JPH0148532B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0148532B2 JPH0148532B2 JP6575982A JP6575982A JPH0148532B2 JP H0148532 B2 JPH0148532 B2 JP H0148532B2 JP 6575982 A JP6575982 A JP 6575982A JP 6575982 A JP6575982 A JP 6575982A JP H0148532 B2 JPH0148532 B2 JP H0148532B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali
- photosensitive composition
- naphthoquinonediazide
- group
- ratio
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。さ
らに詳述すれば、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂
を素材とした高い感度を有する、集積回路作製の
ためのホトレジストとして好適なポジ型感光性樹
脂組成物に関する。 集積回路を作製するためのレジストの主流は、
環化イソプレンゴムにビスアジド化合物を添加し
たネガ型ホトレジストであるが、解像力に限界が
あるため、集積回路の集積度が年を追つて高くな
つている現在、このネガ型レジストでは今後の集
積回路の作製に充分対応できない状況にある。こ
れに対して解像度の優れたポジ型ホトレジスト
は、集積回路の微細化に十分対応できるレジスト
であると考えることができる。 現在、集積回路作製のために使用されているポ
ジ型ホトレジストの大部分は、ノボラツク樹脂に
１，２―キノンジアジド化合物を添加したもので
ある。このポジ型ホトレジストは、素材が縮合重
合法で作るノボラツク樹脂であるために、性能上
のバラツキが大きく、分子量が比較的低いにもか
かわらず軟化温度が高いため、レジストフイルム
が脆く、さらに、１，２―キノンジアジド化合物
を多量に添加せざるを得ないため、環化ゴム系ネ
ガ型ホトレジストより低感度である。かかる欠点
をもつにも拘らず集積回路を製造する工程に使用
されている理由は、解像度が極めて優れているか
らである。 ポジ型ホトレジストを特徴づける物質は１，２
―キノンジアジド化合物である。１，２―キノン
ジアジド化合物は有機溶媒にのみ溶解し、アルカ
リ水溶液には溶解しないが、下式のように紫外線
照射を受けるとケテンを経てインデンカルボン酸
となり、アルカリ水溶液には極めて溶解しやすく
なる。つまり、紫外線の照射によつてクリテイカ
ルに疎水性から親水性へと変化し、現像液として
アルカリ性水溶液を使用するために現像中にパタ
ーン寸法の変化が少なく、高い解像性を示すので
ある。 また集積回路の集積度を上げるための露光方式
は現在主流となつている密着露光方式から縮小投
影露光方式に変ろうとしている。縮小投影露光方
式はマスクパターンを一括して露光するのではな
く、ステツプワイズに露光するため、解像度を上
げうる手段としては優れているが、生産性が低下
する。この生産性を回復するためには、縮少投影
露光装置自身の改善もあるが、使用するポジ型ホ
トレジストの感度を高くすることも重要なポイン
トとなる。現在市販されているノボラツク樹脂系
ポジ型ホトレジストは前記のように感度が低く、
感度の改良が急務であつた。 本発明者らはノボラツク樹脂系ポジ型ホトレジ
ストの感度の改良について鋭意研究の結果、アル
カリ可溶性ノボラツク樹脂と、一般式
らに詳述すれば、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂
を素材とした高い感度を有する、集積回路作製の
ためのホトレジストとして好適なポジ型感光性樹
脂組成物に関する。 集積回路を作製するためのレジストの主流は、
環化イソプレンゴムにビスアジド化合物を添加し
たネガ型ホトレジストであるが、解像力に限界が
あるため、集積回路の集積度が年を追つて高くな
つている現在、このネガ型レジストでは今後の集
積回路の作製に充分対応できない状況にある。こ
れに対して解像度の優れたポジ型ホトレジスト
は、集積回路の微細化に十分対応できるレジスト
であると考えることができる。 現在、集積回路作製のために使用されているポ
ジ型ホトレジストの大部分は、ノボラツク樹脂に
１，２―キノンジアジド化合物を添加したもので
ある。このポジ型ホトレジストは、素材が縮合重
合法で作るノボラツク樹脂であるために、性能上
のバラツキが大きく、分子量が比較的低いにもか
かわらず軟化温度が高いため、レジストフイルム
が脆く、さらに、１，２―キノンジアジド化合物
を多量に添加せざるを得ないため、環化ゴム系ネ
ガ型ホトレジストより低感度である。かかる欠点
をもつにも拘らず集積回路を製造する工程に使用
されている理由は、解像度が極めて優れているか
らである。 ポジ型ホトレジストを特徴づける物質は１，２
―キノンジアジド化合物である。１，２―キノン
ジアジド化合物は有機溶媒にのみ溶解し、アルカ
リ水溶液には溶解しないが、下式のように紫外線
照射を受けるとケテンを経てインデンカルボン酸
となり、アルカリ水溶液には極めて溶解しやすく
なる。つまり、紫外線の照射によつてクリテイカ
ルに疎水性から親水性へと変化し、現像液として
アルカリ性水溶液を使用するために現像中にパタ
ーン寸法の変化が少なく、高い解像性を示すので
ある。 また集積回路の集積度を上げるための露光方式
は現在主流となつている密着露光方式から縮小投
影露光方式に変ろうとしている。縮小投影露光方
式はマスクパターンを一括して露光するのではな
く、ステツプワイズに露光するため、解像度を上
げうる手段としては優れているが、生産性が低下
する。この生産性を回復するためには、縮少投影
露光装置自身の改善もあるが、使用するポジ型ホ
トレジストの感度を高くすることも重要なポイン
トとなる。現在市販されているノボラツク樹脂系
ポジ型ホトレジストは前記のように感度が低く、
感度の改良が急務であつた。 本発明者らはノボラツク樹脂系ポジ型ホトレジ
ストの感度の改良について鋭意研究の結果、アル
カリ可溶性ノボラツク樹脂と、一般式
【式】および
【式】
（式中、R1およびR3は同一または異なりアル
キル基、フエニル基、アラルキル基であり、R2，
R4およびR5は同一または異なり１，２―ナフト
キノンジアジド―４―スルホニル基、１，２―ナ
フトキノンジアジド―５―スルホニル基、１，２
―ベンゾキノンジアジド―４―スルホニル基であ
る）で示される１，２―キノンジアジド化合物と
を含み、該１，２―キノンジアジド化合物の割合
が（）／（）＝１／９〜９／１（モル比）であ
ることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物（以
下感光性組成物と記す）は感度が著しく向上して
いることを知見し、本発明に到達した。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する１，２―キノンジアジド化合
物（）または（）は、２，４―ジヒドロキシ
フエニルメチルケトン、２，４―ジヒドロキシフ
エニルエチルケトン、２，４―ジヒドロキシフエ
ニルブチルケトン、２，４―ジヒドロキシフエニ
ル―ｎ―ヘキシルケトン、３，４―ジヒドロキシ
フエニルメチルケトン、３，４―ジヒドロキシフ
エニルエチルケトン、３，４―ジヒドロキシフエ
ニルブチルケトン、３，４―ジヒドロキシフエニ
ル―ｎ―ヘキシルケトン、２，４―ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、３，４―ジヒドロキシベンゾフ
エノン、２，４―ジヒドロキシフエニルベンジル
ケトン、３，４―ジヒドロキシフエニルベンジル
ケトン等の一般式 （式中、R6はアルキル基、フエニル基、アラ
ルキル基である）で示されるジヒドロキシ化合物
のヒドロキシ基の１つまたは２つに、１，２―ナ
フトキノンジアジド―４―スルホニルクロリド、
１，２―ナフトキノンジアジド―５―スルホニル
クロリド、１，２―ベンゾキノンジアジド―４―
スルホニルクロリド等を、好ましくは１，２―ナ
フトキノンジアジド―５―スルホニルクロリドを
アルカリ触媒存在下で縮合させることによつて得
ることができる。 アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム等の無機アルカリや、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアミン類が主に使用さ
れる。 １，２―キノンジアジド化合物（）と（）
の使用割合は（）／（）＝１／９〜９／１（モ
ル比）であり、好ましくは（）／（）＝２／
８〜７／３（モル比）である。（）／（）の割
合が１／９未満であると、（）の割合が増加す
ることによつて感光性組成物の紫外線照射後のア
ルカリ溶解性が大巾に低下し、本発明が目的とす
る高感度の感光性組成物を得ることができない。
また（）／（）の割合が９／１を超えると、
１，２―キノンジアジド化合物にフエノール性水
酸基を多量に残すことになるので、感光性組成物
へ与えるアルカリ不溶化の寄与が減少し、現像後
にパターンが痩せる原因をつくる。 これら１，２―キノンジアジド化合物（）お
よび（）の使用量はアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂100重量部に対して５〜100重量部が好まし
く、特に好ましくは10〜50重量部である。５重量
部未満では感光性組成物が紫外線照射によつてク
リテイカルに疎水性から親水性へ変わることが困
難であるため、十分に現像できない欠点を持つ。
また100重量部を超えると、短時間の紫外線照射
では加えた１，２―キノンジアジド化合物の総て
を分解することはできず、そのまゝ残存すること
になるので、感光性組成物の感度が十分に向上し
ない。 本発明で用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂
は、フエノール類とアルデヒド類とを好ましくは
フエノール類１モルに対してアルデヒド類を0.7
〜１モルの割合で酸触媒下で付加縮合して作られ
る。フエノール類としてはフエノール、ｏ―クレ
ゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾール、ｏ―
エチルフエノール、ｍ―エチルフエノール、ｐ―
エチルフエノール、ｏ―ブチルフエノール、ｍ―
ブチルフエノール、ｐ―ブチルフエノール、２，
３―キシレノール、２，４―キシレノール、２，
５―キシレノール、２，６―キシレノール、３，
４―キシレノール、３，６―キシレノール、ｐ―
フエニルフエノール等を挙げることができる。こ
れらのフエノール類はアルカリ溶解性を考慮しつ
つ、１種または２種以上混合して使用できる。ま
た、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、フルフラール等を例示する
ことができる。酸触媒には塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、ギ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用され
る。 本発明の感光性組成物は、上記アルカリ可溶性
ノボラツク樹脂と１，２―キノンジアジド化合物
（）および（）を溶解する溶媒に溶かして作
るが、例えば溶媒として、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブエステル類、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸プチルなどのエステル類を挙げることが
できる。これら溶媒は構成要素の溶解度の他に、
基板に感光性組成物を塗布した後の溶媒蒸発速
度、塗布膜の表面形状に与える影響を考慮して、
数種類混合して使用することもできる。 さらに必要に応じて、この感光性組成物に保存
安定剤や色素、顔料などを添加することも加能で
ある。 また、シリコン酸化膜などの被塗布基板との接
着力を向上させるため、ヘキサメチルジシラザン
やクロロメチルシランなどを予じめ被塗布基板に
塗布することもできる。 本発明の感光性組成物の現像液には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ
―プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチル
アミン、ジ―ｎ―プロピルアミンなどの第二アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
などの第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第
四級アンモニウム塩などアルカリ類の水溶液、ピ
ロール、ピペリジン、１，８―ジアザビシクロ
（５，４，０）―７―ウンデセン、１，５―ジア
ザビシクロ（４，３，０）―５―ノナンなどの環
状アミン類の水溶液が使用され、金属を含有する
現像液の使用が問題となる集積回路作製時には、
第四級アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使
用するのが好ましい。また上記アルカリ類の水溶
液にメタノール、エタノールのようなアルコール
類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添
加した水溶液を現像液に使用することもできる。 本発明の感光性組成物は、集積回路作製用とし
て特に有用であるばかりでなく、マスク作製用と
しても有用である。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら
制約されるものではない。 実施例 １ 内容積500mlの三つ口セパラブルフラスコにフ
エノール30ｇ、ｐ―クレゾール70ｇを仕込んだ
後、37重量％ホルムアルデヒド水溶液66ml、蓚酸
0.04ｇを添加した。撹拌しながら、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸して反応温度を100℃にコント
ロールし、10時間反応させることによりノボラツ
ク樹脂を合成した。反応後、30mmHgに減圧して
水を除去し、さらに内温を130℃に上げて未反応
物を除去した。次いで溶融したアルカリ可溶性ノ
ボラツク樹脂を室温に戻して回収した。 遮光下において内容積500mlの三つ口セパラブ
ルフラスコに２，４―ジヒドロキシフエニルメチ
ルケトン10ｇ、１，２―ナフトキノンジアジド―
５―スルホニルクロリド23ｇ、ジオキサン130ml
を仕込み溶解した。撹拌しながらトリエチルアミ
ン９ｇを徐々に添加し、室温で２時間反応した。
反応終了後、内容物を多量の１重量％塩酸水にあ
けて沈澱した生成物を回収した。生成物を40℃、
15時間加熱真空乾燥した。 乾燥生成物を液体クロマトグラムで測定したと
ころ、２，４―ジヒドロキシフエニルメチルケト
ン―１，２―ナフトキノンジアジド―５―スルホ
ン酸モノエステル（）と２，４―ジヒドロキシ
フエニルメチルケトン―１，２―ナフトキノンジ
アジド―５―スルホン酸ジエステル（）の割合
は（）／（）＝4.9／5.1（モル比）であつた。
（このものを感光剤Ａと略記する） アルカリ可溶性ノボラツク樹脂20ｇ、感光剤
A5ｇを75ｇのエチルセロソルブアセテートに溶
解し、孔径0.2μｍのミリポアフイルターでろ過
して感光性組成物の溶液を作製した。 シリコン酸化膜ウエハー上にスピンナーで感光
性組成物の溶液を塗布したのち、90℃、25分間オ
ーブン中でプレベークして1μｍ厚の感光性組成
物膜を得た。凸版印刷(株)製テストパターンマスク
をウエハーに密着し、6mJ／cm2の紫外線を照射
し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.4
重量％水溶液で20℃、60秒間現像したところ、線
巾1.0μｍのパターンを解像できた。照射した紫外
線の積算光量が6mJ／cm2と照射エネルギーが非常
に小さく、それだけ感光性組成物が高感度である
ことがわかつた。 比較例 １ 遮光下において内容積500mlの三つ口セパラブ
ルフラスコに２，４―ジヒドロキシフエニルメチ
ルケトン10ｇ、１，２―ナフトキノンジアジド―
５―スルホニルクロリド35.3ｇ、ジオキサン240
mlを仕込み溶解した。撹拌しながらトリエチルア
ミン15ｇを徐々に加え、室温で２時間反応した。
回収して得た２，４―ジヒドロキシフエニルメチ
ルケトン―１，２―ナフトキノンジアジド―５―
スルホン酸ジエステル（）５ｇ、実施例１で合
成したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂20ｇを75ｇ
のエチルセロソルブアセテートに溶解し、孔径
0.2μｍのミリポアフイルターでろ過して感光性組
成物の溶液を作製した。実施例１と全く同様に感
光性組成物を評価したところ、線巾1.0μｍのパタ
ーンを解像するためには、紫外線照射エネルギー
を25mJ／cm2としなければならず、低感度である
ことが認められた。 実施例 ２ 遮光下において内容積500mlの三つ口セパラブ
ルフラスコに、３，４―ジヒドロキシベンゾフエ
ノン10ｇ、１，２―ナフトキノンジアジド―５―
スルホニルクロリド21.3ｇ、ジオキサン160mlを
仕込み、十分撹拌して溶解し、トリエチルアミン
９ｇを徐々に加え室温で２時間反応した。反応終
了後、内容物を多量の１重量％塩酸水にあけて生
成物を回収した。乾燥後の生成物について液体ク
ロマトグラムを測定したところ、３，４―ジヒド
ロキシベンゾフエノン―１，２―ナフトキノンジ
アジド―５―スルホン酸モノエステル（）と
３，４―ジヒドロキシベンゾフエノン―１，２―
ナフトキノンジアジド―５―スルホン酸ジエステ
ル（）の割合は（）／（）＝3.4／6.6（モル
比）であつた。（このものを感光剤Ｂと略記す
る。） フエノール30ｇおよびｐ―クレゾール70ｇの代
りにｍ―クレゾール75ｇ、ｐ―クレゾール25ｇを
使用した他は実施例１と全く同様にしてアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂を作製した。このアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂と感光剤Ｂから実施例１と
全く同様に感光性組成物の溶液を調製し、感光性
組成物の評価を行なつたところ、線巾1.0μｍのパ
ターンを再現するために要する紫外線の照射エネ
ルギーは8.9mJ／cm2であり、感光性組成物の感度
は非常に高いものであつた。 比較例 ２ 遮光下において内容積500mlの三つ口セパラブ
ルフラスコに３，４―ジヒドロキシベンゾフエノ
ン15ｇ、１，２―ナフトキノンジアジド―５―ス
ルホニルクロリド4.7ｇ、ジオキサン200mlを仕込
み十分撹拌して溶解し、トリエチルアミン２ｇを
徐々に加えて室温で２時間反応した。内容物を多
量の１重量％塩酸水／メタノール混合溶媒に入
れ、生成物を回収した。乾燥後の生成物の液体ク
ロマトグラムは、３，４―ジヒドロキシベンゾフ
エノン―１，２―ナフトキノンジアジド―５―ス
ルホン酸モノエステル（）と３，４―ジヒドロ
キシベンゾフエノン―１，２―ナフトキノンジア
ジド―５―スルホン酸ジエステル（）の割合が
（）／（）＝9.5／0.5（モル比）であることを
示した。（このものを感光剤Ｃと略記する。）実施
例２で使用したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂と
感光剤Ｃから実施例１と全く同様にして感光性組
成物の溶液を調製し、感光性組成物の評価を行つ
たところ、線巾1.0μｍのパターンを再現するため
の紫外線照射エネルギーは6mJ／cm2であつたが、
本来1.0μｍあるべきパターンが0.6μｍとなつてお
りパターンが痩せる現像が観察された。
キル基、フエニル基、アラルキル基であり、R2，
R4およびR5は同一または異なり１，２―ナフト
キノンジアジド―４―スルホニル基、１，２―ナ
フトキノンジアジド―５―スルホニル基、１，２
―ベンゾキノンジアジド―４―スルホニル基であ
る）で示される１，２―キノンジアジド化合物と
を含み、該１，２―キノンジアジド化合物の割合
が（）／（）＝１／９〜９／１（モル比）であ
ることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物（以
下感光性組成物と記す）は感度が著しく向上して
いることを知見し、本発明に到達した。 以下本発明を詳細に説明する。 本発明で使用する１，２―キノンジアジド化合
物（）または（）は、２，４―ジヒドロキシ
フエニルメチルケトン、２，４―ジヒドロキシフ
エニルエチルケトン、２，４―ジヒドロキシフエ
ニルブチルケトン、２，４―ジヒドロキシフエニ
ル―ｎ―ヘキシルケトン、３，４―ジヒドロキシ
フエニルメチルケトン、３，４―ジヒドロキシフ
エニルエチルケトン、３，４―ジヒドロキシフエ
ニルブチルケトン、３，４―ジヒドロキシフエニ
ル―ｎ―ヘキシルケトン、２，４―ジヒドロキシ
ベンゾフエノン、３，４―ジヒドロキシベンゾフ
エノン、２，４―ジヒドロキシフエニルベンジル
ケトン、３，４―ジヒドロキシフエニルベンジル
ケトン等の一般式 （式中、R6はアルキル基、フエニル基、アラ
ルキル基である）で示されるジヒドロキシ化合物
のヒドロキシ基の１つまたは２つに、１，２―ナ
フトキノンジアジド―４―スルホニルクロリド、
１，２―ナフトキノンジアジド―５―スルホニル
クロリド、１，２―ベンゾキノンジアジド―４―
スルホニルクロリド等を、好ましくは１，２―ナ
フトキノンジアジド―５―スルホニルクロリドを
アルカリ触媒存在下で縮合させることによつて得
ることができる。 アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、炭酸
ナトリウム等の無機アルカリや、ジエチルアミ
ン、トリエチルアミン等のアミン類が主に使用さ
れる。 １，２―キノンジアジド化合物（）と（）
の使用割合は（）／（）＝１／９〜９／１（モ
ル比）であり、好ましくは（）／（）＝２／
８〜７／３（モル比）である。（）／（）の割
合が１／９未満であると、（）の割合が増加す
ることによつて感光性組成物の紫外線照射後のア
ルカリ溶解性が大巾に低下し、本発明が目的とす
る高感度の感光性組成物を得ることができない。
また（）／（）の割合が９／１を超えると、
１，２―キノンジアジド化合物にフエノール性水
酸基を多量に残すことになるので、感光性組成物
へ与えるアルカリ不溶化の寄与が減少し、現像後
にパターンが痩せる原因をつくる。 これら１，２―キノンジアジド化合物（）お
よび（）の使用量はアルカリ可溶性ノボラツク
樹脂100重量部に対して５〜100重量部が好まし
く、特に好ましくは10〜50重量部である。５重量
部未満では感光性組成物が紫外線照射によつてク
リテイカルに疎水性から親水性へ変わることが困
難であるため、十分に現像できない欠点を持つ。
また100重量部を超えると、短時間の紫外線照射
では加えた１，２―キノンジアジド化合物の総て
を分解することはできず、そのまゝ残存すること
になるので、感光性組成物の感度が十分に向上し
ない。 本発明で用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂
は、フエノール類とアルデヒド類とを好ましくは
フエノール類１モルに対してアルデヒド類を0.7
〜１モルの割合で酸触媒下で付加縮合して作られ
る。フエノール類としてはフエノール、ｏ―クレ
ゾール、ｍ―クレゾール、ｐ―クレゾール、ｏ―
エチルフエノール、ｍ―エチルフエノール、ｐ―
エチルフエノール、ｏ―ブチルフエノール、ｍ―
ブチルフエノール、ｐ―ブチルフエノール、２，
３―キシレノール、２，４―キシレノール、２，
５―キシレノール、２，６―キシレノール、３，
４―キシレノール、３，６―キシレノール、ｐ―
フエニルフエノール等を挙げることができる。こ
れらのフエノール類はアルカリ溶解性を考慮しつ
つ、１種または２種以上混合して使用できる。ま
た、アルデヒド類としてはホルムアルデヒド、パ
ラホルムアルデヒド、フルフラール等を例示する
ことができる。酸触媒には塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸、ギ酸、蓚酸、酢酸等の有機酸が使用され
る。 本発明の感光性組成物は、上記アルカリ可溶性
ノボラツク樹脂と１，２―キノンジアジド化合物
（）および（）を溶解する溶媒に溶かして作
るが、例えば溶媒として、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチル
セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテ
ートなどのセロソルブエステル類、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチ
ル、酢酸プチルなどのエステル類を挙げることが
できる。これら溶媒は構成要素の溶解度の他に、
基板に感光性組成物を塗布した後の溶媒蒸発速
度、塗布膜の表面形状に与える影響を考慮して、
数種類混合して使用することもできる。 さらに必要に応じて、この感光性組成物に保存
安定剤や色素、顔料などを添加することも加能で
ある。 また、シリコン酸化膜などの被塗布基板との接
着力を向上させるため、ヘキサメチルジシラザン
やクロロメチルシランなどを予じめ被塗布基板に
塗布することもできる。 本発明の感光性組成物の現像液には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水などの無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ
―プロピルアミンなどの第一アミン類、ジエチル
アミン、ジ―ｎ―プロピルアミンなどの第二アミ
ン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン
などの第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミ
ン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第
四級アンモニウム塩などアルカリ類の水溶液、ピ
ロール、ピペリジン、１，８―ジアザビシクロ
（５，４，０）―７―ウンデセン、１，５―ジア
ザビシクロ（４，３，０）―５―ノナンなどの環
状アミン類の水溶液が使用され、金属を含有する
現像液の使用が問題となる集積回路作製時には、
第四級アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使
用するのが好ましい。また上記アルカリ類の水溶
液にメタノール、エタノールのようなアルコール
類などの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添
加した水溶液を現像液に使用することもできる。 本発明の感光性組成物は、集積回路作製用とし
て特に有用であるばかりでなく、マスク作製用と
しても有用である。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて何ら
制約されるものではない。 実施例 １ 内容積500mlの三つ口セパラブルフラスコにフ
エノール30ｇ、ｐ―クレゾール70ｇを仕込んだ
後、37重量％ホルムアルデヒド水溶液66ml、蓚酸
0.04ｇを添加した。撹拌しながら、セパラブルフ
ラスコを油浴に浸して反応温度を100℃にコント
ロールし、10時間反応させることによりノボラツ
ク樹脂を合成した。反応後、30mmHgに減圧して
水を除去し、さらに内温を130℃に上げて未反応
物を除去した。次いで溶融したアルカリ可溶性ノ
ボラツク樹脂を室温に戻して回収した。 遮光下において内容積500mlの三つ口セパラブ
ルフラスコに２，４―ジヒドロキシフエニルメチ
ルケトン10ｇ、１，２―ナフトキノンジアジド―
５―スルホニルクロリド23ｇ、ジオキサン130ml
を仕込み溶解した。撹拌しながらトリエチルアミ
ン９ｇを徐々に添加し、室温で２時間反応した。
反応終了後、内容物を多量の１重量％塩酸水にあ
けて沈澱した生成物を回収した。生成物を40℃、
15時間加熱真空乾燥した。 乾燥生成物を液体クロマトグラムで測定したと
ころ、２，４―ジヒドロキシフエニルメチルケト
ン―１，２―ナフトキノンジアジド―５―スルホ
ン酸モノエステル（）と２，４―ジヒドロキシ
フエニルメチルケトン―１，２―ナフトキノンジ
アジド―５―スルホン酸ジエステル（）の割合
は（）／（）＝4.9／5.1（モル比）であつた。
（このものを感光剤Ａと略記する） アルカリ可溶性ノボラツク樹脂20ｇ、感光剤
A5ｇを75ｇのエチルセロソルブアセテートに溶
解し、孔径0.2μｍのミリポアフイルターでろ過
して感光性組成物の溶液を作製した。 シリコン酸化膜ウエハー上にスピンナーで感光
性組成物の溶液を塗布したのち、90℃、25分間オ
ーブン中でプレベークして1μｍ厚の感光性組成
物膜を得た。凸版印刷(株)製テストパターンマスク
をウエハーに密着し、6mJ／cm2の紫外線を照射
し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.4
重量％水溶液で20℃、60秒間現像したところ、線
巾1.0μｍのパターンを解像できた。照射した紫外
線の積算光量が6mJ／cm2と照射エネルギーが非常
に小さく、それだけ感光性組成物が高感度である
ことがわかつた。 比較例 １ 遮光下において内容積500mlの三つ口セパラブ
ルフラスコに２，４―ジヒドロキシフエニルメチ
ルケトン10ｇ、１，２―ナフトキノンジアジド―
５―スルホニルクロリド35.3ｇ、ジオキサン240
mlを仕込み溶解した。撹拌しながらトリエチルア
ミン15ｇを徐々に加え、室温で２時間反応した。
回収して得た２，４―ジヒドロキシフエニルメチ
ルケトン―１，２―ナフトキノンジアジド―５―
スルホン酸ジエステル（）５ｇ、実施例１で合
成したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂20ｇを75ｇ
のエチルセロソルブアセテートに溶解し、孔径
0.2μｍのミリポアフイルターでろ過して感光性組
成物の溶液を作製した。実施例１と全く同様に感
光性組成物を評価したところ、線巾1.0μｍのパタ
ーンを解像するためには、紫外線照射エネルギー
を25mJ／cm2としなければならず、低感度である
ことが認められた。 実施例 ２ 遮光下において内容積500mlの三つ口セパラブ
ルフラスコに、３，４―ジヒドロキシベンゾフエ
ノン10ｇ、１，２―ナフトキノンジアジド―５―
スルホニルクロリド21.3ｇ、ジオキサン160mlを
仕込み、十分撹拌して溶解し、トリエチルアミン
９ｇを徐々に加え室温で２時間反応した。反応終
了後、内容物を多量の１重量％塩酸水にあけて生
成物を回収した。乾燥後の生成物について液体ク
ロマトグラムを測定したところ、３，４―ジヒド
ロキシベンゾフエノン―１，２―ナフトキノンジ
アジド―５―スルホン酸モノエステル（）と
３，４―ジヒドロキシベンゾフエノン―１，２―
ナフトキノンジアジド―５―スルホン酸ジエステ
ル（）の割合は（）／（）＝3.4／6.6（モル
比）であつた。（このものを感光剤Ｂと略記す
る。） フエノール30ｇおよびｐ―クレゾール70ｇの代
りにｍ―クレゾール75ｇ、ｐ―クレゾール25ｇを
使用した他は実施例１と全く同様にしてアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂を作製した。このアルカリ
可溶性ノボラツク樹脂と感光剤Ｂから実施例１と
全く同様に感光性組成物の溶液を調製し、感光性
組成物の評価を行なつたところ、線巾1.0μｍのパ
ターンを再現するために要する紫外線の照射エネ
ルギーは8.9mJ／cm2であり、感光性組成物の感度
は非常に高いものであつた。 比較例 ２ 遮光下において内容積500mlの三つ口セパラブ
ルフラスコに３，４―ジヒドロキシベンゾフエノ
ン15ｇ、１，２―ナフトキノンジアジド―５―ス
ルホニルクロリド4.7ｇ、ジオキサン200mlを仕込
み十分撹拌して溶解し、トリエチルアミン２ｇを
徐々に加えて室温で２時間反応した。内容物を多
量の１重量％塩酸水／メタノール混合溶媒に入
れ、生成物を回収した。乾燥後の生成物の液体ク
ロマトグラムは、３，４―ジヒドロキシベンゾフ
エノン―１，２―ナフトキノンジアジド―５―ス
ルホン酸モノエステル（）と３，４―ジヒドロ
キシベンゾフエノン―１，２―ナフトキノンジア
ジド―５―スルホン酸ジエステル（）の割合が
（）／（）＝9.5／0.5（モル比）であることを
示した。（このものを感光剤Ｃと略記する。）実施
例２で使用したアルカリ可溶性ノボラツク樹脂と
感光剤Ｃから実施例１と全く同様にして感光性組
成物の溶液を調製し、感光性組成物の評価を行つ
たところ、線巾1.0μｍのパターンを再現するため
の紫外線照射エネルギーは6mJ／cm2であつたが、
本来1.0μｍあるべきパターンが0.6μｍとなつてお
りパターンが痩せる現像が観察された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アルカリ可溶性ノボラツク樹脂と、一般式
【式】および 【式】 （式中、R1およびR3は同一または異なりアル
キル基、フエニル基、アラルキル基であり、R2，
R4およびR5は同一または異なり１，２―ナフト
キノンジアジド―４―スルホニル基、１，２―ナ
フトキノンジアジド―５―スルホニル基、１，２
―ベンゾキノンジアジド―４―スルホニル基であ
る）で示される１，２―キノンジアジド化合物と
を含み、該１，２―キノンジアジド化合物の割合
が（）／（）＝１／９〜９／１（モル比）であ
ることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6575982A JPS58182632A (ja) | 1982-04-20 | 1982-04-20 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| US06/484,312 US4499171A (en) | 1982-04-20 | 1983-04-12 | Positive type photosensitive resin composition with at least two o-quinone diazides |
| DE8383302258T DE3381834D1 (de) | 1982-04-20 | 1983-04-20 | Zusammensetzung von photoempfindlichem harz des positivtyps. |
| EP83302258A EP0092444B1 (en) | 1982-04-20 | 1983-04-20 | Positive type photosensitive resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6575982A JPS58182632A (ja) | 1982-04-20 | 1982-04-20 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58182632A JPS58182632A (ja) | 1983-10-25 |
| JPH0148532B2 true JPH0148532B2 (ja) | 1989-10-19 |
Family
ID=13296273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6575982A Granted JPS58182632A (ja) | 1982-04-20 | 1982-04-20 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58182632A (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0648381B2 (ja) * | 1984-01-26 | 1994-06-22 | 三菱化成株式会社 | ポジ型フオトレジスト組成物 |
| JPS60164740A (ja) * | 1984-02-06 | 1985-08-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JPS60189739A (ja) * | 1984-03-09 | 1985-09-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| DE3664824D1 (en) * | 1985-10-25 | 1989-09-07 | Hoechst Celanese Corp | Process for producing a positive photoresist |
| JPS63161449A (ja) * | 1986-12-24 | 1988-07-05 | Sumitomo Chem Co Ltd | 高コントラストなフオトレジスト組成物 |
| JPH02110462A (ja) * | 1988-06-21 | 1990-04-23 | Mitsubishi Kasei Corp | ポジ型フォトレジスト |
| JPH0656488B2 (ja) * | 1990-05-01 | 1994-07-27 | 日本合成ゴム株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JP2626468B2 (ja) * | 1993-04-30 | 1997-07-02 | 日本合成ゴム株式会社 | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| JP2626467B2 (ja) * | 1993-04-30 | 1997-07-02 | 日本合成ゴム株式会社 | １，２−キノンジアジドスルホン酸エステルの製造方法 |
| KR101430962B1 (ko) * | 2008-03-04 | 2014-08-18 | 주식회사 동진쎄미켐 | 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 어레이 기판의 제조방법 |
-
1982
- 1982-04-20 JP JP6575982A patent/JPS58182632A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58182632A (ja) | 1983-10-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4499171A (en) | Positive type photosensitive resin composition with at least two o-quinone diazides | |
| JP2552891B2 (ja) | ポジ型フオトレジスト組成物 | |
| JPH0654381B2 (ja) | 集積回路作製用ポジ型レジスト | |
| JPS60176034A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
| JPS62153950A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH0148532B2 (ja) | ||
| JPH0322618B2 (ja) | ||
| JPH0251499B2 (ja) | ||
| JPS59165053A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
| JPH01177032A (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2555620B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPH0778157B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH0588466B2 (ja) | ||
| JPH0654385B2 (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP2787943B2 (ja) | ポジ型フォトレジスト組成物 | |
| JP2569650B2 (ja) | 感放射線性樹脂組成物 | |
| JPS63113451A (ja) | ポジ型感放射線性樹脂組成物 | |
| JP3632420B2 (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPH0656488B2 (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
| JPH0527446A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JP2560267B2 (ja) | 感放射線性樹脂の製造方法 | |
| JPH0519464A (ja) | ポジ型レジスト組成物 | |
| JPS60146234A (ja) | ポジ型感光性樹脂組成物 | |
| JP3398162B2 (ja) | 集積回路製造用ポジ型感光性組成物 | |
| JPS62201430A (ja) | 耐熱性の改良されたポジ型フオトレジスト組成物 |