JPH0148906B2 - - Google Patents
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- JPH0148906B2 JPH0148906B2 JP56138240A JP13824081A JPH0148906B2 JP H0148906 B2 JPH0148906 B2 JP H0148906B2 JP 56138240 A JP56138240 A JP 56138240A JP 13824081 A JP13824081 A JP 13824081A JP H0148906 B2 JPH0148906 B2 JP H0148906B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- benzofuranol
- monoether
- reaction
- dimethyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Furan Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、オルト―メタリルオキシフエノール
を原料とする２，３―ジハイドロ―２，２―ジメ
チル―７―ハイドロオキシベンゾフランの製法に
関するものである。 ２，３―ジハイドロ―２，２―ジメチル―７―
ハイドロオキシベンゾフランはカーボフラン系殺
虫剤の原料として公知の化合物であり、このもの
のメチルカーバメート化によりカーボフランが生
成することは公知である。 従来より、オルト―メタリルオキシフエノール
（以下、これをモノエーテルともいう）を原料と
する２，３―ジハイドロ―２，２―ジメチル―７
―ハイドロオキシベンゾフラン（以下、これをベ
ンゾフラノールともいう）の製造法が種々開発さ
れている。 一般に、ベンゾフラノールは例えば特公昭41―
7223および特公昭42―12263に見られるように、
モノエーテルを約200℃に加熱することにより合
成されていたが、この場合の収率は低く50％に達
しなかつた。その後、これらの改良法が検討さ
れ、特開昭55―76870ではモノエーテルを水およ
び必要に応じ有機溶媒の存在下に、170〜230℃に
加熱する方法、特開昭56―16484では、イソプテ
ニルピロカテコールをスルホン酸の存在下に60〜
200℃に加熱する方法、特開昭56―29584ではピロ
カテコールのエーテル化、転位、環化反応を特定
のポリヒドロキシアルキルエーテルの存在下に行
なう方法が開発されている。 本発明者らは上記の従来法を十分検討した上
で、更に、モノエーテルからベンゾフラノールま
での総括収率の一層の向上を目指して鋭意検討を
重ねた結果、触媒として臭化アルミニウムとＮ―
置換アニリン誘導体あるいはこの両化合物の錯体
を用いることにより、高収率で且つ経済的にベン
ゾフラノールを製造する方法を確立した。 即ち本発明はオルト―メタリルオキシフエノー
ルの転位および環化反応により２，３―ジハイド
ロ―２，２―ジメチル―７―ハイドロオキシベン
ゾフランを得るに際し、触媒として臭化アルミニ
ウム及び一般式 （式中、R1，R2は炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基もしくはR1とR2は結合して炭素数５
〜７のアルキレン基を、R3は水素もしくは炭素
数１〜３のアルキル基を示す）で表わされるＮ―
置換アニリン誘導体あるいはこの両化合物の錯体
を用いることを特徴とする２，３―ジハイドロ―
２，２―ジメチル―７―ハイドロオキシベンゾフ
ランの製法に係る。 本発明の上記転位および環化反応は下記反応式
で示される。 本発明においては触媒として臭化アルミニウム
及び一般式(1)で表わされるＮ―置換アニリン誘導
体又はこの両化合物の錯体が用いられる。上記錯
体としては臭化アルミニウムとＮ―置換アニリン
誘導体を別々に加えて系内で錯体を形成させて、
これを用いても良く、あるいは予め合成した両化
合物の錯体を使用しても良い。臭化アルミニウム
とＮ―置換アニリン誘導体の錯体は、通常前者の
１モルに対して後者を約１モル以上の割合で用い
ることにより形成される。臭化アルミニウムはモ
ノエーテル１重量部に対して好ましくは約0.001
〜0.5重量部の割合、特に好ましくは約0.005〜
0.05重量部の割合で用いられる。一般式(1)で表わ
されるＮ―置換アニリン誘導体の好適な例として
はＮ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アニリン、Ｎ―メチル―ジフエニルアミン、Ｎ，
Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン、Ｎ―フエニルピ
ペリジン等を挙げることができる。 本発明においては好ましくは溶媒を用いて反応
を行うことができる。用いられる溶媒としては特
に限定されないが、好適な溶媒としては上記一般
式(1)で表わされるＮ―置換アニリン誘導体、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族エーテル、
脂肪族エーテル、芳香族ケトン、脂肪族ケトンを
挙げることができる。上記芳香族炭化水素の具体
例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレ
ン、キユメン、サイメン、アミルベンゼン、ナフ
タリン、テトラリン、ジフエニルエタン等を、脂
肪族炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ド
デカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、デカリン等
を、芳香族又は脂肪族エーテルの具体例としては
ジフエニルエーテル、アニソール、ブチルフエニ
ルエーテル等を、芳香族又は脂肪族ケトンの具体
例としてはベンゾフエノン、アセトフエノン、ｐ
―ハイドロオキシアセトフエノン、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙
げることができる。斯かる溶媒は１種又は２種以
上併用することができ、通常モノエーテル１重量
部に対して約１〜50重量部、好ましくは約５〜25
重量部の割合で使用される。 本発明は、通常約60〜250℃、好ましくは約100
〜210℃の温度範囲で実施される。また、バツチ
式、連続式のいずれの方法でも実施することがで
きる。 本発明はモノエーテルから中間体である転位生
成物、即ち３―メタクリル―１，２―ジハイドロ
オキシベンゼンや３―イソブテニル―１，２―ジ
ハイドロオキシベンゼンを経てベンゾフラノール
が生成されるものであるが、これらの中間体の精
製工程は設けず、モノエーテルから直接、一段法
で簡単に且つ高収率でベンゾフラノールを製造す
る方法を提供するものである。 更に本発明の大きな特徴として、本発明では常
圧又は加圧のいずれの方法をも採用することがで
きるが、特に常圧で反応を行なうことにより装置
を簡略化することができ、経済的に且つ高収率で
ベンゾフラノールを製造することができる。 次に本発明の実施態様について具体的に説明す
る。モノエーテル、触媒、溶媒は任意の順序に添
加した後、加熱しても良いし、あるいは臭化アル
ミニウムと一般式(1)で表わされるＮ―置換アニリ
ン誘導体を混合して錯体を形成せしめた後に、溶
媒およびモノエーテルを添加し、加熱しても良
い。 本発明の反応速度は早く、通常、数十分〜数時
間で反応は完結する。反応後、得られたベンゾフ
ラノールは蒸留等により単離することが可能であ
り、またベンゾフラノールを原料として更に他の
化合物を合成する場合には単離せず、そのまま反
応に供することができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌装置及び還流冷却器を備えた容量
300mlのガラス製反応器に、Ｎ―Ｎ―ジメチルア
ニリン200ｇを入れ、系内の空気を窒素ガにより
置換した状態にする。次に臭化アルミニウム0.4
ｇを加え撹拌すると、錯体が形成される。これに
モノエーテル16.4ｇ（100ミリモル）を加え、撹
拌下、還流温度で１時間加熱した。 この反応液の高速液体クロマトグラフ分析の結
果、ベンゾフラノール13.6ｇ（83ミリモル）が得
られた。更に、この反応液を減圧蒸留して得られ
た留分の核磁気共嶋スペクトルおよびマススペク
トルの測定の結果、別途合成したベンゾフラノー
ルの標品のスペクトルと完全に一致し、同定確認
した。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の反応器を使用し、系内を窒素
ガス雰囲気下とし、モノエーテル16.4ｇ（100ミ
リモル）、Ｎ―置換アニリン誘導体および臭化ア
ルミニウムを順次加え撹拌する。この混合物を加
熱し、表１の結果を得た。
を原料とする２，３―ジハイドロ―２，２―ジメ
チル―７―ハイドロオキシベンゾフランの製法に
関するものである。 ２，３―ジハイドロ―２，２―ジメチル―７―
ハイドロオキシベンゾフランはカーボフラン系殺
虫剤の原料として公知の化合物であり、このもの
のメチルカーバメート化によりカーボフランが生
成することは公知である。 従来より、オルト―メタリルオキシフエノール
（以下、これをモノエーテルともいう）を原料と
する２，３―ジハイドロ―２，２―ジメチル―７
―ハイドロオキシベンゾフラン（以下、これをベ
ンゾフラノールともいう）の製造法が種々開発さ
れている。 一般に、ベンゾフラノールは例えば特公昭41―
7223および特公昭42―12263に見られるように、
モノエーテルを約200℃に加熱することにより合
成されていたが、この場合の収率は低く50％に達
しなかつた。その後、これらの改良法が検討さ
れ、特開昭55―76870ではモノエーテルを水およ
び必要に応じ有機溶媒の存在下に、170〜230℃に
加熱する方法、特開昭56―16484では、イソプテ
ニルピロカテコールをスルホン酸の存在下に60〜
200℃に加熱する方法、特開昭56―29584ではピロ
カテコールのエーテル化、転位、環化反応を特定
のポリヒドロキシアルキルエーテルの存在下に行
なう方法が開発されている。 本発明者らは上記の従来法を十分検討した上
で、更に、モノエーテルからベンゾフラノールま
での総括収率の一層の向上を目指して鋭意検討を
重ねた結果、触媒として臭化アルミニウムとＮ―
置換アニリン誘導体あるいはこの両化合物の錯体
を用いることにより、高収率で且つ経済的にベン
ゾフラノールを製造する方法を確立した。 即ち本発明はオルト―メタリルオキシフエノー
ルの転位および環化反応により２，３―ジハイド
ロ―２，２―ジメチル―７―ハイドロオキシベン
ゾフランを得るに際し、触媒として臭化アルミニ
ウム及び一般式 （式中、R1，R2は炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基もしくはR1とR2は結合して炭素数５
〜７のアルキレン基を、R3は水素もしくは炭素
数１〜３のアルキル基を示す）で表わされるＮ―
置換アニリン誘導体あるいはこの両化合物の錯体
を用いることを特徴とする２，３―ジハイドロ―
２，２―ジメチル―７―ハイドロオキシベンゾフ
ランの製法に係る。 本発明の上記転位および環化反応は下記反応式
で示される。 本発明においては触媒として臭化アルミニウム
及び一般式(1)で表わされるＮ―置換アニリン誘導
体又はこの両化合物の錯体が用いられる。上記錯
体としては臭化アルミニウムとＮ―置換アニリン
誘導体を別々に加えて系内で錯体を形成させて、
これを用いても良く、あるいは予め合成した両化
合物の錯体を使用しても良い。臭化アルミニウム
とＮ―置換アニリン誘導体の錯体は、通常前者の
１モルに対して後者を約１モル以上の割合で用い
ることにより形成される。臭化アルミニウムはモ
ノエーテル１重量部に対して好ましくは約0.001
〜0.5重量部の割合、特に好ましくは約0.005〜
0.05重量部の割合で用いられる。一般式(1)で表わ
されるＮ―置換アニリン誘導体の好適な例として
はＮ，Ｎ―ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジエチル
アニリン、Ｎ―メチル―ジフエニルアミン、Ｎ，
Ｎ―ジメチル―ｐ―トルイジン、Ｎ―フエニルピ
ペリジン等を挙げることができる。 本発明においては好ましくは溶媒を用いて反応
を行うことができる。用いられる溶媒としては特
に限定されないが、好適な溶媒としては上記一般
式(1)で表わされるＮ―置換アニリン誘導体、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族エーテル、
脂肪族エーテル、芳香族ケトン、脂肪族ケトンを
挙げることができる。上記芳香族炭化水素の具体
例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレ
ン、キユメン、サイメン、アミルベンゼン、ナフ
タリン、テトラリン、ジフエニルエタン等を、脂
肪族炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ド
デカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、デカリン等
を、芳香族又は脂肪族エーテルの具体例としては
ジフエニルエーテル、アニソール、ブチルフエニ
ルエーテル等を、芳香族又は脂肪族ケトンの具体
例としてはベンゾフエノン、アセトフエノン、ｐ
―ハイドロオキシアセトフエノン、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙
げることができる。斯かる溶媒は１種又は２種以
上併用することができ、通常モノエーテル１重量
部に対して約１〜50重量部、好ましくは約５〜25
重量部の割合で使用される。 本発明は、通常約60〜250℃、好ましくは約100
〜210℃の温度範囲で実施される。また、バツチ
式、連続式のいずれの方法でも実施することがで
きる。 本発明はモノエーテルから中間体である転位生
成物、即ち３―メタクリル―１，２―ジハイドロ
オキシベンゼンや３―イソブテニル―１，２―ジ
ハイドロオキシベンゼンを経てベンゾフラノール
が生成されるものであるが、これらの中間体の精
製工程は設けず、モノエーテルから直接、一段法
で簡単に且つ高収率でベンゾフラノールを製造す
る方法を提供するものである。 更に本発明の大きな特徴として、本発明では常
圧又は加圧のいずれの方法をも採用することがで
きるが、特に常圧で反応を行なうことにより装置
を簡略化することができ、経済的に且つ高収率で
ベンゾフラノールを製造することができる。 次に本発明の実施態様について具体的に説明す
る。モノエーテル、触媒、溶媒は任意の順序に添
加した後、加熱しても良いし、あるいは臭化アル
ミニウムと一般式(1)で表わされるＮ―置換アニリ
ン誘導体を混合して錯体を形成せしめた後に、溶
媒およびモノエーテルを添加し、加熱しても良
い。 本発明の反応速度は早く、通常、数十分〜数時
間で反応は完結する。反応後、得られたベンゾフ
ラノールは蒸留等により単離することが可能であ
り、またベンゾフラノールを原料として更に他の
化合物を合成する場合には単離せず、そのまま反
応に供することができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌装置及び還流冷却器を備えた容量
300mlのガラス製反応器に、Ｎ―Ｎ―ジメチルア
ニリン200ｇを入れ、系内の空気を窒素ガにより
置換した状態にする。次に臭化アルミニウム0.4
ｇを加え撹拌すると、錯体が形成される。これに
モノエーテル16.4ｇ（100ミリモル）を加え、撹
拌下、還流温度で１時間加熱した。 この反応液の高速液体クロマトグラフ分析の結
果、ベンゾフラノール13.6ｇ（83ミリモル）が得
られた。更に、この反応液を減圧蒸留して得られ
た留分の核磁気共嶋スペクトルおよびマススペク
トルの測定の結果、別途合成したベンゾフラノー
ルの標品のスペクトルと完全に一致し、同定確認
した。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の反応器を使用し、系内を窒素
ガス雰囲気下とし、モノエーテル16.4ｇ（100ミ
リモル）、Ｎ―置換アニリン誘導体および臭化ア
ルミニウムを順次加え撹拌する。この混合物を加
熱し、表１の結果を得た。
【表】
【表】
比較例 １
実施例１において臭化アルミニウムを使用しな
い以外は同様に行つたところ、ベンゾフラノール
の収率は５％と極めて低かつた。 実施例 ７〜10 実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガス雰
囲気下において、モノエーテル16.4ｇ（100ミリ
モル）、Ｎ―Ｎ―ジメチアニリン、溶媒および臭
化アルミニウムを順次加えて撹拌する。この混合
物を加熱し、表２の結果を得た。
い以外は同様に行つたところ、ベンゾフラノール
の収率は５％と極めて低かつた。 実施例 ７〜10 実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガス雰
囲気下において、モノエーテル16.4ｇ（100ミリ
モル）、Ｎ―Ｎ―ジメチアニリン、溶媒および臭
化アルミニウムを順次加えて撹拌する。この混合
物を加熱し、表２の結果を得た。
【表】
実施例 11
温度計、撹拌装置を備えた容量300mlのグラス
ライニングしたオートクレーブの系内を窒素ガス
雰囲気下とし、モノエーテル16.4ｇ（100ミリモ
ル）、Ｎ―Ｎ―ジメチルアニリン1.0ｇ、メシチレ
ン100ｇおよび臭化アルミニウム0.4ｇを順次加え
て撹拌する。この混合物を200℃で２時間加熱し
たところ、ベンゾフラノールの収率は76％であつ
た。 実施例 12 実施例11においてメシチレンの代りにトルエン
100ｇを用いた以外、他は同様にして行つたとこ
ろ、ベンゾフラノールの収率は76％であつた。
ライニングしたオートクレーブの系内を窒素ガス
雰囲気下とし、モノエーテル16.4ｇ（100ミリモ
ル）、Ｎ―Ｎ―ジメチルアニリン1.0ｇ、メシチレ
ン100ｇおよび臭化アルミニウム0.4ｇを順次加え
て撹拌する。この混合物を200℃で２時間加熱し
たところ、ベンゾフラノールの収率は76％であつ
た。 実施例 12 実施例11においてメシチレンの代りにトルエン
100ｇを用いた以外、他は同様にして行つたとこ
ろ、ベンゾフラノールの収率は76％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルト―メタリルオキシフエノールの転位お
よび環化反応により２，３―ジハイドロ―２，２
―ジメチル―７―ハイドロオキシベンゾフランを
得るに際し、触媒として臭化アルミニウム及び一
般式 （式中、R1，R2は炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基もしくはR1とR2は結合して炭素数５
〜７のアルキレン基を、R3は水素もしくは炭素
数１〜３のアルキル基を示す）で表わされるＮ―
置換アニリン誘導体あるいはこの両化合物の錯体
を用いることを特徴とする２，３―ジハイドロ―
２，２―ジメチル―７―ハイドロオキシベンゾフ
ランの製法。 ２ 溶媒として上記一般式(1)で表わされるアニリ
ン誘導体、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳
香族エーテル、脂肪族エーテルから選ばれた１種
以上を使用する特許請求の範囲第１項に記載の製
法。 ３ 反応を約60〜250℃の温度範囲で実施する特
許請求の範囲第１項に記載の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56138240A JPS5839679A (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 |
| US06/387,604 US4451662A (en) | 1981-09-01 | 1982-06-11 | Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56138240A JPS5839679A (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5839679A JPS5839679A (ja) | 1983-03-08 |
| JPH0148906B2 true JPH0148906B2 (ja) | 1989-10-20 |
Family
ID=15217343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56138240A Granted JPS5839679A (ja) | 1981-09-01 | 1981-09-01 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5839679A (ja) |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2470768A1 (fr) * | 1979-12-07 | 1981-06-12 | Rhone Poulenc Agrochimie | Procede de preparation de derives de benzofuranne |
| JPS5835180A (ja) * | 1981-08-24 | 1983-03-01 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシペンゾフランの製造法 |
-
1981
- 1981-09-01 JP JP56138240A patent/JPS5839679A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5839679A (ja) | 1983-03-08 |
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