JPS58182632A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。

きらに詳述すれば、アルカリ可溶性ノボラック樹脂を素
材とした高い感度を有する、集積回路作製のだめのホト
レジストとして好適なポジ型感光性樹脂組成物に関する
。

巣核回路を作製するだめのレジストの主流は、３ｍ化イ
ンフレンゴムにビスアジド化合物を添化したネガ型ホト
レジストであるが、解像力に限界があるため、集積回路
の集積度が年を追って関〈なっている現在、このネガ型
しジス□トでは今後の集積（ロ）路の作製に充分対応で
きない状況にこある。これに対して解ｇ１度の優れたポ
ジ型ホトレジストは、集積回路の微細化に十分対応でき
るレジストであると考えることができる。

現在、集積回路作製のために使用されているポジ型ホト
レジストの大部分は、ノボラック樹脂に１．２−キノン
ジアジド化合物を添加したものである。このポジ型ホト
レジストは、素材か縮合重合法で作るノボラック樹脂で
あるために、性能りのバラツキが大きく、分子蓋が比較
的低いにもかかわらず軟化温度が高いため、レジストフ
ィルムが脆く、さらに、ｌ、２−キノンジアジド化合物
を多蓋に添加せざるを得ないため、環化ゴム系ネガ型ホ
トレジストより低感度である。かかる欠点をもつにも拘
らず集積回路を製造する工程に使用されている理由１ま
、解像度が極めて優れているからである。

ホジ型ホトレジストを特徴つける物質はｌ。

２−キノンジアジド化合物である。１．２−キノンジア
ジド化合物は有機溶媒にのみ溶解し２、アルカリ水溶液
には溶解しないが、１式のように紫外線照射を受けると
ケテンを経てインテンカルボン酸となり、アルカリ水溶
液にＬ極めて溶解しやすくなる。つまり、紫外線の照射
によってクリディカルに疎水性から親水性へと変化し７
、現像液として゛ｆルカリ性氷水溶液使用するために境
像中にパターン寸法の変化が少なく、萬い解像性を示す
のである。

ＲＲＲ また集積回路の集積度を上けるだめの露光方式は現在主
流となっている密着露光方式から縮少投影露光方式に変
ろうとしている。縮少投影露光方式はマスクパターンを
一括して露光するのではなく、ステップワイズ［ｌＩ光
するため、ｐｓ偉度を上けうる手段としては優れている
が、生産性が低下する。この生産性を回復するためには
、縮少投影露光装置自身の改善もあるが、使用するポジ
型ホトレジストの感度を高くすること本重要なポイント
となる。現在市販されているノボラック樹脂系ポジ型ホ
トレジストは前記のように感度が低く蜂、感度の改良が
急務であった。

本発明者らはノボラック樹脂系ポジ型ホトレジストの感
度の改良について鋭意研究の結果、アルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂と、一般式０式％ （式中、Ｒ，およびＲ８は同一ま７ＩＣ＃ｉ異なりアル
キル基、フェニル基、アラルキル基であり、Ｒ４゜へお
よびＲ３は同一または異なり１．２−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホニル基、１．２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホニル＆、ｌ。

２−ベンゾキノンジアジド−４−スルボニル基である）
で示される１、２−キノンジアジド化合物とを含み、該
１．２一キノンジアジド化合物の割合が（１）／（１）
＝　１／９〜９／１（モル比）であることを特徴とする
ポジ型感光性樹脂組成物（以）感光性竺成物と記す）は
感度が著しく向上していることを知荒し、本発明に到達
した。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用する１、２−キノンジアジド化合物（１）
また１ｉ（ｉｌｌは、２，４−ジヒドロキシフェニルメ
チルケトン、２，４−ジヒドロキシフェニルエチルケト
ン、２，４−ジヒドロキシフェニルブチルケトン、２．
４−ジヒドロキシフェニル−ｎ−へキシルケトン、３，
４−ジヒドロキシフ上ニルメチルケトン、３，４−ジヒ
ドロキシフェニルエチルケトン、８，４−ジヒドロキシ
フェニルブチルケトン、３，４−ジヒドロキシフェニル
−〇−へキシルケトン、２．４−７ヒドロキシベンゾフ
エノン、３．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４
−ジヒドロキシフェニルベンジルケトン、８．４−ジヒ
ドロキシフェニルベンジルケトン等の一般式 （式中、Ｒ６はアルキル基、フェニル基、アラルキノジ
基である）で示されるジヒドロキど化合物のヒドロキシ
基の１つまたは２つに、１．２−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロリド、ｌ、２−ナフトキノンジア
ジド−５−スルホニルクロリド、１．２−ベンゾキノン
ジアジド−４−スルホニルクロリド等を、好ましくは１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド
をアルカリ触媒存在下で縮合させることによって得るこ
とができる。

アルカリ触媒としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム等の無機アルカリや、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン等のアミン類が主に使用される。

１．２−キノンジアジド化合物（１）と（１）の使用割
合は（１）／（ｉｔ）＝　１／９〜９／１（モル比）で
あり、好ましくは（ＩＩ／（ＩＩ＞−２／８〜７／８（
モル比）である。（１）／（ｉｆ）の割合が１／９未満
であると、（Ｕ）の割合が増加することによって感光性
組成物の紫外線照射後のアルカリ溶解性が大巾に低１し
、本発明が目的とする高感度の感光性組成物を得ること
ができない。また（１）／（Ｉｔ）の割合が９７１を超
えると、１゜２−キノンジアジド化合物にフェノール性
水酸基を多量に残すことになるので、感光性組成物へ与
えるアルカリ不溶化の寄与が減少シフ、現像後にパター
ンが痩せる原因をつくる。

これら１．２−キノンジアジド化合物（１）および（Ｉ
Ｉ）の使用量はアルカリ可溶性ノボラック樹脂１００重
量部に対して５〜１００重量部が好ましく、特に好まし
くは１０〜５０重量部である。５重量部未満では感光性
組成物が紫外線照射によってクリティカルに疎水性から
親水性へ変わることが困難であるため、十分に現像でき
ない欠点を持″）。また１００重量部を超えると、短時
間の紫外線照射では加えた１、２−キノンジアジド化合
物の総てを分解することはできず、そのま５残存するこ
とになるので、感光性組成物の感度が１゛分に向上し彦
い。

本発明で用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェ
ノール類とアルデヒド類とを好ましくはフェノール＠１
モルに対してアルデヒド類を０．７〜１モルの割合で酸
触媒下で付加縮合［７て作られる。フェノール類として
はフェノール、０−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−
クレゾール、０−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノ
ール、ｐ−エチルフェノール、Ｏ−ブチルフェノール、
ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２．３
−キシレノール、２．４キシレノール、２．５−キシレ
ノール、２，６−キシ１７ノール、３．４−キシレノー
ル、３．６−キシレノール、ｐ〜フェニルフェノール等
ヲ挙げることができる。これらのフェノール類はアルカ
リ溶解性を考慮しつつ、１種ま・たｕ、２種以上混合し
て使用できる。ま−た、アルデヒド類としてはホルムア
ルデヒド、パラホルム−アルデヒド、フルノラール等を
例示することができる。

酸触媒には塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、修酸、
酢酸等の有機酸が使用される。

本発明の感光性組成物は、上記アルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂と１，２−キノンジアジド化合物（１）および（
Ｉｆ）を溶解する溶媒に溶かして作るが、例えば溶媒と
して、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ンクリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエー
テル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソル
ブアセテートなどのセロソルブエステル類、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチノ１エチルケト
ン、シクロヘキサノン轡ケトン類、ｍ−酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類を挙けることができる。これら
溶媒は構成要素の溶解度の他に、基板圧感光性組成物を
塗布した後の溶媒蒸発速度、塗布膜の表面形状に与える
影響を考慮して、数種類混合して使用することもできる
。

さらに必ｌ！に応じて、この感光性組成物に保存安定剤
や色素、顔料などを添加することも加能である。

また、シリコン酸化膜などの被塗布基板との接着力を向
上させるため、ヘキサメチルジシラザンやクロロメチル
シランなどを予じめ被塗布基板に塗布することもできる
。

本発明の感光性組成物の現倫液には、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、り゛ギ酸ナトリウ
ム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機ア
ルカリ類、エチルアミノ、ｎ−プロピルアミンなどの第
一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン
などの第三アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチ
ルアミンなどの第三アミン類、ジメチルエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩
などアルカリ類の水溶液、ビロール、ピペリジン、１１
８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウエンデセン
、１，５−ジアザビシクロ（４，８，０）−５−ノチン
などの環状アミン類の水溶液が使用され、金属を含有す
る現像液の使用が問題となる集積回路作製時には、第四
級アンモニウム塩や環状アミンの水溶液を使用するのが
好ましい。また上記アルカリ類の水溶液にメタノール、
エタノールのようなアルコール類などの水溶性有機溶媒
や界面活性剤を適当量添加した水ｌＩ液を現像液に使用
すること本できる。

本発明の感光性組成物は、集積回路作製用として特に有
用であるばかりでなく、マスク作製用としても有用であ
る。

次に実施例をあけて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例によってイｌｌ１１ら制約さ
れるものではない。

実施例　ｌ 内容積６００−の三つロセパラブルフラスコにフェノー
ル３０ｙ、ｐ−クレゾール７０タヲ仕込んだ後、ａ重量
鳴ホルマリン水溶液６６−１蓚酸０．０４ノを添加した
。攪拌しながら、セパラブルフラスコを油浴に浸して反
応温度を１００℃にコントロールし、１０時間反応させ
ることによりノボラック樹脂を合成した。反応後、３０
１１１ＨＰに減圧和して水を除去し、さらに内温をｉａ
ｏ℃に上げて未反応物を除去した。次いで溶融したアル
カリ可溶性ノボラック樹脂を室温に戻して回収した。

遮光下において内容積５００−の三つロセバラブルフラ
スコに２．４−ジヒドロキシフェニルメチルケトン１０
Ｆ、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ローリド２３Ｐ１ジオキサン１３０−を仕込み溶解した
。攪拌しながらトリエチルアミン９Ｆを徐々に添加し、
室温で２時間反応した。反応終了後、内容物を多量の１
重量係塩酸水にあけて沈澱【７た生成物を回収した。生
成物を４０℃、１５時間加熱真空乾燥した。

乾燥生成物を液体クロマトグラムで測定しタトこ７）、
２．４−ジヒドロキシフェニルメチルケトン−１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸モノエステル（
１）（！：２，４−ジヒドロキシフェニルメチルケトン
−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ジｘ
　スｆ　ル（ｕ）０１３合ｔｉ（１）／（Ｉｔ）＝４，
９７５．１　（モル比）であった。（このものを感光剤
Ａと略記する）アルカリ可溶性ノボラック樹脂２０！、
感光剤Ａ５Ｆを７５　Ｆのエチルセロソルブアセテート
に溶解し、孔径０，２ｔｕｒ＋のミリポアフィルタ−■
でろ過して感光性組成物の溶液を作製した。

シリコン酸化膜ウェハー上にスピンナーで感光性組成物
の溶液を塗布したのち、（資）℃、６分間オーブン中で
ブレベークして１Ｉｔｎ厚の感光性組成物膜を得た。凸
版印刷（株）製テストパターンマスクをウェハーに密着
し、６ｍＪＡ−ＩＩの紫外線を照射し、テトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド２．４重量係水溶液で２０℃、
ｆｉ１秒間埃像したところ、線中１．０／Ｊｍのパター
ンを解偉できた。照射した紫外線の積算光量が６ｍＪ／
ｃｌｉと照射エネルギーが非常に小さく、それだけ感光
性組成物が高感度であることがゎかつ友。

比較例　ｌ 遮光下において内容積５００−の三つロセパラブルフラ
スコに２，４−ジヒドロキシフェニルメチルケトン１０
ｐＸ　ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド８５．８５Ｆ　。

ジオキサン２４０−を仕込み溶解した。攪拌しながらト
リエチルアミン１５タヲ徐々に加え、室温で２時間反応
した。回収して得九２，４−ジヒドロキシフェニルメチ
ルケトン−１゜２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸ジエステル（ＩＩ）　５９　％実施例１で合成した
アルカリ可溶性ノボラック樹脂２０ｊｌを７５ｙのエチ
ルセロソルブアセテートに溶解し、孔径０．２μｎ］の
ミリポアフィルタ−でろ過して感光性組成物の溶液を作
製した。実施例１と全く同様に感光性組成物を評価した
ところ、線巾１．０μｍのパターンを解偉するためＫＦ
ｉ、紫外線照射エネルギーを２５ｍＪ／−としなければ
ならず、低感度であることが認められた。

実施例　２ 遮光下において内容積５００−の三つ口、−ヒバラブル
フラスコに、３．４−ジヒドロキシベンゾフェノン１０
Ｆ、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド２１．８ｆ　１　ジオキサン１６０１ｎｔを仕込
み、十分攪拌して溶解し、トリエチルアミン９Ｆを徐々
に加え室温で２時間反応した。反応終了後、内゛８物を
多量の１重量％塩酸水にあけて生成物を回収した。乾燥
後の生成物について液体クロマトグラムを測定したとこ
ろ、８．４−ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸モノエステル（１
）ト８゜４−ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸ジエステル（１）
の割合は（１）／（１１）＝８，４７６．６　（モル比
）であった。（このものを感光剤Ｂと略記する。）フェ
ノール３０Ｆおよびｐ−クレゾール７０　Ｐの代りＶｃ
ｍ−クレゾール７５９！、ｐ−クレゾール２５りを使用
した他は実施例１と全く同様にしてアルカリ可溶性ノボ
ラック樹脂を作製し７た。このアルカリ可溶性ノボラッ
ク樹脂と感光剤Ｂから実施例１と全く同ＩＩＫ感光性組
成物の溶液を調製し、感光性組成物の評価を行なったと
ころ、線巾１．０／ａ１のパターンを再現するた、めＫ
Ｎ’する紫外線の照射エネルギーは８．９ｍＪ／ｃｄで
あ少、感光性組成物の感度は非常に高いものであった。

比較例　２ 遮光下において内容積５００　ｗｔの三つロセバラプル
フラスコに８．４−ジヒドロキシベンゾフェノン１５Ｆ
、１．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
！Ｊ　ト４．７　ｆ、　ジオキサン２００ｄを仕込み十
分攪拌して溶解し、トリｘ　ｆ　Ａ、アミン２１を徐々
に加えて室温で２時間反応した。内容物を多量の１重量
嗟塩酸水／メタノール混合溶媒に入れ、生成物を回収し
た。乾燥後の生成物の液体クロマトグラムＨ１８，４−
ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸モノエステル（１）と８．４−
ジヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸ジエステル（ｉｔ）の割合が（
１３／（ｕ）二〇、５１０．５　（モル比）であること
を示した。（このものを感光剤Ｃと略記する。）実施例
２で使用したアルカリ可溶性ノボラック樹脂と感光剤Ｃ
から実施例１と全く四様にして感光性組成物の溶液を調
製し、感光性組成物の評価を行ったところ、線巾１．０
ＩＩｎのパターンを再現するための紫外線照射エネルギ
ーは６ｍＪ、−であったが、本来１．０姐あるべきパタ
ーンが０．６ｔｔｎとなっておりパターンが痩せる現象
が観察された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （式中、Ｒ１およびＲ３は同一または異なりアルキル基
   、フェニル基、アラルキル基であり、Ｒ２゜也およびＲ
   ３は四−または異なり１．２−ナフトキノンジアジド−
   ４−スルホニル基、ｌ、２−ナフトキノンジアジド−５
   −スルホニル基、Ｒ２−ベンゾキノン−４−スルホニル
   基である）で示される１、２−キノンジアジド化合物と
   を含み、該１，２一キノンジアジド化合物の割合が（ｌ
   Ｈｉｌ）＝１／９〜９／ｌ（モル比）であることを特徴
   とするポジ型感光性樹脂組成物。