JPS6160835B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6160835B2 JPS6160835B2 JP57058745A JP5874582A JPS6160835B2 JP S6160835 B2 JPS6160835 B2 JP S6160835B2 JP 57058745 A JP57058745 A JP 57058745A JP 5874582 A JP5874582 A JP 5874582A JP S6160835 B2 JPS6160835 B2 JP S6160835B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monoether
- dihydro
- reaction
- benzofuranol
- hydroxybenzofuran
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、オルト−メタリルオキシフエノール
を原料とする２，３−ジハイドロ−２，２−ジメ
チル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法に
関するものである。 ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−
ハイドロオキシベンゾフランはカーボフラン系殺
虫剤の原料として公知の化合物であり、このもの
のメチルカ−バメート化によりカーボフランが生
成することは公知である。 従来より、オルト−メタリルオキシフエノール
（以下、これをモノエーテルともいう）を原料と
する２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７
−ハイドロオキシベンゾフラン（以下、これをベ
ンゾフラノールともいう）の製造法が種々開発さ
れている。 一般に、ベンゾフラノールは例えば特公昭41−
7223および特公昭42−12263に見られるように、
モノエーテルを約200℃に加熱することにより合
成されていたが、この場合の収率は低く50％に達
しなかつた。その後、これらの改良法が検討さ
れ、特開昭55−76870ではモノエーテルを水およ
び必要に応じ有機溶媒の存在下に、170〜230℃に
加熱する方法、特開昭56−16484では、イソブテ
ニルピロカテコールをスルホン酸の存在下に60〜
200℃に加熱する方法、特開昭56−29584ではピロ
カテコールのエーテル化、転位、環化反応を特定
のポリヒドロキシアルキルエーテルの存在下に行
なう方法が開発されている。 本発明者らは上記の従来法を十分検討した上
で、更に、モノエーテルからベンゾフラノールま
での総括収率の一層の向上を目指して鋭意検討を
重ねた結果、触媒としてヨウ化アルミニウムもし
くは塩化アルミニウムをＮ−置換アニリン誘導体
あるいはこの両化合物の錯体を用いることによ
り、高収率で且つ経済的にベンゾフラノールを製
造する方法を確立した。 即ち本発明はオルト−メタリルオキシフエノー
ルの転位および環化反応により２，３−ジハイド
ロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベン
ゾフランを得るに際し、触媒としてヨウ化アルミ
ニウムもしくは塩化アルミニウム及び一般式 （式中R1，R2は炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基もしくはR1とR2は結合して炭素数５
〜７のアルキレン基を、R3は水素又は炭素数１
〜３のアルキル基を示す）で表わされるＮ−置換
アニリン誘導体あるいはこの両化合物の錯体を用
いることを特徴をとする２，３−ジハイドロ−
２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフ
ランの製法に係る。 本発明の上記転位および環化反応は下記反応式
で示される。 本発明においては触媒としてヨウ化アルミニウ
ムもしくは塩化アルミニウム及び一般式(1)で表わ
されるＮ−置換アニリン誘導体又はこの両化合物
の錯体が用いられる。上記錯体としてはヨウ化ア
ルミニウムもしくは塩化アルミニウムとＮ−置換
アニリン誘導体を別々に加えて系内で錯体を形成
させて、これを用いても良く、あるいは予め合成
した両化合物の錯体を使用しても良い。ヨウ化ア
ルミニウムもしくは塩化アルミニウムとＮ−置換
アニリン誘導体の錯体は、通常前者の１モルに対
して後者を約１モル以上の割合で用いることによ
り形成される。ヨウ化アルミニウムはモノエーテ
ル１重量部に対して好ましくは約0.001〜0.8重量
部の割合、特に好ましくは約0.008〜0.08重量部
の割合で用いられる。塩化アルミニウムはモノエ
ーテル１重量部に対して好ましくは約0.001〜0.5
重量部の割合、特に好ましくは約0.005〜0.05重
量部の割合で用いられる。ヨウ化アルミニウム及
び塩化アルミニウムは結晶水があつても使用でき
るが無水物の方が好ましい。一般式(1)で表わされ
るＮ−置換アニリン誘導体の好適な例としては
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ−メチル−ジフエニルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フエニルピペ
リジン等を挙げることができる。 本発明においては好ましくは溶媒を用いて反応
を行うことができる。用いられる溶媒としては特
に限定されないが、好適な溶媒としては上記一般
式(1)で表わされるＮ−置換アニリン誘導体、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族エーテル、
脂肪族エーテル、芳香族ケトン、脂肪族ケトンを
挙げることができる。上記芳香族炭化水素の具体
例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレ
ン、キユメン、サイメン、アミルベンゼン、ナフ
タリン、テトラリン、ジフエニルエタン等を、脂
肪族炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ド
デカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、デカリン等
を、芳香族又は脂肪族エーテルの具体例としては
ジフエニルエーテル、アニソール、ブチルフエニ
ルエーテル等を、芳香族又は脂肪族ケトンの具体
例としてはベンゾフエノン、アセトフエノン、ｐ
−ハイドロオキシアセトフエノン、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙
げることができる。斯かる溶媒は１種又は２種以
上併用することができ、通常モノエーテル１重量
部に対して約１〜50重量部、好ましくは約５〜25
重量部の割合で使用される。 本発明は、通常約60〜250℃、好ましくは約100
〜210℃の温度範囲で実施される。また、バツチ
式、連続式のいずれの方法でも実施することがで
きる。 本発明はモノエーテルから中間体である転位生
成物、即ち３−メタリル−１，２−ジハイドロオ
キシベンゼンや３−イソブテニル−１，２−ジハ
イドロオキシベンゼンを経てベンゾフラノールが
生成されるものであるが、これらの中間体の精製
工程は設けず、モノエーテルから直接、一段法で
簡単に且つ高収率でベンゾフラノールを製造する
方法を提供するものである。 更に本発明の大きな特徴として、本発明では常
圧又は加圧のいずれかの方法をも採用することが
できるが、特に常圧で反応を行なうことにより装
置を簡略化することができ、経済的に且つ高収率
でベンゾフラノールを製造することができる。 次に本発明の実施態様について具体的に説明す
る。モノエーテル、触媒、溶媒は任意の順序に添
加した後、加熱しても良いし、あるいはヨウ化ア
ルミニウムもしくは塩化アルミニウムと一般式(1)
で表わされるＮ−置換アニリン誘導体を混合して
錯体を形成せしめた後に、溶媒およびモノエーテ
ルを添加し、加熱しても良い。 本発明の反応速度は早く、通常、数十分〜数時
間で反応は完結する。反応後、得られたベンゾフ
ラノールは蒸留等により単離することが可能であ
り、またベンゾフラノールを原料として更に他の
化合物を合成する場合には単離せず、そのまま反
応に供することができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌装置及び還流冷却器を備えた容量
300mlのガラス製反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン200ｇを入れ、系内の空気を窒素ガスによ
り置換した状態にする。次にヨウ化アルミニウム
0.6ｇを加え撹拌する。これにモノエーテル16.4
ｇ（100ミリモル）を加え、撹拌下、還流温度で
１時間加熱した。 この反応液の高速液体クロマトグラフ分析の結
果、ベンゾフラノール13.8ｇ（84ミリモル）が得
られた。更に、この反応液を減圧蒸留して得られ
た留分の核磁気共鳴スペクトルおよびマススペク
トルの測定の結果、別途合成したベンゾフラノー
ルの標品のスペクトルを完全に一致し、同定確認
した。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の反応器を使用し、系内を窒素
ガス雰囲気下とし、モノエーテル16.4ｇ（100ミ
リモル）、Ｎ−置換アニリン誘導体およびヨウ化
アルミニウムあるいは塩化アルミニウムを順次加
え撹拌する。この混合物を加熱し、表１の結果を
得た。
を原料とする２，３−ジハイドロ−２，２−ジメ
チル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法に
関するものである。 ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−
ハイドロオキシベンゾフランはカーボフラン系殺
虫剤の原料として公知の化合物であり、このもの
のメチルカ−バメート化によりカーボフランが生
成することは公知である。 従来より、オルト−メタリルオキシフエノール
（以下、これをモノエーテルともいう）を原料と
する２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７
−ハイドロオキシベンゾフラン（以下、これをベ
ンゾフラノールともいう）の製造法が種々開発さ
れている。 一般に、ベンゾフラノールは例えば特公昭41−
7223および特公昭42−12263に見られるように、
モノエーテルを約200℃に加熱することにより合
成されていたが、この場合の収率は低く50％に達
しなかつた。その後、これらの改良法が検討さ
れ、特開昭55−76870ではモノエーテルを水およ
び必要に応じ有機溶媒の存在下に、170〜230℃に
加熱する方法、特開昭56−16484では、イソブテ
ニルピロカテコールをスルホン酸の存在下に60〜
200℃に加熱する方法、特開昭56−29584ではピロ
カテコールのエーテル化、転位、環化反応を特定
のポリヒドロキシアルキルエーテルの存在下に行
なう方法が開発されている。 本発明者らは上記の従来法を十分検討した上
で、更に、モノエーテルからベンゾフラノールま
での総括収率の一層の向上を目指して鋭意検討を
重ねた結果、触媒としてヨウ化アルミニウムもし
くは塩化アルミニウムをＮ−置換アニリン誘導体
あるいはこの両化合物の錯体を用いることによ
り、高収率で且つ経済的にベンゾフラノールを製
造する方法を確立した。 即ち本発明はオルト−メタリルオキシフエノー
ルの転位および環化反応により２，３−ジハイド
ロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベン
ゾフランを得るに際し、触媒としてヨウ化アルミ
ニウムもしくは塩化アルミニウム及び一般式 （式中R1，R2は炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基もしくはR1とR2は結合して炭素数５
〜７のアルキレン基を、R3は水素又は炭素数１
〜３のアルキル基を示す）で表わされるＮ−置換
アニリン誘導体あるいはこの両化合物の錯体を用
いることを特徴をとする２，３−ジハイドロ−
２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフ
ランの製法に係る。 本発明の上記転位および環化反応は下記反応式
で示される。 本発明においては触媒としてヨウ化アルミニウ
ムもしくは塩化アルミニウム及び一般式(1)で表わ
されるＮ−置換アニリン誘導体又はこの両化合物
の錯体が用いられる。上記錯体としてはヨウ化ア
ルミニウムもしくは塩化アルミニウムとＮ−置換
アニリン誘導体を別々に加えて系内で錯体を形成
させて、これを用いても良く、あるいは予め合成
した両化合物の錯体を使用しても良い。ヨウ化ア
ルミニウムもしくは塩化アルミニウムとＮ−置換
アニリン誘導体の錯体は、通常前者の１モルに対
して後者を約１モル以上の割合で用いることによ
り形成される。ヨウ化アルミニウムはモノエーテ
ル１重量部に対して好ましくは約0.001〜0.8重量
部の割合、特に好ましくは約0.008〜0.08重量部
の割合で用いられる。塩化アルミニウムはモノエ
ーテル１重量部に対して好ましくは約0.001〜0.5
重量部の割合、特に好ましくは約0.005〜0.05重
量部の割合で用いられる。ヨウ化アルミニウム及
び塩化アルミニウムは結晶水があつても使用でき
るが無水物の方が好ましい。一般式(1)で表わされ
るＮ−置換アニリン誘導体の好適な例としては
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ニリン、Ｎ−メチル−ジフエニルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−フエニルピペ
リジン等を挙げることができる。 本発明においては好ましくは溶媒を用いて反応
を行うことができる。用いられる溶媒としては特
に限定されないが、好適な溶媒としては上記一般
式(1)で表わされるＮ−置換アニリン誘導体、芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族エーテル、
脂肪族エーテル、芳香族ケトン、脂肪族ケトンを
挙げることができる。上記芳香族炭化水素の具体
例としてはベンゼン、トルエン、キシレン、ジエ
チルベンゼン、トリエチルベンゼン、メシチレ
ン、キユメン、サイメン、アミルベンゼン、ナフ
タリン、テトラリン、ジフエニルエタン等を、脂
肪族炭化水素の具体例としてはヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ド
デカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカ
ン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、デカリン等
を、芳香族又は脂肪族エーテルの具体例としては
ジフエニルエーテル、アニソール、ブチルフエニ
ルエーテル等を、芳香族又は脂肪族ケトンの具体
例としてはベンゾフエノン、アセトフエノン、ｐ
−ハイドロオキシアセトフエノン、アセトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等を挙
げることができる。斯かる溶媒は１種又は２種以
上併用することができ、通常モノエーテル１重量
部に対して約１〜50重量部、好ましくは約５〜25
重量部の割合で使用される。 本発明は、通常約60〜250℃、好ましくは約100
〜210℃の温度範囲で実施される。また、バツチ
式、連続式のいずれの方法でも実施することがで
きる。 本発明はモノエーテルから中間体である転位生
成物、即ち３−メタリル−１，２−ジハイドロオ
キシベンゼンや３−イソブテニル−１，２−ジハ
イドロオキシベンゼンを経てベンゾフラノールが
生成されるものであるが、これらの中間体の精製
工程は設けず、モノエーテルから直接、一段法で
簡単に且つ高収率でベンゾフラノールを製造する
方法を提供するものである。 更に本発明の大きな特徴として、本発明では常
圧又は加圧のいずれかの方法をも採用することが
できるが、特に常圧で反応を行なうことにより装
置を簡略化することができ、経済的に且つ高収率
でベンゾフラノールを製造することができる。 次に本発明の実施態様について具体的に説明す
る。モノエーテル、触媒、溶媒は任意の順序に添
加した後、加熱しても良いし、あるいはヨウ化ア
ルミニウムもしくは塩化アルミニウムと一般式(1)
で表わされるＮ−置換アニリン誘導体を混合して
錯体を形成せしめた後に、溶媒およびモノエーテ
ルを添加し、加熱しても良い。 本発明の反応速度は早く、通常、数十分〜数時
間で反応は完結する。反応後、得られたベンゾフ
ラノールは蒸留等により単離することが可能であ
り、またベンゾフラノールを原料として更に他の
化合物を合成する場合には単離せず、そのまま反
応に供することができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明する。 実施例 １ 温度計、撹拌装置及び還流冷却器を備えた容量
300mlのガラス製反応器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ニリン200ｇを入れ、系内の空気を窒素ガスによ
り置換した状態にする。次にヨウ化アルミニウム
0.6ｇを加え撹拌する。これにモノエーテル16.4
ｇ（100ミリモル）を加え、撹拌下、還流温度で
１時間加熱した。 この反応液の高速液体クロマトグラフ分析の結
果、ベンゾフラノール13.8ｇ（84ミリモル）が得
られた。更に、この反応液を減圧蒸留して得られ
た留分の核磁気共鳴スペクトルおよびマススペク
トルの測定の結果、別途合成したベンゾフラノー
ルの標品のスペクトルを完全に一致し、同定確認
した。 実施例 ２〜６ 実施例１と同様の反応器を使用し、系内を窒素
ガス雰囲気下とし、モノエーテル16.4ｇ（100ミ
リモル）、Ｎ−置換アニリン誘導体およびヨウ化
アルミニウムあるいは塩化アルミニウムを順次加
え撹拌する。この混合物を加熱し、表１の結果を
得た。
【表】
【表】
比較例 １
実施例１においてヨウ化アルミニウムを使用し
ない以外は同様に行つたところ、ベンゾフラノー
ルの収率は５％と極めて低かつた。 実施例 ７〜10 実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガス雰
囲気下において、モノエーテル16.4ｇ（100ミリ
モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、溶媒および
ヨウ化アルミニウムあるいは塩化アルミニウムを
順次加えて撹拌する。この混合物を加熱し、表２
の結果を得た。
ない以外は同様に行つたところ、ベンゾフラノー
ルの収率は５％と極めて低かつた。 実施例 ７〜10 実施例１と同様の反応器を使用し、窒素ガス雰
囲気下において、モノエーテル16.4ｇ（100ミリ
モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、溶媒および
ヨウ化アルミニウムあるいは塩化アルミニウムを
順次加えて撹拌する。この混合物を加熱し、表２
の結果を得た。
【表】
実施例 11
温度計、撹拌装置を備えた容量300mlのグラス
ライニングしたオートクレープの系内を窒素ガス
雰囲気下とし、モノエーテル16.4ｇ（100ミリモ
ル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン1.0ｇ、メシチレ
ン100ｇおよびヨウ化アルミニウム0.5ｇを順次加
えて撹拌する。この混合物を200℃で２時間加熱
したところ、ベンゾフラノールの収率は78％であ
つた。 実施例 12 実施例11においてメシチレンの代りにトルエン
100ｇを用いた以外、他は同様にして行つたとこ
ろ、ベンゾフラノールの収率は78％であつた。
ライニングしたオートクレープの系内を窒素ガス
雰囲気下とし、モノエーテル16.4ｇ（100ミリモ
ル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン1.0ｇ、メシチレ
ン100ｇおよびヨウ化アルミニウム0.5ｇを順次加
えて撹拌する。この混合物を200℃で２時間加熱
したところ、ベンゾフラノールの収率は78％であ
つた。 実施例 12 実施例11においてメシチレンの代りにトルエン
100ｇを用いた以外、他は同様にして行つたとこ
ろ、ベンゾフラノールの収率は78％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ オルト−メタリルオキシフエノールの転位お
よび環化反応により２，３−ジハイドロ−２，２
−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランを
得るに際し、触媒としてヨウ化アルミニウムもし
くは塩化アルミニウム及び一般式 （式中R1，R2は炭素数１〜６のアルキル基、
フエニル基もしくはR1とR2は結合して炭素数５
〜７のアルキレン基を、R3は水素又は炭素数１
〜３のアルキル基を示す）で表わされるＮ−置換
アニリン誘導体あるいはこの両化合物の錯体を用
いることを特徴とする２，３−ジハイドロ−２，
２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフラン
の製法。 ２ 溶媒として上記一般式(1)で表わされるアニリ
ン誘導体、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、芳
香族エーテル、脂肪族エーテルから選ばれた１種
以上を使用する特許請求の範囲第１項に記載の製
法。 ３ 反応を約60〜250℃の温度範囲で実施する特
許請求の範囲第１項に記載の製法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57058745A JPS58174375A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 |
| US06/387,604 US4451662A (en) | 1981-09-01 | 1982-06-11 | Process for preparing 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57058745A JPS58174375A (ja) | 1982-04-07 | 1982-04-07 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58174375A JPS58174375A (ja) | 1983-10-13 |
| JPS6160835B2 true JPS6160835B2 (ja) | 1986-12-23 |
Family
ID=13093067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57058745A Granted JPS58174375A (ja) | 1981-09-01 | 1982-04-07 | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58174375A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0740631A (ja) * | 1993-07-26 | 1995-02-10 | Erekomu Hanbai Kk | 原稿保持具 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5821676A (ja) * | 1981-07-29 | 1983-02-08 | Otsuka Chem Co Ltd | ２，３−ジハイドロ−２，２−ジメチル−７−ハイドロオキシベンゾフランの製造方法 |
| US4418781A (en) * | 1982-06-10 | 1983-12-06 | Trw Inc. | Steering apparatus |
-
1982
- 1982-04-07 JP JP57058745A patent/JPS58174375A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0740631A (ja) * | 1993-07-26 | 1995-02-10 | Erekomu Hanbai Kk | 原稿保持具 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58174375A (ja) | 1983-10-13 |
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