JPH0251499B2 - - Google Patents
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- JPH0251499B2 JPH0251499B2 JP59019728A JP1972884A JPH0251499B2 JP H0251499 B2 JPH0251499 B2 JP H0251499B2 JP 59019728 A JP59019728 A JP 59019728A JP 1972884 A JP1972884 A JP 1972884A JP H0251499 B2 JPH0251499 B2 JP H0251499B2
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- cresol
- naphthoquinonediazide
- acid ester
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
- G03F7/0236—Condensation products of carbonyl compounds and phenolic compounds, e.g. novolak resins
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- Physics & Mathematics (AREA)
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- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
ａ 産業上の利用分野
本発明はポジ型感光性樹脂組成物に関する。
ｂ 従来の技術
従来、集積回路を作製するためのホトレジスト
としては、環化イソプレンゴムにビスアジド化合
物を配合したネガ型ホトレジストが知られてい
る。しかしこのネガ型ホトレジストは解像度に限
界があるため、集積回路の高集積化に十分対応で
きない欠点を有する。一方、このネガ型ホトレジ
ストに比べ、ポジ型ホトレジストは、解像度が優
れているため集積回路の高集積化に十分対応しう
るものと期待されている。 現在、集積回路作製のために使用されているポ
ジ型ホトレジストの大部分は、アルカリ可溶性ノ
ボラツク樹脂に１，２―キノンジアジド化合物を
添加し、現像液であるアルカリ性水溶液に溶解し
にくくしたものである。このノボラツク樹脂系ポ
ジ型ホトレジストは１，２―キノンジアジド化合
物を多量に配合せざるを得ないため環化ゴム系ネ
ガ型ホトレジストより低感度である。 ｃ 発明が解決しようとする課題 ノボラツク樹脂系ポジ型ホトレジストの感度を
向上させるために１，２―キノンジアジド化合物
の添加量を下げると露光前のレジスト塗膜のアル
カリ性水溶液に対する溶解性が幾分高まり、ホト
マスクを通して露光した後の現像性が見掛け上向
上し、感度が高くなつたようにみえる。しかし、
レジストパターンとして残るべき未露光部分が、
露光部分ほどではないが１，２―キノンジアジド
化合物の添加量が少ないために幾分溶解し、パタ
ーンの高さが減じる結果となる。レジストパター
ンとして残るべき未露光部分の露光前と現像後と
の高さの比を残膜率というが、従来のノボラツク
樹脂系ポジ型ホトレジストは、この残膜率の低い
ものである。残膜率が低いノボラツク樹脂系ポジ
型ホトレジストを段差構造を有する基板に塗布
し、露光し、現像することによつてレジストパタ
ーンを形成すると、段差部をレジストパターンが
十分に被覆できないので、正常な集積回路を作製
することが困難となる。 また集積回路作製におけるレジストパターン形
成後のエツチング工程として、フツ化水素酸、硝
酸、リン酸等をエツチヤントとして使用するウエ
ツトエツチング方式を用いると基板の縦方向のみ
をエツチングすることが難しく、サイドエツチン
グまたはアンダーエツチングも同時に起きること
が避けられないため、解像度を上げられないとい
う欠点がある。この欠点をプロセス的に解決する
ためには、ハロゲン化炭化水素等をプラズマ化し
てエツチヤントするドライエツチング方式の採用
が好適である。しかし、この方法によると、フツ
素イオン、塩素イオン等の反応性イオンがレジス
トパターンにも攻撃するため、耐ドライエツチン
グ性が悪いと、基板の温度が上昇することと相俟
つて、レジストパターンの損傷が大きく、基板の
加工精度が悪くなり、集積回路の歩留りを悪化さ
せることになる。ノボラツク樹脂系ポジ型ホトレ
ジストは耐ドライエツチング性が他のレジストと
比較して良いと言われているが、従来のノボラツ
ク樹脂系ポジ型ホトレジストでは十分満足するレ
ベルには達していない。 このような状況において、本発明の目的は、高
感度、高残膜率、高耐ドライエツチング性を有
し、さらに耐熱性、現像性にも優れたポジ型感光
性樹脂組成物を提供するものである。 ｄ 課題を解決するための手段 本発明の要旨は、アルカリ可溶性ノボラツク樹
脂と１，２―キノンジアジド化合物とからなるポ
ジ型感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶
性ノボラツク樹脂が、ｍ―クレゾール30〜90（モ
ル比）とｐ―クレゾール５〜40（モル比）とキシ
レノール（但し、２，５―キレノールを除く：以
下単に「キシレノール」と略記する）５〜70（モ
ル比）とをアルデヒド類を用いて縮合したノボラ
ツク樹脂であることを特徴とするポジ型感光性樹
脂組成物にある。 ここで、キシレノールとしては、２，３―キシ
レノール、２，４―キシレノール、３，４―キシ
レノール、３，５―キシレノール等を挙げること
ができる。 上記アルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、本発明
の効果をより発揮するために、ｍ―クレゾール／
ｐ―クレゾール／キシレノールのモノマー仕込組
成を50〜90／５〜40／５〜50（モル比）として、
アルデヒド類を用いて縮合されるアルカリ可溶性
ノボラツク樹脂であることが好ましい。 また、本発明におけるアルカリ可溶性ノボラツ
ク樹脂には、共縮合可能なモノマー、例えばフエ
ノール、ｏ―クレゾール、エチルフエノール、ｔ
―ブチルフエノール、１，４―ジヒドロキシベン
ゼン、１，３―ジヒドロキシベンゼン、トリヒド
ロキシベンゼン等を本発明の効果を逸脱しない程
度に共縮合することもできる。 本発明におけるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂
は、所定のモノマーを酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と縮合させて合成される。アルデヒド類と
しては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、フルフラール、アセトアルデドヒド、
ベンズアルデヒド等を挙げることができるが、好
ましくはホルムアルデヒドを用いる。酸性触媒と
しては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、蓚
酸、酢酸等の有機酸が使用される。上記アルデヒ
ド類の使用量は、所定のモノマー１モルに対して
0.7〜３モル、上記酸性触媒の使用量は、所定の
モノマー１モルに対して１×10-4〜５×10-3モル
が一般的である。また反応温度は、通常70〜130
℃である。 本発明で使用される１，２―キノンジアジド化
合物は、特に限定されるものではないが、例えば
１，２―ベンゾキノンジアジド―４―スルホン酸
エステル、１，２―ナフトキノンジアジド―４―
スルホン酸エステル、１，２―ナフトキノンジア
ジド―５―スルホン酸エステル等を挙げることが
でき、具体的にはｐ―クレゾール―１，２―ベン
ゾキノンジアジド―４―スルホン酸エステル、レ
ゾルシン―１，２―ナフトキノンジアジド―４―
スルホン酸エステル、ピロガロール―１，２―ナ
フトキノンジアジド―５―スルホン酸エステル等
の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１，２―キノン
ジアジドスルホン酸エステル類、２，４―ジヒド
ロキシフエニル―プロピルケトン―１，２―ベン
ゾキノンジアジド―４―スルホン酸エステル、
２，４―ジヒドロキシフエニル―ｎ―ヘキシルケ
トン―１，２―ナフトキノンジアジド―４―スル
ホン酸エステル、２，４―ジヒドロキシベンズフ
エノン―１，２―ナフトキノンジアジド―５―ス
ルホン酸エステル、２，３，４―トリヒドロキシ
フエニル―ｎ―ヘキシルケトン―１，２―ナフト
キノンジアジド―４―スルホン酸エステル、２，
３，４―トリヒドロキシベンゾフエノン―１，２
―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸エステ
ル、２，３，４―トリヒドロキシベンゾフエノン
―１，２―ナフトキノンジアジド―５―スルホン
酸エステル、２，４，６―トリヒドロキシベンゾ
フエノン―１，２―ナフトキノンジアジド―４―
スルホン酸エステル、２，４，６―トリヒドロキ
シベンゾフエノン―１，２―ナフトキノンジアジ
ド―５―スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロ
キシフエニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒド
ロキシフエニルアリールケトンの１，２―キノン
ジアジドスルホン酸エステル類、ビス（ｐ―ヒド
ロキシフエニル）メタン―１，２―ナフトキノン
ジアジド―４―スルホン酸エステル、ビス（２，
４―ジヒドロキシフエニル）メタン―１，２―ナ
フトキノンジアジド―５―スルホン酸エステル、
ビス（２，３，４―トリヒドロキシフエニル）メ
タン―１，２―ナフトキノンジアジド―５―スル
ホン酸エステル、２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシ
フエニル）プロパン―１，２―ナフトキノンジア
ジド―４―スルホン酸エステル、２，２―ビス
（２，４―ジヒドロキシフエニル）プロパン―１，
２―ナフトキノンジアジド―５―スルホン酸エス
テル―２，２―ビス（２，３，４―トリヒドロキ
シフエニル）プロパン―１，２―ナフトキノンジ
アジド―５―スルホン酸エステル等のビス〔（ポ
リ）ヒドロキシフエニル〕アルカンの１，２―キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類、３，５―ジ
ヒドロキシ安息香酸ラウリル―１，２―ナフトキ
ノンジアジド―４―スルホン酸エステル、２，
３，４―トリヒドロキシ安息香酸フエニル―１，
２―ナフトキノンジアジド―５―スルホン酸エス
テル、３，４，５―トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル―１，２―ナフトキノンジアジド―５―スル
ホン酸エステル、３，４，５―トリヒドロキシ安
息香酸フエニル―１，２―ナフトキノンジアジド
―５―スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキ
シ安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒド
ロキシ安息香酸アリールエステルの１，２―キノ
ンジアジドスルホン酸エステル、ビス（２，５―
ジヒドロキシベンゾイル）メタン―１，２―ナフ
トキノン―４―スルホン酸エステル、ビス（２，
３，４―トリヒドロキシベンゾイル）メタン―
１，２―ナフトキノンジアジド―５―スルホン酸
エステル、ビス（２，４，６―トリヒドロキシベ
ンゾイル）メタン―１，２―ナフトキノンジアジ
ド―５―スルホン酸エステル、ｐ―ビス（２，５
―ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン―１，２―
ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸エステ
ル、ｐ―ビス（２，３，４―トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン―１，２―ナフトキノンジアジ
ド―５―スルホン酸エステル、ｐ―ビス（２，
４，６―トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン―
１，２―ナフトキノンジアジド―５―スルホン酸
エステル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイ
ル〕アルカンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベ
ンゾイル〕ベンゼンの１，２―キノンジアジドス
ルホン酸エステル類、エチレングリコール―ジ
（３，５―ジヒドロキシベンゾエート）―１，２
―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸エステ
ル、ポリエチレングリコール―ジ（３，５―ジヒ
ドロキシベンゾエート）―１，２―ナフトキノン
ジアジド―５―スルホン酸エステル、ポリエチレ
ングリコール―ジ（３，４，５―トリヒドロキシ
ベンゾエート）―１，２―ナフトキノンジアジド
―５―スルホン酸エステル等の（ポリ）エチレン
グリコール―ジ〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエー
ト〕の１，２―キノンジアジドスルホン酸エステ
ル類を挙げることができる。これら例示した１，
２―キノンジアジド化合物の他にJ.Kosar著
“Light―Sensitive Systems”339〜352、
（1965）、John Wiley＆Sons社（New York）や
W.S.De Forest著“Photoresist”50，（1975），
McGraw―Hill，Inc.，（New York）に記載さ
れている１，２―キノンジアジド化合物を挙げる
こともできる。 これらの１，２―キノンジアジド化合物の使用
量は、上記アルカリ可溶性ノボラツク樹脂100重
量部に対して５〜100重量部であり、好ましくは
10〜50重量部である。５重量部未満では、１，２
―キノンジアジド化合物が光を吸収して生成する
カルボン酸量が少ないので、パターニングが困難
であり、100重量部を超えると、短時間の光照射
では１，２―キノンジアジド化合物の総てを分解
することができず、アルカリ性水溶液からなる現
像液による現像が困難となる。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記アル
カリ可溶性ノボラツク樹脂と１，２―キノンジア
ジド化合物を溶剤に溶解して調製するが、溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類を挙げることができる。またこれら
の溶剤を２種類以上混合して使用することもでき
る。さらに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ア
セトニルアセトン、イソホロン等のケトン類、カ
プロン類、カプリル酸等の脂肪酸類、１―オクタ
ノール、１―ノナノール、ベンジルアルコール等
のアルコール類、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シユウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、フエニルセロソル
ブアセテート等のエステル類の如き高沸点溶剤を
添加することもできる。さらに必要に応じて、本
発明のポジ型感光性樹脂組成物に、界面活性剤、
保存安定剤、色素、顔料等を添加することも可能
である。 また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜
とシリコン酸化膜などの基板との接着力を向上さ
せるため、ヘキサメチルジシラザンやクロロメチ
ルシラン等を予め被塗布基板に塗布することもで
きる。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ―プロピルアミン等の第１アミン
類、ジエチルアミン、ジ―ｎ―プロピルアミン等
の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルコール
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の
第四級アンモニウム塩またはピロール、ピペリジ
ン、１，８―ジアザビシクロ（５，４，０）―７
―ウンデセン、１，５―ジアザビシクロ（４，
３，０）―５―ノナン等の環状アミン類の水溶液
が使用され、金属を含有する現像液の使用が問題
となる集積回路作製時には、第四級アンモニウム
塩や環状アミン水溶液を使用するのが好ましい。
また上記水溶液にメタノール、エタノール等のア
ルコール類のような水溶性有機溶媒や界面活性剤
を適当量添加し水溶液を現像液に使用することも
できる。 ｅ 実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例につて何ら制
約されるものではない。 実施例 １ 内容積500mlの三つ口セパラブルフラスコにｍ
―クレール90.7ｇ、ｐ―クレゾール13ｇおよび
３，５―キシレノール29.3ｇ〔ｍ―クレゾール／
ｐ―クレゾール／３，５―キシレノール＝70／
10／20（モル比）〕からなるモノマーを仕込んだの
ち、37重量％ホルムアルデヒド水溶液92ml、蓚酸
0.04ｇを添加した。次に、撹拌しながら、セパラ
ブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃にコン
トロールして１時間30分付加縮合反応を行なつ
た。反応後、油浴の温度を180℃迄上げ、同時に
20mmHg迄減圧して、水および未反応を除去した。
次いで溶融したノボラツク樹脂〔以下、「ノボラ
ツク樹脂Ａ」と略記する〕を室温に戻して回収し
た。 ノボラツク樹脂A13ｇと２，４，６―トリヒド
ロキシベンゾフエノン―１，２―ナフトキノンジ
アジド―５―スルホン酸トリエステル２ｇをエチ
ルセロソルブアセテート35ｇに溶解したのち、孔
径0.2μmのメンブランフイルターで過し、ポジ
型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。 シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に
スピンナーで上記溶液を塗布したのち、90℃で30
分間、オーブン中でプレベークして1μm厚のレジ
スト膜を形成させた。凸版印刷(株)製ホトマスクを
介して、Optical Associates，Inc.製Model205紫
外線強度計で較正したエネルギー（365nm）が
12mJ／cm2の紫外線を照射し、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド２重量％水溶液で20℃、60
秒間現像したところ、線巾1.0μmのパターンが解
像できた。また、このレジストの残膜率を測定し
たところ98％と非常に高い値を示した。したがつ
て、このポジ型感光性樹脂組成物は感度、残膜率
ともに高いことがわかつた。 次に得られたレジストパターンを平行平板型プ
ラズマドライエツチング装置（電極間隔40mm）に
装着し、出力100W、ガス圧15Paの条件で四フツ
化炭素／酸素（95／５容量化）をプラズマ化し
て、レジストパターンの耐ライエツチング性を調
べた。レジストパターンがエツチングされる速度
に対するシリコン酸化膜のそれの比を選択比と称
するが、本実施例の結果、選択比が3.2と非常に
高い値を示し、ノボラツク樹脂Ａの耐ドライエツ
チング性が優れていることが確認された。 比較例 １ 実施例１のノボラツク樹脂Ａにおけるｍ―クレ
ゾール、ｐ―クレゾールおよび３，５―キシレノ
ールに替えて、ｍ―クレゾール113.4ｇ、ｐ―ク
レゾール16.2ｇ〔ｍ―クレゾール／ｐ―クレゾー
ル＝87.5／12.5（モル比）〕を用い、他はノボラツ
ク樹脂Ａの場合と同様にしてノボラツク樹脂を合
成した。このノボラツク樹脂を用いて実施例１と
同様にポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、
次いでレジストパターンを形成したところ、感度
は15mJ／cm2と比較的良好であつたが、残膜率が
80％と低く、感度と残膜率のバランスがとれない
ものであつた。また、耐ドライエツチング性テス
トにおける選択比は2.2と低く、耐ドライエツチ
ング性も悪い結果が得られた。 実施例 ２〜５ ノボラツク樹脂Ａと表―１の１，２―キノンジ
アジド化合物を使用した他は実施例１と同様にポ
ジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレ
ジストパターンを形成したところ、表―１に示す
結果のように、いずれも感度、残膜率、耐ドライ
エツチング性に優れたものであつた。
としては、環化イソプレンゴムにビスアジド化合
物を配合したネガ型ホトレジストが知られてい
る。しかしこのネガ型ホトレジストは解像度に限
界があるため、集積回路の高集積化に十分対応で
きない欠点を有する。一方、このネガ型ホトレジ
ストに比べ、ポジ型ホトレジストは、解像度が優
れているため集積回路の高集積化に十分対応しう
るものと期待されている。 現在、集積回路作製のために使用されているポ
ジ型ホトレジストの大部分は、アルカリ可溶性ノ
ボラツク樹脂に１，２―キノンジアジド化合物を
添加し、現像液であるアルカリ性水溶液に溶解し
にくくしたものである。このノボラツク樹脂系ポ
ジ型ホトレジストは１，２―キノンジアジド化合
物を多量に配合せざるを得ないため環化ゴム系ネ
ガ型ホトレジストより低感度である。 ｃ 発明が解決しようとする課題 ノボラツク樹脂系ポジ型ホトレジストの感度を
向上させるために１，２―キノンジアジド化合物
の添加量を下げると露光前のレジスト塗膜のアル
カリ性水溶液に対する溶解性が幾分高まり、ホト
マスクを通して露光した後の現像性が見掛け上向
上し、感度が高くなつたようにみえる。しかし、
レジストパターンとして残るべき未露光部分が、
露光部分ほどではないが１，２―キノンジアジド
化合物の添加量が少ないために幾分溶解し、パタ
ーンの高さが減じる結果となる。レジストパター
ンとして残るべき未露光部分の露光前と現像後と
の高さの比を残膜率というが、従来のノボラツク
樹脂系ポジ型ホトレジストは、この残膜率の低い
ものである。残膜率が低いノボラツク樹脂系ポジ
型ホトレジストを段差構造を有する基板に塗布
し、露光し、現像することによつてレジストパタ
ーンを形成すると、段差部をレジストパターンが
十分に被覆できないので、正常な集積回路を作製
することが困難となる。 また集積回路作製におけるレジストパターン形
成後のエツチング工程として、フツ化水素酸、硝
酸、リン酸等をエツチヤントとして使用するウエ
ツトエツチング方式を用いると基板の縦方向のみ
をエツチングすることが難しく、サイドエツチン
グまたはアンダーエツチングも同時に起きること
が避けられないため、解像度を上げられないとい
う欠点がある。この欠点をプロセス的に解決する
ためには、ハロゲン化炭化水素等をプラズマ化し
てエツチヤントするドライエツチング方式の採用
が好適である。しかし、この方法によると、フツ
素イオン、塩素イオン等の反応性イオンがレジス
トパターンにも攻撃するため、耐ドライエツチン
グ性が悪いと、基板の温度が上昇することと相俟
つて、レジストパターンの損傷が大きく、基板の
加工精度が悪くなり、集積回路の歩留りを悪化さ
せることになる。ノボラツク樹脂系ポジ型ホトレ
ジストは耐ドライエツチング性が他のレジストと
比較して良いと言われているが、従来のノボラツ
ク樹脂系ポジ型ホトレジストでは十分満足するレ
ベルには達していない。 このような状況において、本発明の目的は、高
感度、高残膜率、高耐ドライエツチング性を有
し、さらに耐熱性、現像性にも優れたポジ型感光
性樹脂組成物を提供するものである。 ｄ 課題を解決するための手段 本発明の要旨は、アルカリ可溶性ノボラツク樹
脂と１，２―キノンジアジド化合物とからなるポ
ジ型感光性樹脂組成物において、該アルカリ可溶
性ノボラツク樹脂が、ｍ―クレゾール30〜90（モ
ル比）とｐ―クレゾール５〜40（モル比）とキシ
レノール（但し、２，５―キレノールを除く：以
下単に「キシレノール」と略記する）５〜70（モ
ル比）とをアルデヒド類を用いて縮合したノボラ
ツク樹脂であることを特徴とするポジ型感光性樹
脂組成物にある。 ここで、キシレノールとしては、２，３―キシ
レノール、２，４―キシレノール、３，４―キシ
レノール、３，５―キシレノール等を挙げること
ができる。 上記アルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、本発明
の効果をより発揮するために、ｍ―クレゾール／
ｐ―クレゾール／キシレノールのモノマー仕込組
成を50〜90／５〜40／５〜50（モル比）として、
アルデヒド類を用いて縮合されるアルカリ可溶性
ノボラツク樹脂であることが好ましい。 また、本発明におけるアルカリ可溶性ノボラツ
ク樹脂には、共縮合可能なモノマー、例えばフエ
ノール、ｏ―クレゾール、エチルフエノール、ｔ
―ブチルフエノール、１，４―ジヒドロキシベン
ゼン、１，３―ジヒドロキシベンゼン、トリヒド
ロキシベンゼン等を本発明の効果を逸脱しない程
度に共縮合することもできる。 本発明におけるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂
は、所定のモノマーを酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と縮合させて合成される。アルデヒド類と
しては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、フルフラール、アセトアルデドヒド、
ベンズアルデヒド等を挙げることができるが、好
ましくはホルムアルデヒドを用いる。酸性触媒と
しては、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、ギ酸、蓚
酸、酢酸等の有機酸が使用される。上記アルデヒ
ド類の使用量は、所定のモノマー１モルに対して
0.7〜３モル、上記酸性触媒の使用量は、所定の
モノマー１モルに対して１×10-4〜５×10-3モル
が一般的である。また反応温度は、通常70〜130
℃である。 本発明で使用される１，２―キノンジアジド化
合物は、特に限定されるものではないが、例えば
１，２―ベンゾキノンジアジド―４―スルホン酸
エステル、１，２―ナフトキノンジアジド―４―
スルホン酸エステル、１，２―ナフトキノンジア
ジド―５―スルホン酸エステル等を挙げることが
でき、具体的にはｐ―クレゾール―１，２―ベン
ゾキノンジアジド―４―スルホン酸エステル、レ
ゾルシン―１，２―ナフトキノンジアジド―４―
スルホン酸エステル、ピロガロール―１，２―ナ
フトキノンジアジド―５―スルホン酸エステル等
の（ポリ）ヒドロキシベンゼンの１，２―キノン
ジアジドスルホン酸エステル類、２，４―ジヒド
ロキシフエニル―プロピルケトン―１，２―ベン
ゾキノンジアジド―４―スルホン酸エステル、
２，４―ジヒドロキシフエニル―ｎ―ヘキシルケ
トン―１，２―ナフトキノンジアジド―４―スル
ホン酸エステル、２，４―ジヒドロキシベンズフ
エノン―１，２―ナフトキノンジアジド―５―ス
ルホン酸エステル、２，３，４―トリヒドロキシ
フエニル―ｎ―ヘキシルケトン―１，２―ナフト
キノンジアジド―４―スルホン酸エステル、２，
３，４―トリヒドロキシベンゾフエノン―１，２
―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸エステ
ル、２，３，４―トリヒドロキシベンゾフエノン
―１，２―ナフトキノンジアジド―５―スルホン
酸エステル、２，４，６―トリヒドロキシベンゾ
フエノン―１，２―ナフトキノンジアジド―４―
スルホン酸エステル、２，４，６―トリヒドロキ
シベンゾフエノン―１，２―ナフトキノンジアジ
ド―５―スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロ
キシフエニルアルキルケトンまたは（ポリ）ヒド
ロキシフエニルアリールケトンの１，２―キノン
ジアジドスルホン酸エステル類、ビス（ｐ―ヒド
ロキシフエニル）メタン―１，２―ナフトキノン
ジアジド―４―スルホン酸エステル、ビス（２，
４―ジヒドロキシフエニル）メタン―１，２―ナ
フトキノンジアジド―５―スルホン酸エステル、
ビス（２，３，４―トリヒドロキシフエニル）メ
タン―１，２―ナフトキノンジアジド―５―スル
ホン酸エステル、２，２―ビス（ｐ―ヒドロキシ
フエニル）プロパン―１，２―ナフトキノンジア
ジド―４―スルホン酸エステル、２，２―ビス
（２，４―ジヒドロキシフエニル）プロパン―１，
２―ナフトキノンジアジド―５―スルホン酸エス
テル―２，２―ビス（２，３，４―トリヒドロキ
シフエニル）プロパン―１，２―ナフトキノンジ
アジド―５―スルホン酸エステル等のビス〔（ポ
リ）ヒドロキシフエニル〕アルカンの１，２―キ
ノンジアジドスルホン酸エステル類、３，５―ジ
ヒドロキシ安息香酸ラウリル―１，２―ナフトキ
ノンジアジド―４―スルホン酸エステル、２，
３，４―トリヒドロキシ安息香酸フエニル―１，
２―ナフトキノンジアジド―５―スルホン酸エス
テル、３，４，５―トリヒドロキシ安息香酸プロ
ピル―１，２―ナフトキノンジアジド―５―スル
ホン酸エステル、３，４，５―トリヒドロキシ安
息香酸フエニル―１，２―ナフトキノンジアジド
―５―スルホン酸エステル等の（ポリ）ヒドロキ
シ安息香酸アルキルエステルまたは（ポリ）ヒド
ロキシ安息香酸アリールエステルの１，２―キノ
ンジアジドスルホン酸エステル、ビス（２，５―
ジヒドロキシベンゾイル）メタン―１，２―ナフ
トキノン―４―スルホン酸エステル、ビス（２，
３，４―トリヒドロキシベンゾイル）メタン―
１，２―ナフトキノンジアジド―５―スルホン酸
エステル、ビス（２，４，６―トリヒドロキシベ
ンゾイル）メタン―１，２―ナフトキノンジアジ
ド―５―スルホン酸エステル、ｐ―ビス（２，５
―ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン―１，２―
ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸エステ
ル、ｐ―ビス（２，３，４―トリヒドロキシベン
ゾイル）ベンゼン―１，２―ナフトキノンジアジ
ド―５―スルホン酸エステル、ｐ―ビス（２，
４，６―トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン―
１，２―ナフトキノンジアジド―５―スルホン酸
エステル等のビス〔（ポリ）ヒドロキシベンゾイ
ル〕アルカンまたはビス〔（ポリ）ヒドロキシベ
ンゾイル〕ベンゼンの１，２―キノンジアジドス
ルホン酸エステル類、エチレングリコール―ジ
（３，５―ジヒドロキシベンゾエート）―１，２
―ナフトキノンジアジド―４―スルホン酸エステ
ル、ポリエチレングリコール―ジ（３，５―ジヒ
ドロキシベンゾエート）―１，２―ナフトキノン
ジアジド―５―スルホン酸エステル、ポリエチレ
ングリコール―ジ（３，４，５―トリヒドロキシ
ベンゾエート）―１，２―ナフトキノンジアジド
―５―スルホン酸エステル等の（ポリ）エチレン
グリコール―ジ〔（ポリ）ヒドロキシベンゾエー
ト〕の１，２―キノンジアジドスルホン酸エステ
ル類を挙げることができる。これら例示した１，
２―キノンジアジド化合物の他にJ.Kosar著
“Light―Sensitive Systems”339〜352、
（1965）、John Wiley＆Sons社（New York）や
W.S.De Forest著“Photoresist”50，（1975），
McGraw―Hill，Inc.，（New York）に記載さ
れている１，２―キノンジアジド化合物を挙げる
こともできる。 これらの１，２―キノンジアジド化合物の使用
量は、上記アルカリ可溶性ノボラツク樹脂100重
量部に対して５〜100重量部であり、好ましくは
10〜50重量部である。５重量部未満では、１，２
―キノンジアジド化合物が光を吸収して生成する
カルボン酸量が少ないので、パターニングが困難
であり、100重量部を超えると、短時間の光照射
では１，２―キノンジアジド化合物の総てを分解
することができず、アルカリ性水溶液からなる現
像液による現像が困難となる。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記アル
カリ可溶性ノボラツク樹脂と１，２―キノンジア
ジド化合物を溶剤に溶解して調製するが、溶剤と
しては、例えばエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート等のセロ
ソルブエステル類、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類を挙げることができる。またこれら
の溶剤を２種類以上混合して使用することもでき
る。さらに、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシ
ルエーテル等のエーテル類、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、ア
セトニルアセトン、イソホロン等のケトン類、カ
プロン類、カプリル酸等の脂肪酸類、１―オクタ
ノール、１―ノナノール、ベンジルアルコール等
のアルコール類、酢酸ベンジル、安息香酸エチ
ル、シユウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、炭
酸エチレン、炭酸プロピレン、フエニルセロソル
ブアセテート等のエステル類の如き高沸点溶剤を
添加することもできる。さらに必要に応じて、本
発明のポジ型感光性樹脂組成物に、界面活性剤、
保存安定剤、色素、顔料等を添加することも可能
である。 また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物の塗膜
とシリコン酸化膜などの基板との接着力を向上さ
せるため、ヘキサメチルジシラザンやクロロメチ
ルシラン等を予め被塗布基板に塗布することもで
きる。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物の現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナト
リウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチ
ルアミン、ｎ―プロピルアミン等の第１アミン
類、ジエチルアミン、ジ―ｎ―プロピルアミン等
の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエ
チルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン等のアルコール
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の
第四級アンモニウム塩またはピロール、ピペリジ
ン、１，８―ジアザビシクロ（５，４，０）―７
―ウンデセン、１，５―ジアザビシクロ（４，
３，０）―５―ノナン等の環状アミン類の水溶液
が使用され、金属を含有する現像液の使用が問題
となる集積回路作製時には、第四級アンモニウム
塩や環状アミン水溶液を使用するのが好ましい。
また上記水溶液にメタノール、エタノール等のア
ルコール類のような水溶性有機溶媒や界面活性剤
を適当量添加し水溶液を現像液に使用することも
できる。 ｅ 実施例 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例につて何ら制
約されるものではない。 実施例 １ 内容積500mlの三つ口セパラブルフラスコにｍ
―クレール90.7ｇ、ｐ―クレゾール13ｇおよび
３，５―キシレノール29.3ｇ〔ｍ―クレゾール／
ｐ―クレゾール／３，５―キシレノール＝70／
10／20（モル比）〕からなるモノマーを仕込んだの
ち、37重量％ホルムアルデヒド水溶液92ml、蓚酸
0.04ｇを添加した。次に、撹拌しながら、セパラ
ブルフラスコを油浴に浸し、内温を100℃にコン
トロールして１時間30分付加縮合反応を行なつ
た。反応後、油浴の温度を180℃迄上げ、同時に
20mmHg迄減圧して、水および未反応を除去した。
次いで溶融したノボラツク樹脂〔以下、「ノボラ
ツク樹脂Ａ」と略記する〕を室温に戻して回収し
た。 ノボラツク樹脂A13ｇと２，４，６―トリヒド
ロキシベンゾフエノン―１，２―ナフトキノンジ
アジド―５―スルホン酸トリエステル２ｇをエチ
ルセロソルブアセテート35ｇに溶解したのち、孔
径0.2μmのメンブランフイルターで過し、ポジ
型感光性樹脂組成物の溶液を調製した。 シリコン酸化膜を有するシリコンウエハー上に
スピンナーで上記溶液を塗布したのち、90℃で30
分間、オーブン中でプレベークして1μm厚のレジ
スト膜を形成させた。凸版印刷(株)製ホトマスクを
介して、Optical Associates，Inc.製Model205紫
外線強度計で較正したエネルギー（365nm）が
12mJ／cm2の紫外線を照射し、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド２重量％水溶液で20℃、60
秒間現像したところ、線巾1.0μmのパターンが解
像できた。また、このレジストの残膜率を測定し
たところ98％と非常に高い値を示した。したがつ
て、このポジ型感光性樹脂組成物は感度、残膜率
ともに高いことがわかつた。 次に得られたレジストパターンを平行平板型プ
ラズマドライエツチング装置（電極間隔40mm）に
装着し、出力100W、ガス圧15Paの条件で四フツ
化炭素／酸素（95／５容量化）をプラズマ化し
て、レジストパターンの耐ライエツチング性を調
べた。レジストパターンがエツチングされる速度
に対するシリコン酸化膜のそれの比を選択比と称
するが、本実施例の結果、選択比が3.2と非常に
高い値を示し、ノボラツク樹脂Ａの耐ドライエツ
チング性が優れていることが確認された。 比較例 １ 実施例１のノボラツク樹脂Ａにおけるｍ―クレ
ゾール、ｐ―クレゾールおよび３，５―キシレノ
ールに替えて、ｍ―クレゾール113.4ｇ、ｐ―ク
レゾール16.2ｇ〔ｍ―クレゾール／ｐ―クレゾー
ル＝87.5／12.5（モル比）〕を用い、他はノボラツ
ク樹脂Ａの場合と同様にしてノボラツク樹脂を合
成した。このノボラツク樹脂を用いて実施例１と
同様にポジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、
次いでレジストパターンを形成したところ、感度
は15mJ／cm2と比較的良好であつたが、残膜率が
80％と低く、感度と残膜率のバランスがとれない
ものであつた。また、耐ドライエツチング性テス
トにおける選択比は2.2と低く、耐ドライエツチ
ング性も悪い結果が得られた。 実施例 ２〜５ ノボラツク樹脂Ａと表―１の１，２―キノンジ
アジド化合物を使用した他は実施例１と同様にポ
ジ型感光性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレ
ジストパターンを形成したところ、表―１に示す
結果のように、いずれも感度、残膜率、耐ドライ
エツチング性に優れたものであつた。
【表】
実施例 ６
実施例１のノボラツク樹脂Ａにおけるｍ―クレ
ゾール、ｐ―クレゾールおよび３，５キシレノー
ルに替えて、ｍ―クレゾール84.2ｇ、ｐ―クレゾ
ール13ｇおよび２，３―キシレノール32.4ｇ〔ｍ
―クレゾール／ｐ―クレゾール／２，３―キシレ
ノール＝65／10／25（モル比）〕を用い、付加縮合
反応時間を３時間とし、他はノボラツク樹脂Ａの
場合と同様にしてノボラツク樹脂を合成した。こ
のノボラツク樹脂を用いて実施例１と同様にポジ
型感性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレジス
トパターンを形成したところ、感度は11.5mJ／
cm2であり、残膜率は97％であつた。また耐ドライ
エツチング性テストにおける選択比は3.1であつ
た。 比較例 ２ 実施例１のノボラツク樹脂Ａにおけるｍ―クレ
ゾール、ｐ―クレゾールおよび３，５―キシレノ
ールに替えて、ｐ―クレゾール65ｇおよびｐ―フ
エニルフエノール102ｇ〔ｐ―クレゾール／ｐ―
フエニルフエノール＝50／50（モル比）〕を用い、
他はノボラツク樹脂Ａの場合と同様にしてノボラ
ツク樹脂を合成した。このノボラツク樹脂を使用
し、実施例１と同様にポジ型光性樹脂組成物の溶
液を調製し、次いでレジストパターンを形成し
た。この結果、40mJ／cm2の紫外線を照射しても
線巾1.0μmのパターンを解像することもできず、
感度の低いものであつた。 ｆ 発明の効果 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度、
高残膜率、高耐ドライエツチング性を有し、さら
に耐熱性、現像性にも優れたものである。 一般的にポジ型感光性樹脂組成物においては、
感光度と残膜率は二律背反の関係にあり、同時に
両特性を向上させることは非常に困難であるが、
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度と残膜
率を同時に改善したものである。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、集積回路
作製用ポジ型ホトレジストとして特に有用である
ばかりでなく、マスク作製用ポジ型ホトレジスト
としても有用である。
ゾール、ｐ―クレゾールおよび３，５キシレノー
ルに替えて、ｍ―クレゾール84.2ｇ、ｐ―クレゾ
ール13ｇおよび２，３―キシレノール32.4ｇ〔ｍ
―クレゾール／ｐ―クレゾール／２，３―キシレ
ノール＝65／10／25（モル比）〕を用い、付加縮合
反応時間を３時間とし、他はノボラツク樹脂Ａの
場合と同様にしてノボラツク樹脂を合成した。こ
のノボラツク樹脂を用いて実施例１と同様にポジ
型感性樹脂組成物の溶液を調製し、次いでレジス
トパターンを形成したところ、感度は11.5mJ／
cm2であり、残膜率は97％であつた。また耐ドライ
エツチング性テストにおける選択比は3.1であつ
た。 比較例 ２ 実施例１のノボラツク樹脂Ａにおけるｍ―クレ
ゾール、ｐ―クレゾールおよび３，５―キシレノ
ールに替えて、ｐ―クレゾール65ｇおよびｐ―フ
エニルフエノール102ｇ〔ｐ―クレゾール／ｐ―
フエニルフエノール＝50／50（モル比）〕を用い、
他はノボラツク樹脂Ａの場合と同様にしてノボラ
ツク樹脂を合成した。このノボラツク樹脂を使用
し、実施例１と同様にポジ型光性樹脂組成物の溶
液を調製し、次いでレジストパターンを形成し
た。この結果、40mJ／cm2の紫外線を照射しても
線巾1.0μmのパターンを解像することもできず、
感度の低いものであつた。 ｆ 発明の効果 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、高感度、
高残膜率、高耐ドライエツチング性を有し、さら
に耐熱性、現像性にも優れたものである。 一般的にポジ型感光性樹脂組成物においては、
感光度と残膜率は二律背反の関係にあり、同時に
両特性を向上させることは非常に困難であるが、
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感度と残膜
率を同時に改善したものである。 本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、集積回路
作製用ポジ型ホトレジストとして特に有用である
ばかりでなく、マスク作製用ポジ型ホトレジスト
としても有用である。
Claims (1)
- １ アルカリ可溶性ノボラツク樹脂と１，２―キ
ノンジアジド化合物とからなるポジ型感光性樹脂
組成物において、該アルカリ可溶性ノボラツク樹
脂が、ｍ―クレゾール30〜90（モル比）とｐ―ク
レゾール５〜40（モル比）とキシレノール（但し、
２，５―キシレノールを除く）５〜70（モル比）
とをアルデヒド類を用いて縮合したノボラツク樹
脂であることを特徴とするポジ型感光性樹脂組成
物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1972884A JPS60164740A (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1972884A JPS60164740A (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2115406A Division JPH0656488B2 (ja) | 1990-05-01 | 1990-05-01 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60164740A JPS60164740A (ja) | 1985-08-27 |
| JPH0251499B2 true JPH0251499B2 (ja) | 1990-11-07 |
Family
ID=12007370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1972884A Granted JPS60164740A (ja) | 1984-02-06 | 1984-02-06 | ポジ型感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60164740A (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0654385B2 (ja) * | 1986-01-27 | 1994-07-20 | 日本合成ゴム株式会社 | ポジ型感放射線性樹脂組成物 |
| EP0227487B1 (en) * | 1985-12-27 | 1992-07-15 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Positive type radiation-sensitive resin composition |
| JPH0654388B2 (ja) * | 1986-05-02 | 1994-07-20 | 東京応化工業株式会社 | ポジ型ホトレジスト組成物 |
| DE3724791A1 (de) * | 1987-07-27 | 1989-02-09 | Merck Patent Gmbh | Positiv-fotoresist-zusammensetzungen |
| JP2693472B2 (ja) * | 1987-11-26 | 1997-12-24 | 株式会社東芝 | レジスト |
| US5753406A (en) * | 1988-10-18 | 1998-05-19 | Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. | Radiation-sensitive resin composition |
| WO1991003769A1 (en) * | 1989-09-08 | 1991-03-21 | Olin Hunt Specialty Products Inc. | Radiation-sensitive compositions containing fully substituted novolak polymers |
| JPH0354565A (ja) * | 1989-07-24 | 1991-03-08 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | パターン形成方法 |
| US5322757A (en) * | 1989-09-08 | 1994-06-21 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Positive photoresists comprising a novolak resin made from 2,3-dimethyl phenol,2,3,5-trimethylphenol and aldehyde with no meta-cresol present |
| US5324620A (en) * | 1989-09-08 | 1994-06-28 | Ocg Microeletronic Materials, Inc. | Radiation-sensitive compositions containing novolak polymers made from four phenolic derivatives and an aldehyde |
| US5346799A (en) * | 1991-12-23 | 1994-09-13 | Ocg Microelectronic Materials, Inc. | Novolak resins and their use in radiation-sensitive compositions wherein the novolak resins are made by condensing 2,6-dimethylphenol, 2,3-dimethylphenol, a para-substituted phenol and an aldehyde |
| JP3562673B2 (ja) | 1996-01-22 | 2004-09-08 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型フォトレジスト組成物 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2870192A (en) * | 1957-12-30 | 1959-01-20 | Koppers Co Inc | Tricresylphosphate process |
| GB1146173A (en) * | 1966-06-18 | 1969-03-19 | Geigy Uk Ltd | Production of triaryl phosphates |
| JPS5316290A (en) * | 1976-07-28 | 1978-02-15 | Hitachi Ltd | Safety device for escalator |
| US4397937A (en) * | 1982-02-10 | 1983-08-09 | International Business Machines Corporation | Positive resist compositions |
| JPS58150948A (ja) * | 1982-03-03 | 1983-09-07 | Dainippon Ink & Chem Inc | 感光性組成物 |
| JPS58182632A (ja) * | 1982-04-20 | 1983-10-25 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | ポジ型感光性樹脂組成物 |
| JPS5984238A (ja) * | 1982-11-08 | 1984-05-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
-
1984
- 1984-02-06 JP JP1972884A patent/JPS60164740A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60164740A (ja) | 1985-08-27 |
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