JPH0129370B2

JPH0129370B2 -

Info

Publication number: JPH0129370B2
Application number: JP58229294A
Authority: JP
Inventors: Kazumasa Igarashi; Katsuhiko Yamaguchi; Kazuo Iko; Kazuyuki Miki
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1983-12-05
Filing date: 1983-12-05
Publication date: 1989-06-09
Also published as: JPS59113035A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は珪素含有材からなる素地表面に密着
性良好なポリイミド層を形成する方法に関する。近年、耐熱性高分子としてポリイミドが注目さ
れている。すなわち、このポリイミドはすぐれた
耐熱性を有し、また卓越した電気絶縁性、低応力
歪、機械的強度など多くのすぐれた利点を有し、
厚膜とした場合でもクラツクが生じない、ピンホ
ールが僅少に抑えられるなどの点で注目を集めて
いる有機材料である。しかるに、上記ポリイミドはシリコンウエハ、
ガラスなどの珪素含有材からなる素地表面との密
着性に劣り接着しにくいという欠点があつた。このことから、上記ポリイミドの密着性を改善
するための提案が種々なされており、そのひとつ
に、芳香族テトラカルボン酸二無水物とジアミノ
化合物との重合反応によりポリイミド前駆体を合
成する際に、上記のジアミノ化合物としてジアミ
ノシロキサンを使用する方法がある。この方法
は、分子骨格中にジアミノシロキサンから誘導さ
れるSi−Ｏ−Si結合を導入して、この結合部分に
よりシリコンウエハ、ガラスなどの珪素含有材の
珪素原子との間に化学的結合の手を持たせ、これ
を珪素含有材への接着現象の活性点として密着性
の向上を図らんとするものである。ところが、上記の提案法では、ジアミノシロキ
サンをジアミノ化合物中かなりの割合であるいは
ジアミノ化合物のすべてとして使用しているた
め、密着性の向上を図ることができたとしてもポ
リイミド層の耐湿特性を大きく損なう問題があ
る。また、ジアミノシロキサンの過剰使用はポリ
イミド本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度な
どの面でも必ずしも好ましいものとはいえなかつ
た。さらに、前記提案法のなかには、ジアミノシ
ロキサンを過剰使用して合成されたポリイミド前
駆体とジアミノシロキサンを全く用いないでつま
り分子内に珪素原子を含まないジアミンを用いて
合成されたポリイミド前駆体と混合物とする方法
もああるが、この場合でも混合物中に占める珪素
含有量が大であるため前述と同様の問題が生じる
ばかりか、混合物であるが故に密着性ないし耐湿
特性さらにその他の一般特性がロツト間でばらつ
きやすく、安定した性能が得られなかつた。一方、この種のシロキサン変性ポリイミド前駆
体は、耐熱性その他の一般特性上固有粘度の高い
高分子量体とされることが望まれるが、この場合
従来のシロキサン未変性のポリイミド前駆体にお
けると同様に、溶液粘度が高くなり実用的な固形
分濃度が得られない問題がある。たとえば、ポリ
イミド前駆体の合成時の仕込濃度は、一般に経済
的観点などから低くとも５〜15重量％程度とされ
ているのが普通であるが、このように低い仕込み
濃度としたときでも、スピンコート、デイツピン
グあるいははけ塗りなどに適した溶液粘度を得る
ためには、重合反応後さらに相当量希釈しなけれ
ばならない。そして、かかる希釈操作は、製造ロ
ツト間での溶液粘度のバラツキや塗工作業を複雑
とする原因となり、また固形分濃度の著しい低下
によつて、形成される塗膜にハジキや偏肉現象を
生じさせ、ポリイミド層の性能に悪影響をおよぼ
す結果となる。この発明は、上記の観点から、高濃度状態で塗
工可能な粘度を示し、しかも珪素含有材からなる
素地表面に対して密着性にすぐれかつ耐湿特性良
好なポリイミド層を形成でき、またこのポリイミ
ドが本来の耐熱性、電気絶縁性、機械的強度など
を具備しうるようなシロキサン変性ポリイミド前
駆体を得るために、鋭意検討を重ねた結果、見い
出されたものである。すなわち、この発明は、不活性溶媒中で、次の
一般式；（R₁は二価の有機基、R′は一価の有機基であり、
ｎは１〜1000の整数である）で表されるジアミノシロキサンと分子内に珪素原
子を含まないジアミンとからなるジアミノ化合物
を芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記ジア
ミノシロキサンがジアミノ化合物全体量の１〜４
モル％となる割合で重合反応させることにより、
珪素含有量が0.5重量％以下のシロキサン変性ポ
リイミド前駆体の溶液を得、この溶液を40〜80℃
で加熱熟成して上記前駆体の固有粘度を低下さ
せ、ついでこの溶液を珪素含有材からなる素地表
面に塗布したのち高温加熱処理してポリイミド層
を形成することを特徴とする珪素含有材からなる
素地表面に密着性良好なポリイミド層を形成する
方法に係るものである。このように、この発明においては、ポリイミド
層の密着性を改善するために用いられるジアミノ
シロキサンは、前記特定範囲が必要かつ充分なも
のであり、かかる使用割合にすると、ポリイミド
前駆体中に占める湿熱分解や酸ないしアルカリに
より切断されやすいシロキサン結合部分がごく僅
かなものとなるために、ポリイミド層の耐湿特性
を低下させることがなく、またポリイミド本来の
耐熱性、電気絶縁性、機械的強度などを損なう心
配もないことを見い出した。一方、ジアミノシロキサンを上記使用割合にし
て合成されるシロキサン変性ポリイミド前駆体
は、このままでは従来の前駆体と同様に溶液粘度
が高くなる欠点を有している。ところが、前記こ
の発明により、重合反応後のポリイミド前駆体溶
液をさらに特定の温度下で加熱熟成すると、前駆
体の分子開裂ないし再配列によつてその固有粘度
が低下し、その後溶剤で希釈しなくとも塗布可能
な溶液粘度が得られること、およびこの方法で高
濃度でかつ低粘度の溶液としたときに、前記手段
によつて達成されたポリイミド層としてのすぐれ
た密着性および耐湿特性はもちろんのこと、耐熱
性、機械的強度、電気絶縁性などにほとんど悪影
響をおよぼさないものであることを見い出したも
のである。この発明において一般式(1)で示されるジアミノ
シロキサンは、式中の２個のR₁および各R′がそ
れぞれ同一もしくは異なるものであつてもよく、
従来公知のものが広く包含される。その代表的な
ものを例示すると以下の如くである。この発明において用いられる分子内に珪素原子
を含まないジアミン（以下、単に珪素不含ジアミ
ンと称する）は、次の一般式(2)； H₂N−R₂−NH₂ …(2) （R₂は珪素原子を含まない二価の有機基である）で表される芳香族ジアミン、脂肪族ジアミンおよ
び脂環族ジアミンが含まれ、式中のR₂は前記一
般式(1)中のR₁と同一であつても異なるものであ
つてもよい。とくに好適なのは芳香族ジアミンで
あるが、その代表例を示すと、たとえばメタフエ
ニレンジアミン、パラフエニレンジアミン、４・
4′−ジアミノジフエニルメタン、４・4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル、２・2′−ビス（４−アミ
ノフエニル）プロパン、３・3′−ジアミノジフエ
ニルスルホン、４・4′−ジアミノジフエニルスル
ホン、４・4′−ジアミノジフエニルスルフイド、
ベンジジン、ベンジジン−３・3′−ジカルボン
酸、ベンジジン−３・3′−ジジスルホン酸、ベン
ジジン−３−モノカルボン酸、ベンジジン−３−
モノスルホン酸、３・3′−ジメトキシ−ベンジジ
ン、パラ−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、メタ−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼ
ン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジ
アミンなどが挙げられる。この発明において上記のジアミノシロキサンと
珪素不含ジアミンとからなるジアミノ化合物と重
合反応させる芳香族テトラカルボン酸二無水物
は、次の一般式(3)；（Arは四価の有機基である）で表されるものであり、その代表的なものを例示
すると、たとえばピロメリツト酸二無水物、３・
3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸二
無水物、３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸二無水物、２・３・3′・4′−ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物、２・３・６・７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１・２・５・
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１・
４・５・８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、２・2′−ビス（３・４−ジカルボキシフエニ
ル）プロパン二無水物、ビス（３・４−ジカルボ
キシフエニル）スルホン二無水物、３・４・９・
10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３・４−ジカルボキシフエニル）エーテル二無
水物、２・2′−ビス（２・３−ジカルボキシフエ
ニル）プロパン二無水物、１・1′−ビス（２・３
−ジカルボキシフエニル）エタン二無水物、ベン
ゼン−１・２・３・４−テトラカルボン酸二無水
物、２・３・６・７−アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、１・２・７・８−フエナントレン
テトラカルボン酸二無水物などがある。この発明にとくに好適な芳香族テトラカルボン
酸二無水物は、３・3′・４・4′−ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物である。この二無水物を使
用すると、高温高湿雰囲気下、たとえば121℃、
２気圧のプレツシヤークツカーテスト（以下、単
にPCTと略す）による電気特性がもつともすぐ
れた、つまり耐湿特性の極めて良好なポリイミド
層が得られる。もちろん、他の二無水物を使用す
る場合でも耐湿特性の向上を図りうる。この発明においては、上記のジアミノシロキサ
ンと珪素不含ジアミンとを同時に芳香族テトラカ
ルボン酸二無水物と重合反応させることが必要
で、たとえば両ジアミノ化合物を別々に重合させ
てのち混合する方式では、密着性および耐湿特性
のばらつきを生じ、品質の安定化を図りえない。この重合反応に用いられるジアミノシロキサン
は、すでに述べたように、ジアミノ化合物全体量
の１〜４モル％、好適には３〜3.5モル％であり、
また得られるシロキサン変性ポリイミド前駆体中
に含まれてくる珪素含有量が0.5重量％以下とな
るように、その使用量を設定しなければならな
い。これらの量的関係を満足しなければ、密着性
と耐湿特性との両立が難しくなる。このジアミノ
シロキサンと珪素不含ジアミンとからなるジアミ
ノ化合物の芳香族テトラカルボン酸二無水物に対
する使用割合は、通常等モルとされるが、必要に
応じて一方を多少多くしても差し支えない。重合反応は、従来公知の方法に準じて行えばよ
く、不活性溶媒の存在下、一般に窒素ガス気流中
で重合発熱を勘案して通常40℃以下、とくに好適
には30℃以下に制限しながら所定の重合度が得ら
れるまで反応させればよい。なお、半導体素子のポリイミド層を形成する用
途などにあつては、ポリイミド形成材料として
は、イオン性不純物に汚染されることをさけなけ
ればならない。Na⁺、K⁺、Ca²⁺などのカチオン
性不純物、Cl^-などのアニオン性不純物などから
の汚染をうけないように注意しなければならず、
特にNa⁺イオンは半導体の電気特性に悪影響を及
ぼす。そのため重合に際しては原料モノマー、溶
媒ともに周知の方法により充分精製したのち、使
用すべきである。例えばNa⁺イオンで5PPM以
下、好適には1PPM以下であることが望ましい。このような重合反応に用いられる不活性溶媒と
しては、たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ・N′−ジメチルアセトアミド、Ｎ・N′−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ・N′−ジメチルスルホキ
シド、ヘキサメチルホスホルアミドなどの高極性
塩基性溶媒が用いられる。この種の溶媒はいずれ
も吸湿性が大きく、吸湿された水は重合時の分子
量の低下、貯蔵安定性の低下の原因となるので使
用に先だつて脱水剤で充分に脱水しておくのがよ
い。またこれらの溶媒とともにトルエン、キシレ
ン、ベンゾニトリル、ベンゼン、フエノールの如
き汎用溶媒を併用することもできる。しかしその
使用量は生成ポリイミド前駆体の溶解度を低下さ
せない範囲にすべきである。上記方法で合成されるシロキサン変性ポリイミ
ド前駆体の重合度は、反応物の固有粘度〔η〕を
調べることによつて簡単に検知できるものである
が、この固有粘度が1.3〜3.0となるまでの高重合
度とされていることが望ましい。これより低くな
るようでは、耐熱性その他の一般特性に好結果が
得られないからである。この明細書に記載される固有粘度〔η〕とは、
溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを使用
し、測定温度30±0.01℃（恒温槽）で次式にした
がつて算出した値を意味するものである。〔η〕＝ln（ｔ／to）／Ｃｔ；ウベローデ粘度計で測定されるポリマー溶液
の落下時間 to；上記同様に測定される溶媒の落下時間Ｃ；ポリマー濃度（0.5重量％とする）この発明においては、上記の重合反応工程に引
続き同一反応容器内で窒素気流中、40〜80℃、好
適には50〜60℃まで昇温して加熱熟成を行う。こ
の加熱熟成によつて前記の重合反応で得た高重合
度のシロキサン変性ポリイミド前駆体に適度な分
子開裂ないし再配列を生じさせて、低分子量化す
るものである。低分子量化の度合は、溶液粘度とポリイミド特
性との関係によつて決められるものであり、一般
には固有粘度が0.3〜0.7となるようにするのが好
ましい。目安として、溶液濃度25重量％で溶液粘
度が1000〜20000センチポイズ程度である。上記
固有粘度があまりに低くなりすぎると、最終段階
での層形成能に劣つてくるし、また半導体に適用
したときの絶縁特性、耐熱性その他の諸特性が損
なわれる。加熱熟成温度をとくに40〜80℃に設定した理由
は、80℃を越える温度、とくに100℃以上になる
と架橋反応が進行しゲル化の危険があるためであ
り、また40℃より低くなると熟成の効果が充分に
得られず、熟成時間も長くなつて作業性を損なう
ためである。このようにして得られる最終生成物としてのシ
ロキサン変性ポリイミド前駆体は、その重合度が
低下しているといつても、飽くまでもつぎの一般
式(4)にて示されるように、珪素不含ジアミンとジ
アミノシロキサンがアミド結合を介して芳香族テ
トラカルボン酸二無水物へ付加した結合単位が、
ランダムであるポリマー構造を有するものであ
り、このポリイミド前駆体の分子鎖にシロキサン
結合がごく僅か組み込まれた構造を有することを
特徴としている。（R₁、R₂、R′、ｎおよびArは前記のとおり、ｌ
およびｍはともに正の整数で、ｍ／ｌ＋ｍ＝0.01
〜0.04である）（R₁、R₂、R′、Ar、ｎ、ｌおよびｍは前記のと
おりである）かかるシロキサン変性ポリイミド前駆体は、そ
の溶液粘度が低く、たとえば重合反応工程での仕
込み濃度を20〜25重量％ないしそれ以上としたと
きでも加熱熟成工程後にあえて希釈しなくとも、
スピンコート、デイツピングあるいははけ塗りな
どに適した粘度を有している。この発明においては、上記の前駆体溶液を上記
塗工法によりシリコンウエハの如き珪素含有材か
らなる素地表面に塗工したのち、高温加熱処理し
て、脱水、環化することにより、シリコンウエ
ハ、ガラスなどに対してすぐれた密着性を示す前
記の一般式(5)で示される如きポリイミドからなる
層を形成することができる。このポリイミド層は
耐湿特性に非常にすぐれているとともに、その本
来の良好な耐熱性、耐薬品性、機械的強度および
卓越した電気絶縁性を具備しており、これら特性
が要求される各種用途に広く応用できる利点があ
る。以下に、この発明の実施例を記載してより具体
的に説明する。実施例１撹拌装置、冷却管、温度計および窒素置換装置
を付した500mlのフラスコを水浴上に固定した。
水素化カルシウムで一昼夜乾燥しさらに窒素置換
後蒸留したＮ・N′−ジメチルホルムアミド148.71
ｇを上記フラスコ中に加え、窒素を流し込み、以
下の方法で重合反応を行つた。まず、１mlのマイクロシリンジによりビス（３
−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
（前記式イのジアミノシロキサン）0.87ｇ
（0.0035モル）、ついで４・4′−ジアミノフエニル
エーテル19.3ｇ（0.0965モル）を仕込み、溶解す
るまで撹拌した。その後、３・3′・４・4′−ビフ
エニルテトラカルボン酸二無水物29.4ｇ（0.1モ
ル）を徐々に添加した。反応系を30℃以下となる
ように保持しながら透明粘稠溶液となるまで撹拌
した。このようにして得られたシロキサン変性ポ
リイミド前駆体の25重量％溶液は、25℃BH型粘
度計で測定される粘度（以下同様）が測定上限
（2000000センチポイズ）以上であり、前駆体の固
有粘度は1.67、珪素含有量は0.397重量％であつ
た。つぎに、加熱熟成工程として、水浴を取り去つ
て湯浴に換え、同一の反応容器を55±５℃に加熱
撹拌し、窒素気流中６時間加熱熟成したのち、さ
らに引続き28時間、計34時間加熱熟成することに
より、固有粘度が0.42、溶液粘度が4400センチポ
イズとなるまで低分子量化した。この前駆体溶液をシリコンウエハ上にスピンコ
ートし、熱風乾燥機中150℃で１時間、200℃で１
時間、250℃で６時間加熱処理して、強靭で密着
性良好なポリイミド層を形成した。このポリイミ
ド層の赤外吸収スペクトルは、1780cm^-1および
1720cm^-1にイミド基形成にもとづく＞Ｃ＝Ｏの吸
収が認められた。なお、上記スピンコートは、
3500r.p.mの回転数で前駆体溶液を２〜３ｇ滴下
する方法で行つた。実施例２精製Ｎ・N′−ジメチルホルムアミドの使用量
を125.91ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水
物としてピロメリツト酸二無水物21.8ｇ（0.1モ
ル）を使用した以外は、実施例１と同様に重合反
応を行つて、珪素含有量が0.469重量％、固有粘
度が1.65、溶液粘度が2000000センチポイズ以上
の高分子量のシロキサン変性ポリイミド前駆体の
25重量％溶液を得た。つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶
液を実施例１の場合と同様にして55±５℃で24時
間加熱熟成することにより、固有粘度0.38、溶液
粘度2200センチポイズとなるまで低分子量化し
た。この前駆体溶液をシリコンウエハ上に実施例１
と同様にスピンコートし、熱風乾燥機中で150℃
で１時間、200℃で１時間、300℃で１時間加熱処
理して密着性良好で強靭なポリイミド層を形成し
た。実施例３精製Ｎ・N′−ジメチルホルムアミドの使用量
を156.53ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水
物として３・3′・４・4′−ベンゾフエノンテトラ
カルボン酸二無水物32.2ｇ（0.1モル）を、珪素
不含ジアミンとして４・4′−ジアミノジフエニル
メタン19.107ｇ（0.0965モル）を使用した以外
は、実施例１と同様にして重合反応を行つて、珪
素含有量が0.377重量％固有粘度が1.38で、溶液
粘度が1700000センチポイズの高分子量のシロキ
サン変性ポリイミド前駆体の25重量％溶液を得
た。つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶
液を、実施例１の場合と同様にして、55±５℃で
15時間加熱熟成することにより、固有粘度0.45
で、溶液粘度2300センチポイズとなるまで低分子
量化した。この前駆体溶液をシリコンウエハ上に実施例１
と同様にスピンコートしたのち加熱処理して密着
性良好なポリイミド層を形成した。この層は、６
ケ月経過後の引張抗張力が初期値の40％に低下し
たが、充分に使用できる程度の強靭性であつた。比較例１精製Ｎ・N′−ジメチルホルムアミドの使用量
を148.27ｇ、４・4′−ジアミノジフエニルエーテ
ルの使用量を19.9ｇ（0.0995モル）、ビス（３−
アミノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使
用量を0.1243ｇ（0.0005モル）とした以外は、実
施例１と同様にして重合反応を行つて、珪素含有
量が0.057重量％、固有粘度が2.37で、溶液粘度
が2000000センチポイズの高分子量のシロキサン
変性ポリイミド前駆体の25重量％溶液を得た。つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶
液を実施例１と同様の操作で加熱熟成することに
より、固有粘度が0.41、溶液粘度が2700センチポ
イズとなるまで低分子量化した。この前駆体溶液
をシリコンウエハ上に実施例１と同様にスピンコ
ートしたのち加熱処理してポリイミド層を形成し
た。比較例２精製Ｎ・N′−ジメチルホルムアミドの使用量
を149.22ｇ、４・4′−ジアミノフエニルエーテル
の使用量を18.6ｇ（0.093モル）、ビス（３−アミ
ノプロピル）テトラメチルジシロキサンの使用量
を1.7395ｇ（0.007モル）とした以外は、実施例
１と同様にして重合反応を行つて、珪素含有量が
0.791重量％、固有粘度が0.80で、溶液粘度が
50000センチポイズのシロキサン変性ポリイミド
前駆体の25重量％溶液を得た。つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶
液を実施例１と同様の操作で加熱熟成することに
より、固有粘度が0.45、溶液粘度が5100センチポ
イズとなるまで低分子量化した。この前駆体溶液
をシリコンウエハ上に実施例１と同様にスピンコ
ートしたのち加熱処理してポリイミド層を形成し
た。比較例３ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシ
ロキサンと４・4′−ジアミノジフエニルエーテル
とを実施例２と同じ割合で別々にピロメリツト酸
二無水物と重合反応させたのち、両者を混合して
ポリイミド前駆体混合物の25重量％溶液をえた。
ジアミノシロキサンから得たポリイミド前駆体の
固有粘度は0.63、珪素不含ジアミンから得たポリ
イミド前駆体の固有粘度は2.00であつた。またポ
リイミド前駆体混合物中の珪素含有量は0.469重
量％で、溶液粘度は測定上限（2000000センチポ
イズ）以上であつた。つぎに、上記溶液を、さらに実施例１と同様の
操作で加熱熟成することにより、固有粘度が
0.53、溶液粘度が4100センチポイズとなるまで低
分子量化した。この前駆体溶液を実施例２と同様
にスピンコートしたのち、さらに同様に加熱処理
してポリイミド層を形成した。比較例４精製Ｎ・N′−ジメチルホルムアミドの使用量
を99.27ｇとし、芳香族テトラカルボン酸二無水
物としてピロメリツト酸二無水物を21.8ｇ（0.1
モル）、珪素不含ジアミンとしてパラ−フエニレ
ンジアミンを10.42ｇ（0.0965モル）、ジアミノシ
ロキサンとしてビス（３−アミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサンを0.87ｇ（0.0035モル）使
用した以外は、実施例１と同様にして重合反応を
行つて、珪素含有量が0.594重量％、固有粘度が
1.58で、溶液粘度が1800000センチポイズのシロ
キサン変性ポリイミド前駆体の25重量％溶液を得
た。つぎに、加熱熟成工程として、上記の前駆体溶
液を実施例１と同様の操作で加熱熟成することに
より、固有粘度が0.39、溶液粘度が1900センチポ
イズとなるまで低分子量化した。この前駆体溶液
をシリコンウエハ上に実施例１と同様にスピンコ
ートしたのち、さらに熱処理してポリイミド層を
形成した。つぎに、上記実施例１〜３および比較例１〜４
で得られたポリイミド層の同一環境条件下での密
着性および電気絶縁性につき試験した。また、ポ
リイミド層を形成する際のスピンコートによる塗
布性（塗膜の状態）を目視にて観察した。これら
の結果は、次の表に示されるとおりであつた。な
お、実施例１〜３における「Ｂ」とは、各実施例
の結果であり、「Ａ」とは参考のために各実施例
において加熱熟成工程を省略し、重合反応工程で
得た高分子量、高粘度のシロキサン変性ポリイミ
ド前駆体溶液を塗布可能な程度にまで溶媒で希釈
してポリイミド層を形成したときの試験結果であ
る。

【表】上記の表から明らかなように、この発明によれ
ば、シリコンウエハ、ガラスなどの珪素含有材か
らなる素地表面への塗布性にすぐれ、クラツク、
ピンホールなど塗膜欠陥に起因する欠点を克服で
き、密着性、耐熱性、低応力性、機械的強度にす
ぐれ、また耐湿特性にもすぐれるポリイミド層を
形成でき、半導体素子の安定供給ならびに信頼性
向上に寄与するものであることがわかる。またこ
の発明において芳香族テトラカルボン酸二無水物
として３・3′・４・4′−ビフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物を用いた実施例１によればその効果
がとくに顕著となることも明らかである。一方、この発明とは異なり、重合反応後加熱処
理を行わないもの（各実施例の「Ａ」）では、い
ずれも塗布性が悪くなり、またジアミノシロキサ
ンの使用量が少ないもの（比較例１）逆に使用量
が多いもの（比較例２、４）では、密着性を損な
うか耐湿特性が悪くなり、さらにジアミノシロキ
サンの使用量がこの発明の範囲内にあつてもジア
ミノシロキサンと珪素不含ジアミンとを別々に芳
香族テトラカルボン酸二無水物と反応させる方法
を採ると（比較例３）、密着性や耐湿特性などに
好結果が得られないことも判る。なお、別の実験として、実施例１における加熱
熟成工程での加熱処理時間を６時間として固有粘
度0.75、溶液粘度30000センチポイズのシロキサ
ン変性ポリイミド前駆体をつくり、これを用いて
前記同様にポリイミド層を形成したところ、スピ
ンコート時の塗膜性状はある程度改良されていた
が、偏肉発生がややみられ実施例１に較べて塗布
性に劣つていた。また、逆に加熱処理時間を60時
間として固有粘度0.28、溶液粘度600センチポイ
ズのシロキサン変性ポリイミド前駆体をつくり、
これを用いてポリイミド層を形成したところ、低
分子量化が進みすぎているためポリイミド層にミ
クロクラツクが発生し、絶縁破壊電圧が低下し
た。

Claims

【特許請求の範囲】１不活性溶媒中で、次の一般式；（R₁は二価の有機基、R′は一価の有機基であり、
ｎは１〜1000の整数である）で表されるジアミノシロキサンと分子内に珪素原
子を含まないジアミンとからなるジアミノ化合物
を芳香族テトラカルボン酸二無水物と、上記ジア
ミノシロキサンがジアミノ化合物全体量の１〜４
モル％となる割合で重合反応させることにより、
珪素含有量が0.5重量％以下のシロキサン変性ポ
リイミド前駆体の溶液を得、この溶液を40〜80℃
で加熱熟成して上記前駆体の固有粘度を低下さ
せ、ついでこの溶液を珪素含有材からなる素地表
面に塗布したのち高温加熱処理してポリイミド層
を形成することを特徴とする珪素含有材からなる
素地表面に密着性良好なポリイミド層を形成する
方法。