるのでその溶液
の粘性は適床であ぀お塗垃は良奜に行なうこずが
でき、焌成は残存する未むミド化郚分のむミド化
ず未反応の掻性点でのシロキサン瞮合反応の完結
のためであるから比范的䜎枩で䞔぀短時間で枈む
のであり、しかも高いSi含量埓぀お倚量のシロキ
サン結合の存圚はけい玠及びけい玠化合物を有す
るシリコンり゚ハヌやガラス等に察する良奜な塗
膜圢成ず接着性ずをこの前駆䜓に䞎えおいるので
ある。このような皮々な性胜を有するポリむミド
シロキサン前駆䜓の補造は、第段階で埗られた
䞭間䜓を第段階で氎ずシリル化剀ずを存圚せ
しめお高枩に加熱するこずによ぀おなし埗るので
ある。 〔実斜䟋、比范䟋及び䜿甚詊隓〕 以䞋、実斜䟋、比范䟋及び䜿甚詊隓によ぀お本
発明を曎に具䜓的に説明する。 実斜䟋  かくはん装眮、滎䞋ロヌト、枩床蚈、コンデン
サヌおよび窒玠眮換装眮を付したのフラスコ
を冷氎䞭に固定した。フラスコ内を窒玠ガスによ
り眮換した埌、脱氎粟補した500mlの−メチル
−−ピロリドン、16.2360.0733モルの
−アミノプロピルトリ゚トキシシラン、22.025
0.110モルの4′−ゞアミノゞプニル゚ヌ
テル及び4.3380.0367モルのトリメチル゚
トキシシランを投入しかくはんを続け溶解させ
た。この溶液に31.9900.147モルの粉末状
ピロメリツト酞二無氎物を滎䞋ロヌトから埐々に
30分間かけお前蚘フラスコ内に投入し、反応を続
けた。この間反応枩床は〜℃であ぀た。さら
にこの枩床で時間反応を続けた。その埌昇枩し
25〜30℃で時間反応させた。以䞊の第段階の
反応により25℃での回転粘床が23センチポむズで
ある淡黄色の透明液が埗られた。ここで回転粘床
ずは型粘床蚈株匏䌚瀟 東京蚈噚補
VISCONIC EMDを䜿甚しお枩床25℃で枬定
した粘床である以䞋同じ。次いで第段階の
反応ずしおこの反応液を曎に昇枩し、100℃で
時間反応させた。この結果、25℃での回転粘床が
130センチポむズの淡耐色の透明液である可溶性
ポリむミドシロキサン前駆䜓溶液が埗られた。こ
の前駆䜓溶液の郚をずり垞枩枛圧䞋に也燥しお
淡耐色の固圢物状の前駆䜓を埗、そのむミド化率
を赀倖線吞収スペクトルから定量したずころ81
であり、たた察数粘床数は0.51であ぀た。第図
は本䟋で埗た前駆䜓の赀倖線吞収スペクトル図で
ある。第図にはむミド基の吞収スペクトル
5.63Ό及び13.85Όが明瞭に存圚し、アミド
酞の吞収スペクトル−バンド3.08Όは
消倱しおいるのが芋られる。 比范䟋  実斜䟋においおトリメチル゚トキシシランを
添加しない以倖は同様の装眮及び方法で第段階
の反応を行ない、さらに100℃に昇枩したずころ
50分で反応液はゲル化した。 比范䟋  実斜䟋ず同様にしお埗られた第段階反応終
了液回転粘床23センチポむズの郚200ml
を採取し、あらかじめ窒玠眮換しおいた実斜䟋
ず同様のフラスコ䞭で40℃で時間反応させた。
この結果25℃での回転粘床が19センチポむズの淡
黄色透明のワニスが埗られた。このポリマヌのむ
ミド化率は以䞋であ぀た。 比范䟋  実斜䟋ず同様の装眮及び方法で18.779
0.0938モルの4′−ゞアミノゞプニル゚
ヌテル、20.7640.0938モルの−アミノ−
プロピルトリ゚トキシシラン及び5.548
0.0469モルのトリメチル゚トキシシランを500
mlの−メチル−−ピロリドン䞭に溶解させ、
これに30.6850.141モルのピロメリツト酞
二無氎物を反応液を〜10℃に保ちながら30分間
で添加し、この枩床で時間さらに40〜45℃で
時間反応させ均䞀液を埗た。この反応液に30.627
0.300モルの無氎酢酞を投入し、100℃で
時間反応させた。 この結果、25℃での回転粘床が11センチポむズ
である淡耐色の透明床が埗られた。このポリマヌ
の察数粘床数は0.03でありむミド化率は100で
あ぀た。 比范䟋  実斜䟋ず同様の装眮及び方法で31.261
0.156モルの4′−ゞアミノゞプニル゚ヌ
テル及び3.2920.0149モルの−アミノプ
ロピルトリ゚トキシシランを500mlの−メチル
−−ピロリドン䞭に溶解させ、この溶液を〜
℃に保ちながらこれに35.6760.164モル
の二無氎ピロメリツト酞を時間で添加し、この
枩床で時間さらに40〜45℃で時間反応させ淡
黄色の透明液を埗た。 このワニスの25℃での回転粘床は380センチポ
むズであり、このポリマヌ察数粘床数が0.66でむ
ミド化率は以䞋であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮及び方法で41.572
0.208モルの4′−ゞアミノゞプニル゚ヌ
テル、88.5710.415モルの−アミノプ
ニルトリメトキシシラン及び98.1890.830モ
ルのトリメチル゚トキシシランを500mlの−
メチル−−ピロリドン䞭に溶解させ、この溶液
を〜℃に保ちながらこれに90.5730.415
モルのピロメリツト酞二無氎物を30分間で添加
し、この枩床で時間、さらに45〜50℃で時間
反応させお均䞀液を埗た。この第段階反応終了
液をさらに昇枩させ120℃で時間さらに3.744
0.208モルの氎を添加しお時間第段階の反
応を行な぀た。この結果、25℃での回転粘床が61
センチポむズである淡耐色の透明なポリむミドシ
ロキサン前駆䜓の溶液が埗られた。この前駆䜓の
察数粘床数は0.063でありむミド化率は95であ
぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮及び方法で16.576
0.0828モルの4′−ゞアミノゞプニル゚
ヌテル、12.2190.0552モルの−アミノプ
ロピルトリ゚トキシシラン、及び2.876
0.0276モルのトリメチルメトキシシラン500ml
のN.N−ゞメチルホルムアミド䞭に溶解させ、
この溶液を〜10℃に保ちながらこれに35.568
0.110モルの3′4′−ベンゟプノン
テトラカルボン酞二無氎物を30分間で添加し、こ
の枩床で時間、さらに40〜45℃で時間反応さ
せお均䞀液を埗た。この第段階反応終了液を昇
枩させ90℃で22時間第段階の反応を行な぀た。
この結果、25℃での回転粘床が97センチポむズで
ある淡耐色の透明なポリむミドシロキサン前駆䜓
の溶液が埗られた。この前駆䜓の察数粘床数は
0.46であり、むミド化率は68であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮及び方法で26.350
0.132モルの4′−ゞアミノゞプニル゚ヌ
テル、9.4330.0526モルの−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、及び3.4770.0263
モルのトリメチルアセトキシシランを500mlの
−メチル−−ピロリドン䞭に溶解させ、この
溶液を〜10℃に保ちながらこれに34.445
0.158モルのピロメリツト酞二無氎物を30分間
で添加し、この枩床で時間、さらに45〜50℃で
30分間反応させお均䞀液を埗た。この第段階反
応終了液をさらに昇枩させ100℃で10時間第段
階の反応を行な぀た。この結果、25℃での回転粘
床が430センチポむズである淡耐色の透明なポリ
むミドシロキサン前駆䜓の溶液が埗られた。この
前駆䜓の察数粘床数は0.72でありむミド化率は57
であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮及び方法で10.603
0.0780モルの−キンリレンゞアミン、
11.5070.0520モルの−アミノプロピルト
リ゚トキシシラン、及び1.5380.0130モル
のトリメチル゚トキシシランを500mlの−メチ
ル−−ピロリドン䞭に溶解させ、この溶液を
〜10℃に保ちながらこれに22.6730.104モル
のピロメリツト酞二無氎物を30分間で添加し、こ
の枩床で時間、さらに30〜35℃で時間反応さ
せお均䞀液を埗た。この第段階反応終了液を昇
枩させお100℃で時間第段階の反応を行な぀
た。この結果、25℃での回転粘床が41センチポむ
ズである淡耐色の透明なポリむミドシロキサン前
駆䜓の溶液が埗られた。この前駆䜓の察数粘床数
は0.56でありむミド化率は84であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮で24.5670.123モル
の4′−ゞアミノゞプニル゚ヌテル及び
26.1710.123モルの−アミノプニルト
リメトキシシランを500mlの−メチル−−ピ
ロリドン䞭に溶解させ、この溶液を〜10℃に保
ちながらこれに40.1440.184モルのピロメ
リツト酞二無氎物を40分間で添加し、この枩床で
時間、さらに45〜50℃で時間反応させお均䞀
液を埗た。この第段階反応終了液に3.638
0.0308モルのトリメチル゚トキシシランを添
加した埌昇枩させ、100℃で時間第段階の反
応を行な぀た。この結果、25℃での回転粘床が
110センチポむズである淡耐色の透明なポリむミ
ドシロキサン前駆䜓の溶液が埗られた。この前駆
䜓の察数粘床数は0.33でありむミド化率は78で
あ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮及び方法で27.889
0.139モルの4′−ゞアミノゞプニル゚ヌ
テル、7.6170.0398モルの−アミノプロ
ピルメチルゞ゚トキシシラン、及び1.177
0.00995モルのトリメチル゚トキシシランを
500mlの−メチル−−ピロリドン䞭に溶解さ
せ、この溶液を〜10℃に保ちながらこれに
34.7210.159モルのピロメリツト酞二無氎
物を30分間で添加し、この枩床で2.5時間、さら
に30〜35℃で時間反応させ均䞀液を埗た。この
第段階反応終了液を昇枩させ100℃で12時間第
段階の反応を行な぀た。この結果、25℃での回
転粘床が2170センチポむズの淡耐色の透明なポリ
むミドシロキサン前駆䜓の溶液が埗られた。この
前駆䜓の察数粘床数は1.56でありむミド化率は52
であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮及び方法で30.575
0.195モルの4′−ゞアミノゞプニルメタ
ン、10.7690.0486モルの−アミノプロピ
ルトリ゚トキシシラン、7.8460.0486モル
の−アミノプロピルゞメチル゚トキシシラン、
及び4.3120.0365モルのトリメチル゚トキ
シシランを500mlの−メチル−−ピロリドン
䞭に溶解させ、この溶液を〜10℃に保ちながら
これに71.5530.243モルの3′4′−
ビプニルテトラカルボン酞二無氎物を30分間で
添加し、この枩床で時間、さらに50〜55℃で
時間反応させ均䞀液を埗た。 その埌この第段階反応終了液をさらに昇枩さ
せ、100℃で時間第段階の反応を行な぀た。 この結果、25℃での回転粘床が3200センチポむ
ズである淡耐色の透明なポリむミドシロキサン前
駆䜓の溶液が埗られた。この前駆䜓の察数粘床数
は1.21でありむミド化率は73であ぀た。 実斜䟋  実斜䟋ず同様の装眮及び方法で35.350
0.167モルの4′−ゞアミノベンゟプノ
ン、11.9380.0666モルの−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、及び5.9090.0500モ
ルのトリメチル−プロポキシシランを500ml
の−メチル−−ピロリドン䞭に溶解させ、こ
の溶液を〜10℃に保ちながらこれに43.592
0.200モルのピロメリツト酞二無氎物を30分間
で添加し、この枩床で時間さらに40〜45℃で
時間反応させ均䞀液を埗た。その埌この第段階
反応終了液をさらに昇枩させ100℃で時間第
段階の反応を行な぀た。この結果、25℃での回転
粘床が680センチポむズである淡耐色の透明なポ
リむミドシロキサン前駆䜓の溶液が埗られた。こ
の前駆䜓の察数粘床数は0.69であり、むミド化率
は67であ぀た。 䜿甚詊隓 次のような塗垃・焌成詊隓を行な぀た。 各実斜䟋で埗られたポリむミドシロキサン前駆
䜓の溶液及び比范䟋〜で埗られた最終の反応
生成液を塗垃液ずしお甚い、これらを1Όのフ
むルタヌでろ過した埌、スピンナヌによりガラス
板䞊に塗垃し、さらに100℃、200℃、たたは300
℃で時間焌成し、塗膜の状況を芳察した結果を
第衚に瀺す。なお各実斜䟋で埗られた第段階
反応終了液むミド化前の溶液を参考䟋ずしお
該圓する実斜䟋ず同䞀の番号で瀺し、これらを甚
いお䞊蚘ず同様に行な぀た塗垃・焌成詊隓結果も
䜵わせお瀺す。
【衚】 䜿甚詊隓 次のような接着性詊隓を行な぀た。 スラむドガラスの衚面に第衚に瀺す各皮塗垃
液をスピンナヌにより塗垃し、各々を100℃、200
℃たたは300℃で時間焌成し、〜2Όの塗膜
を圢成せしめた。その埌90℃、盞察湿床95に保
たれた恒枩恒湿宀䞭で時間凊理した埌、埗られ
た塗膜に切目を入れお䞀蟺mmの正方圢の小片に
现分し、その衚面にセロハンテヌプをはり付け盎
ちにはがした。そのずきセロハンテヌプずずもに
はがれた塗膜小片の数をはがす前の100個圓たり
の数で衚わした。 結果を第衚に瀺す。
【衚】 第衚及び第衚の結果から、本発明に係る前
駆䜓は、その溶液を塗垃しお埌に行なう焌成の条
件が䜎枩100〜200℃か぀短時間時間皋
床であ぀おも充分に匷床ず接着力のある塗膜を
圢成するこずが刀る。
【図面の簡単な説明】
第図は実斜䟋で埗られた本発明に係る可溶
性ポリむミドシロキサン前駆䜓の赀倖線吞収スペ
クトル図である。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  䞋蚘の匏(1) −R3−〔−R2−〕−oR3− 

(1) 〔ここに個の各は独立に䞋蚘の
    匏(2)、(3)、及び(4) のいずれかの構成単䜍を衚わし、か぀R1は䟡
    の炭玠環匏芳銙族基を衚わし、R2は炭玠数〜
    12個の脂肪族基、炭玠数〜30個の脂環匏基、炭
    玠数〜30個の芳銙脂肪族基、たたは炭玠数〜
    30個の炭玠環匏芳銙族基を衚わし、R3は−
    CH2s−、【匏】 【匏】たたは【匏】 ただしは〜の敎数を瀺すを衚わす。〕 で衚わされるむミド・アミド酞連鎖郚が䞋蚘の匏
    (5) −SiR4 3-nY1 n-1−−SiR4 3-nY1 n-1− 

(5) 〔ここに各R4は単独に炭玠数〜のアルキル
    基、プニル基たたは炭玠数〜12個のアルキル
    眮換プニル基を衚わし、各Y1は独立にアルコ
    キシ基、アセトキシ基、ハロゲン、氎酞基、−
    −1/2、たたは䞋蚘の匏(6) R5R6R7Si−− 

(6) ここにR5、R6、及びR7は独立に炭玠数〜
    のアルキル基、プニル基たたは炭玠数〜12個
    のアルキル眮換プニル基を衚わす。 で衚わされる基を衚わし、は≊≊の倀を
    ずる。〕 で衚わされる結合構造により結合されおいお、䞋
    蚘の匏(7) Y2 nR4 3-nSi− 

(7) 〔ここに各Y2は独立にアルコキシ基、アセトキ
    シ基、ハロゲン、氎酞基、たたは前蚘匏(6)で衚わ
    される基を衚わし、各R4及びは匏(5)の堎合ず
    同じである〕 で衚わされる基が末端基ずしお存しおおり、か぀
    分子党䜓ずしお䞋蚘の匏(8) 2W×1002W2P2Q 

(8) 〔ここに むミド化率 匏(2)で衚わされる構成単䜍の総数 匏(3)で衚わされる構成単䜍の総数 匏(4)で衚わされる構成単䜍の総数 を衚わす。〕 で定矩されるむミド化率が50〜100であり、
    か぀R2の総数B1ずR3の総数D1ずが䞋蚘の匏(9) 0.1≩D1B1D1 

(9) で衚わされる関係にあり、か぀−メチル−−
    ピロリドン䞭、枩床30±0.01℃、濃床0.5dl
    で枬定される察数粘床数が0.05〜dlである
    可溶性ポリむミドシロキサン前駆䜓。  䞋蚘の匏(10)で衚わされるテトラカルボン酞二
    無氎物モルず匏(11)で衚わされるゞアミンB2モ
    ルず匏(12)で衚わされるアミノシリコン化合物D2
    モルずを、B2及びD2間に匏14及びほが匏
    15の関係を存圚せしめお溶媒の存圚䞋で℃
    以䞊60℃未満の枩床で0.2〜時間反応させる第
    段階の反応を行なわせお均䞀な反応液を生成せ
    しめ、次いで匏16で瀺される範囲にあるモ
    ルの匏13で衚わされるシリル化剀の存圚䞋に
    60℃以䞊200℃未満の枩床で0.5〜30時間加熱しお
    むミド化反応を行ない、その結果発生する氎及び
    必芁により他からの氎により匏(12)で衚わされるア
    ミノシリコン化合物䞭に瀺されたX1及び匏13
    で衚わされるシリル化剀䞭のX2の加氎分解反応
    を行なわせ、曎にはシロキサン瞮合反応させる第
    段階の反応を行なわせお匏17で定矩される
    むミド化率を50〜100にするず共に−メチ
    ル−−ピロリドン䞭、枩床30±0.01℃、濃床
    0.5dlで枬定される察数粘床数を0.05〜
    dlずするこずを特城ずする可溶性ポリむミド
    シロキサン前駆䜓の補造方法。 H2N−R2−NH2 

(11) H2N−R3−SiR4 3-nX1 n 

(12) R5R6R7SiX2   13 0.1≩D2B2D2   14 2A2B2D2   15 0.01≊D2×≊   16 〔匏(10)〜16においお、R1は䟡の炭玠環匏
    芳銙族基を衚わし、R2は炭玠数〜12個の脂肪
    族基、炭玠数〜30個の脂環匏基、炭玠数〜30
    個の芳銙脂肪族基、たたは炭玠数〜30個の炭玠
    環匏芳銙族基を衚わし、R3は、−CH2s−、
    【匏】 【匏】たたは 【匏】ただしは〜の敎数を瀺 すを衚わし、R4、R5、R6、及びR7は炭玠数
    〜のアルキル基、プニル基たたは炭玠数〜
    12個のアルキル眮換プニル基を衚わし、X1は
    アルコキシ基、アセトキシ基、たたはハロゲンを
    衚わし、X2はアルコキシ基、アセトキシ基、ハ
    ロゲン、たたは氎酞基を衚わし、は≊≊
    の倀をずる。〕 2W×1002W2P2Q   17 〔ここに、、及びはテトラカルボン酞二無
    氎物ずゞアミン及びたたはアミノシリコン化合
    物ずが化合し、曎に脱氎するこずあ぀お生成する
    䞋蚘の皮の構成単䜍それぞれの分子の䞭におけ
    る総数を衚わす。  第段階の反応を該反応䞭に発生する氎以倖
    に氎を添加しお行なう特蚱請求の範囲第項に蚘
    茉の可溶性ポリむミドシロキサン前駆䜓の補造方
    法。
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