JPH0147499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はフタロペリノン化合物とその製造方法
及び染料としての使用に関する。 更に詳細には、本発明は次式（Ｉ）で表わされ
る染料を提供するものである。 上式中、R₁はフエニル基であつて、該フエニ
ル基は塩素、臭素、メチル、メトキシ、エトキシ
（これらの各々は２個まで）、ニトロ及びアミノカ
ルボニル（これらのいづれも１個のみ）から選ば
れる２個までの置換基によつて置換されていても
よく、環Ａは塩素、臭素及びニトロ（ニトロ基は
１個のみ）から選ばれる４個までの置換基によつ
て置換されていてもよいものとする。 R₁は塩素、メチル、メトキシ、エトキシ（こ
れらの各々は２個まで）、アミノカルボニル及び
ニトロ（これらのいづれも１個のみ）から選ばれ
る２個までの置換基で置換されていてもよいフエ
ニルであるのが好ましく、更に好ましくはメチ
ル、メトキシ、エトキシ及びアミノカルボニル
（最後のものは１個のみ）から選ばれる２個まで
置換基で置換されていてよいフエニルである。 環Ａは置換されていないかあるいは４個までの
塩素原子で置換されているのが好ましく、置換さ
れていないはあるいは２個または４個の塩素原子
で置換されているのが更に好ましい。 本発明による好ましい染料は、特に、
SO₂NHR₁基が第４位及び／又は第６位にある染
料及び混合物である。 本発明は、また、次式（）の化合物を下記式
（）で表わされるアミンと縮合させることを含
む（Ｉ）式の化合物の製造方法を提供する。 縮合反応は公知の方法で行なわれる。（）式
及び（）式の化合物はいづれも公知であるか、
あるいは市販の出発物質から公知の方法によつて
製造されている。（）式の化合物が対応するフ
タロペリノンのスルホ塩素化によつて製造される
場合は異性体の混合物が得られ、主異性体ではス
ルホニルクロリド基が第４位及び第６位にある。
（）式で表わされる純粋の化合物を望む場合に
は異性体を分離させることができるが、商業用と
しては一般的に分離工程は行なわない。従つて、
本発明は主として（Ｉ）式の化合物の混合物を提
供する。更に、Ａ環が３個までの置換基を持つ場
合即ち、（）式の化合物が対応する置換されて
いる無水フタル酸及び１，８−ジアミノナフタレ
ンとから製造される場合は、（）式の化合物、
従つて、（Ｉ）式の化合物が多数の異性体混合物
として得られる。 （Ｉ）式の染料及びその混合物は原液でプラス
チク、特に線状の芳香族ポリエステルの紡糸染色
に主として有用である。そのようなポリエステル
はテレフタル酸のの重縮合体であるが、エチレン
グリコール及び／又はシクロヘキサンジオールと
共にイソフタル酸を用いてよい。原液染色は公知
の方法で行なう。 原液染色したポリエステルを製造する好ましい
方法は、初めに、飽和した線状の芳香族ポリエス
テルで精製及び／又は磨砕して濃縮物又はいわゆ
るマスターバツチを形成した後に、染料を適当に
混合することである。通常、かかるマスターバツ
チは10〜50重量％の染料と50〜90重量％のポリエ
ステルを含包している。次に、このマスターバツ
チを溶融状態で、所望の染色厚に応じて適当量溶
融している高分子重量のポリエステルに添加して
溶融液全体に分布させる。マスターバツチは適当
に磨砕して微細粉末を形成して製造するか、また
はこの微細粉末を押出機にかけてチツプあるいは
顆粒にして製造してもよい。マスターバツチを作
るためのポリエステルは低い融点、即ち、75℃〜
230℃の範囲内の融点を持ち、そして60℃〜80℃
の範囲内の軟化点を持つものでよい。 マスターバツチを高分子重量のポリエステルに
添加した後、その混合物を通常の方法、例えば押
出又はスピニングで成形品、例えばフイルム、
箔、繊維、又はフイラメントに、更には糸、コー
ド、ロープ、織物、不織布及び編物に成形するこ
とができる。あるいはその混合物を更に溶融する
ために顆粒又はチツプにしてから上記のような成
形品にすることもできる。 上記の方法によつてポリエステルを原液染色す
るたに使用できる染料は、また、ポリマー先駆物
質と共縮合させることによつてポリエステルに混
入してもよい。 （Ｉ）式染料をポリマー溶融液に溶解して冷却
し、そのまま放置する。 得られた染色は耐久性、特に光、移染、ガス煙
霧、オゾン及び昇華に対して優れていると共に顕
著な耐湿性を有する。ポリエステル製造、例えば
押出と熱暴露による製造中における（Ｉ）式の化
合物の安定性は特筆すべきものがある。 本発明を次の実施例により更に具体的に説明す
る。実施例においては部は重量により、温度は℃
による。 実施例 １ 54部のフタロペリノンを撹拌しながら22〜26゜
で385部のクロロスルホン酸に添加する。反応混
合物を１時間この温度で撹拌し、次いで700部の
氷の上に注ぐ。沈澱物温度を氷で0゜に保つ。続い
て懸濁液を漏渦し、残渣を1000部の氷、1000部の
水及び30部の30％塩酸水溶液を含む混合液で洗
い、そして急速に撹拌しながら400部の氷、100部
の水及び23部のアニリンの混合液に加えた。冷却
して温度を１〜3゜に保持する。反応混合物のPHは
5.3であつたが30％水酸化ナトリウム水溶液の添
加により7.1に上げた。２時間に亘り温度を25゜に
上げ、そしてこの温度で４時間撹拌する。沈澱物
を吸引漏渦し、水洗いして100゜で乾燥する。R₁が
フエニルであつてＡ環が置換されていない（Ｉ）
式の物質を77部得た。この物質は主に、２個の異
性体、１個はSO₂NHR₁が第６位に結合していて
他１個はSO₂NHR₁基が第４位に結合している異
性体の混合物（96％）であつた。この物質は線状
芳香族ポリエステルを金色−黄色に原液染色し
た。 30％水酸化ナトリウム水溶液で中和する代りに
NaHCO₃又はNaCO₃をを使用しても有利である。 実施例 ２ 実施例１と同様な方法でジクロロフタロペリノ
ン混合物（１，８−ジアミノナフタレンと３，４
−無水ジクロロフタル酸の混合物）からフタロペ
リノンをスルホ塩素化してアニリンで縮合させる
ことによつて染料を作る。この物質は事実上、４
個の異性体、１個はSO₂NHR₁基が第４位にあつ
てＡ環の第2′位と第3′位が塩素原子を含み、１個
はSO₂NHR₁が同第４位にあつてＡ環の第4′位と
第5′位が塩素原子を含み、１個はSO₂NHR₁基が
第６位にあつて塩素原子がＡ環の第2′位と第3′位
にあり、１個はSO₂NHR₁基が同第６位にあつて
塩素原子がＡ環の第4′位と第5′位にある異性体か
ら成る。 実施例 ３〜11 次の表１の染色は実施例１に記載の手続と類似
の方法によつて行なれている。Ａ環が置換されて
おらずR₁がフエニル基である（Ｉ）式に対応す
る化合物を用い、置換基は表示したものを使用し
ている。実施例１の染料の場合と同様に異性体の
混合物、SO₂NHR₁基が第４位と第６位に結合し
ている化合物（96％）から事実上成る混合物を得
ている。

【表】 実施例 12 26.3部１，８−ジアミノナフタレンと38部の無
水塩素化フタル酸（下記の方法で製造される）
110部のＮ−メメチルピロリドンの中で１時間に
亘り弗点に加熱してこの温度を１時間保ち、そし
て反応水を蒸発させる。混合物を室温に冷し、次
いでこの混合物を強力に撹拌しながらゆつくりと
1000部の水に注入し、残渣を漏別して乾燥する。
Ｎ−メチルピロリドンの代りに、ニトロベンゼン
又はオルトジクロロベンゼンを使用してもよい。 フタル酸の塩素化は水酸化ナトリウム水溶液を
添加することによつてPHを値を略５に保持しなが
ら塩素ガスを加えて水中で45℃〜50℃で公知の方
法で行なう。約10時間の反応後に略63％の４，５
−ジクロロフタル酸、17％の３，４−ジクロロフ
タル酸、９％の３，６−ジクロロフタル酸、６％
のトリクロロフタル酸及び４％の４−クロロフタ
ル酸（クロマトグラフ分析）を含む混合物を得
た。この混合物を低真空下で略200℃に加熱して
対応する無水クロロフタル酸を得た。この物質は
１，８−ジアミノナフタレンとの反応に使用され
ている。 34部のペリノン混合物を30分に亘つて178部の
クロロスルホン酸に加えて実施例１と同様に更に
反応させる。線状芳香族ポリエステルを黄色−茶
色に原液染色する染料を得た。 実施例 13〜17 下記の表２の染料は類似の方法で作られてい
る。これらの染料はR₁が置換されていないフエ
ニルであつて主に第４位と第６位が異性体から成
る（Ｉ）式に対応するものである。

【表】 実施例 18 前記の実施例の方法と同様に、13.5部のフタロ
ペリノンと20.4部のテトラクロロフタロペリノン
スルホ塩素化して40部のアニリンで縮合した。得
られた染料は線状芳香族ポリエステルをオレンジ
色に染色した。 上記の実施例で得られた染料の物性値を下記の
表３に示す。

【表】 適用例 Ａ テレフタル酸とエチレングリコールとから得ら
れる1000部の通常のポリエステル回転微粉砕機で
粉末にし、そのポリエステル粒子を300μ〜600μ
の間の直径にする。次に、この粉末を150部の実
施例１の染料と共に室温で十分に混合し、130℃
で押出機により処理してケーブルを形成し、切断
して顆粒にする。 その濃縮物を螺旋紡糸機の分流の中で溶融して
計量器を使つて270℃〜275℃に加熱されている螺
旋紡糸機の第一流において同様に処理したポリエ
ステルを更に加える。計量器で４部のマスターバ
ツチもしくは濃縮物を48部のポリエチレンテレフ
タレートに加える。次に、混合物を270℃〜275℃
で１分間に200m巻繊速度で紡糸し、その紡績糸
90℃で圧伸成形機により１：４の比率で引つぱ
り、環状撚糸機で通常の方法によつて撚る。耐久
性の良い黄色の原液染色糸を得た。 実施例２〜18染料を同様の方法で使用して同実
施例に記載の色相の染色得た。 適用例 Ｂ 1360部のエチレングリコールと1700部のジメチ
ルテレフタレートとを0.55部のマンガンアセテー
トと共に180℃で３時間半撹拌して生成したメタ
ノールを留去する。 次にその素材を重縮合に適した真空容器に移し
て80部のエチレングリコール、0.45部の三酸化ア
ンチモン、20部の亜燐酸トリノニルフエニル及び
17部の実施例１の染料（粉末状）の混合物をそこ
に加える。撹拌しながら連続的に真空気圧を１ト
ルに減少し、極限粘度数がη＝0.70に達するまで
全体275℃に加熱してエチムングリコールを留去
する。 このように染色したポリエステルを水に押出し
て冷し、粒質にする。粒体を140℃で16時間真空
乾燥して適用例Ａに記載した如く最後に紡糸、伸
張撚糸する。金色−黄色の糸を得た。 実施例２〜18の染料を同様の方法で使用しても
よい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（Ｉ）で表される染料。 上式中、R₁はフエニル基であつて、該フエニ
   ル基は塩素、臭素、メチル、メトキシ、エトキシ
   （これらの各々は２個まで）、ニトロ及びアミノカ
   ルボニル（これらのいづれも１個のみ）から選ば
   れる２個までの置換基によつて置換されていても
   よく、環Ａは塩素、臭素及びニトロ（ニトロ基は
   １個のみ）から選ばれる４個までの置換基によつ
   て置換されていてもよいものとする。 ２ R₁が塩素、メチル、メトキシ及びエトキシ
   （これらの各々は２個まで）、アミノカルボニル及
   びニトロ（これらのいづれも１個のみ）から選ば
   れる２個までの置換基によつて置換されていても
   よいフエニルである特許請求の範囲第１項記載の
   染料。 ３ R₁がメチル、メトキシ、エトキシ及びアミ
   ノカルボニル（アミノカルボニルは１個のみ）か
   ら選ばれる２個までの置換基によつて置換されて
   もよいフエニルである特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の染料。 ４ 環Ａが置換されていないか又は４個までの塩
   素原子によつて置換されている特許請求の範囲第
   １項〜第３項のいづれかに記載の染料。 ５ 環Ａが置換されていないか又は２個又は４個
   の塩素原子によつて置換されている特許請求の範
   囲第１項〜第４項のいづれかに記載の染料。 ６ 次式で表される特許請求の範囲第１項記載の
   染料。 ７ 次式で表される特許請求の範囲第１項記載の
   染料。 ８ 次式で表される特許請求の範囲第１項記載の
   染料。 ９ アミノスルホニル基が第４位にある特許請求
   の範囲第１項〜第８項のいづれかに記載の染料。 １０ アミノスルホニル基が第６位にある特許請
   求の範囲第１項〜第８項のいづれかに記載の染
   料。 １１ 下記式（Ｉ）、 〔上式中、R₁はフエニル基であつて、該フエニ
   ル基は塩素、臭素、メチル、メトキシ、エトキシ
   （これらの各々は２個まで）、ニトロ及びアミノカ
   ルボニル（これらのいづれも１個のみ）から選ば
   れる２個までの置換基によつて置換されていても
   よく、環Ａは塩素、臭素及びニトロ（ニトロ基は
   １個のみ）から選ばれる４個までの置換基によつ
   て置換されていてもよいものとする〕 で表される染料を製造するに当たり、下記式
   （）で表される化合物を下記式（）で表され
   るアミンと縮合させることを特徴とする方法。 R₁−NH₂ （） １２ 下記式（Ｉ）、 〔上式中、R₁はフエニル基であつて、該フエニ
   ル基は塩素、臭素、メチル、メトキシ、エトキシ
   （これらの各々は２個まで）、ニトロ及びアミノカ
   ルボニル（これらのいづれも１個のみ）から選ば
   れる２個までの置換基によつて置換されていても
   よく、環Ａは塩素、臭素及びニトロ（ニトロ基は
   １個のみ）から選ばれる４個までの置換基によつ
   て置換されていてもよいものとする〕 で表される染料を混和して有機プラスチツクを原
   液染色する方法。 １３ 基材が線状芳香族ポリエステルである特許
   請求の範囲第１２項記載の方法。