JPH0148930B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエマルジヨン系硬化性組成物に関す
る。 詳しくは本発明は、カチオン性アクリル系エマ
ルジヨンとエポキシ樹脂を併用したタイプのエマ
ルジヨン系硬化性組成物に関する。 従来、アクリル系エマルジヨンはアニオン型が
主体であつたが、近年性能向上のためカチオン型
エマルジヨンが開発されはじめている。しかし、
アニオン型、カチオン型ともに非反応系であるた
め、必らずしも塗膜性能等が満足できるものが得
られない。 特にアクリル系エマルジヨンでは、密着性、耐
水性、耐薬品性等に改良の余地が多い。 本発明のエマルジヨン系硬化性組成物は、アク
リル系エマルジヨンの長所である耐侯性に加え
て、さらに粘着性、耐水性、耐薬品性等を大幅に
改良せしめたものである。 本発明のエマルジヨン系硬化性組成物は、必須
の構成成分として、カチオン性アクリル系エマル
ジヨン(A)と、平均１分子当り１個以上のアミド基
を含有する水分散性ポリアミド及び又は該ポリア
ミドのカチオン化物(B)（以下ポリアミド類(B)と略
記する）と、平均１分子当り１個より多くのエポ
キシ基を含有するエポキシ化合物及び又は該エポ
キシ化合物の乳化物(C)（以下エポキシ化合物類(C)
と略記する）とを含有することを特徴とする。 すなわち、本発明のエマルジヨン系硬化性組成
物はカチオン性水性アクリル系エマルジヨン(A)に
相溶、分散可能なポリアミド類(B)と上記(A)及び(B)
を含む系に分散可能なエポキシ化合物類(C)とから
なり、アクリル系エマルジヨン中でエポキシ化合
物類(C)の硬化反応を行わしめ、もつて、塗膜の接
着性、機械特性、耐水性、耐薬品性等を改良する
ものである。 本発明に用いられるカチオン性アクリル系エマ
ルジヨン(A)として好ましいものは 一般式 （式中、ＲはＨ又はCH₃，ＡはＯ又はNH，Ｙ
は炭素原子数２〜４個を有する炭化水素基、
R′は低級アルキル基等の脂肪族炭化水素基又は
フエニル基、Ｘはハロゲンイオン等のアニオン）
で示される重合性第４級アンモニウム塩とアクリ
ル系モノマー及び（所望により）他のモノマーか
らなる共重合体である。 前記一般式で示される重合性第４級アンモニウ
ム塩の具体例としては３―メタアクリルオキシプ
ロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３―
アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド、３―メタアクリルオキシプロピルト
リエチルアンモニウムブロマイド、３―メタアク
リルオキシプロピルトリブチルアンモニウムクロ
ライド、３―メタアクリルオキシプロピルメチル
エチルブチルアンモニウムクロライド、３―メタ
アクリルオキシプロピルジメチルフエニルアンモ
ニウムクロライド、３―メタアクリルオキシプロ
ピルジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロラ
イドなどが挙げられる。これらは単独もしくは２
種以上併せ用いることができる。 また、アクリル系モノマーとして好ましいもの
は、例えばアクリルアミド、Ｎ―メチロールアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアクリルアミド、
ヒドロキシエチルアクリルアミド、メタアクリル
アミド、Ｎ―メチロールメタアクリルアミド、
Ｎ，N′―ジメチルメタアクリルアミド、ヒドロ
キシエチルメタアクリルアミド等のアクリルアミ
ド系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メ
タアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メ
タアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、
メタアクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸
エステル系単量体等を挙げることができ、さらに
共重合可能な他のモノマーとしては、スチレン、
置換スチレン、アクリロニトリル、ブタジエン、
イソプレン、塩化ビニル等を挙げることができ
る。 上記共重合体は適当な重合開始剤、例えばｔ―
ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素等を
用い常法によりラジカル重合することにより得ら
れる。上記単量体の使用量は、本発明の効果を損
なわない限り比較的広範に変化させることが可能
である。その他、特開昭51−126247号公報に記範
されている型のアクリル系重合体も本発明に使用
することができる。 しかしながらかかるカチオン性アクリル系エマ
ルジヨン以外のアクリルエマルジヨン、例えばア
ニオン性アクリルエマルジヨンは本発明のポリア
ミド類(B)と混合すると容易にエマルジヨン破壊が
起きるため使用することができない。 本発明の組成物の必須成分である平均１分子当
りアミド基を１個以上有する水分散性ポリアミド
類(B)として好ましいものはポリアミンと脂肪酸、
２塩基酸或はこれらの誘導体とから得られるもの
である。また、特に好ましいものとしてはポリア
ミンとしてイミダゾリン環形成能のあるものを用
いイミダゾリン環が形成される反応条件で反応さ
せて得られるイミダゾリン環含有アミド化合物で
ある。 ここでイミダゾリン環形成性のポリアミンとし
てはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレ
ンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプ
タエチレンオクタミン、ノナエチレンデカミン、
ジ―１，２―プロパントリアミンなどが挙げら
れ、その他アミノエチルエタノールアミン、アミ
ノエチルプロパノールアミンの如きジアミンも本
発明の目的の範囲内で使用することができる。 また水分散型アミド形成用のポリアミンとして
は上記のものの他にエチレンジアミン、Ｎ―アミ
ノエチルピペラジン等が用い得る。 一方、脂肪酸又はその誘導体としては酪酸、吉
草酸、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、アラキン酸、ベヘン酸、などの炭素数４
以上の飽和脂肪酸及びこれらのエステル、トウハ
ク酸、リンデル酸、ラウロレイン酸、ツズ酸、フ
イセトレイン酸、ミリストレイン酸、ゾーマリン
酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン
酸、リノール酸、リノエライジン酸、エレオステ
アリン酸、リノレイン酸、バリナリン酸、アラキ
ドン酸及びこれらのエステル、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸及びこれらのエステル、パ
ルプ製造廃液から得られるトール油脂肪酸及びこ
のエステル、乾性油、半乾性油、又はこれらの遊
離脂肪酸の重合により得られるダイマー酸、トリ
マー酸などの重合脂肪酸及びこれらのエステルが
挙げられる。ここで上記の乾性油又は半乾性油と
しては、リノール酸、リノレン酸などの不飽和度
の高い脂肪酸を含む大豆油、アマニ油、桐油、エ
ノ油、綿実油、ヒマワリ油、ベニバナ油、及び脱
水ヒマシ油などが挙げられる。更にアクリル酸と
リノレイン酸との重合物、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸等の飽和二塩基酸、これらのエ
ステル、不飽和直鎖二塩基酸、不飽和分岐二塩基
酸、これらのエステルも用い得、商品名としては
たとえばDAICID―550（播磨化成工業(株)製、商品
名）、OSK―DAUL―16（岡村製油(株)製商品名）、
OSK―DA UB―20（同）なども用いることがで
きる。 これらのポリアミンと脂肪酸とを公知のモル比
で公知の方法、たとえばイミダゾリン環を形成さ
れる場合は常圧下170〜320℃好ましくは250〜290
℃で、また特にイミダゾリン環の生成を意図しな
い場合は常圧下120〜200℃好ましくは140〜180℃
で反応させればよく、いずれの反応も減圧下とす
る事により反応温度を低くして行なうこともでき
る。 また脂肪酸及び／又はその誘導体としては重合
脂肪酸或いは二塩基酸単独又はこれと飽和脂肪
酸、不飽和脂肪酸との混合物を用いるのが好まし
く、上記のポリアミンとの反応においては、反応
温度、反応時間を適当に調整することによつて、
所望のアミド結合を含有する化合物を得ることが
できる。尚イミダゾリン環とアミド結合を含有す
る化合物の中でも特に好ましいものは、一分子中
に平均１個以上のイミダゾリン環とアミド結合を
含有し、かつ一分子中に平均１個以上の１級及
び／又は２級アミノ基を含有するものである。 又、さらにカチオン性アクリル系エマルジヨ
ン、エポキシ樹脂、エポキシエマルジヨン系との
相溶性、硬化性を向上させるため、上記ポリアミ
ド化合物を特公昭53−31517号公報の記載に準じ
て、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらのエス
テル、アクリロニトリル及び／又は室温で液状で
ありかつ平均１分子中に１個以上の隣接エポキシ
基を有するエポキシ化合物と、アミド結合を有す
る化合物中に含まれる活性な水素原子がアクリル
酸、メタクリル酸又はそれらのエステル、アクリ
ロニトリル及び／又は室温で液状でありかつ平均
１分子中に１個以上の隣接エポキシ基を有するエ
ポキシ化合物に含まれるエポキシ基に対して過剰
となる割合で反応させて得られる化合物を用いる
ことができる。 さらにまた、カチオン性アクリル系エマルジヨ
ンとの相溶性、又はアミド化合物の水分散性を向
上させるために、塩酸、酢酸、乳酸、プロピオン
酸、等の酸により水分散性ポリアミドをカチオン
化したものを用いることもできる。 本発明で用いられる上記エポキシ化合物類(C)と
して好ましいものとしては、式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基）
で示される置換又は非置換のグリシジルエーテル
基を分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹
脂、式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基）
で示される置換又は非置換のグリシジルエステル
基を分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹
脂、式 （こゝにＺは水素原子、メチル基、エチル基）
で示されるＮ置換の置換又は非置換１，２―エポ
キシプロピル基を分子内に平均１ケより多く有す
るエポキシ樹脂等が含まれる。又エポキシ樹脂の
特に好ましいものはエポキシ当量180〜500のエポ
キシ樹脂である。 上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を
分子内に１ケより多く有するエポキシ樹脂は、フ
エノール性ヒドロキシル基をグリシジルエーテル
化して得られるエポキシ樹脂及びアルコール性ヒ
ドロキシル基をグリシジルエーテル化して得られ
るエポキシ樹脂等であり、かゝるエポキシ樹脂の
好ましい例としては、１個又は２個以上の芳香族
核を有する多価フエノールのポリグリシジルエー
テル及び１個又は２個以上の芳香族核を有する多
価フエノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキ
サイドとの付加反応により誘導せられるアルコー
ル性ポリヒドロキシル化合物のポリグリシジルエ
ーテル等が挙げられる。 しかしてポリグリシジルエーテルとは、例えば
少なくとも１個の芳香族核を有する多価フエノー
ルとエピハロヒドリンとを水酸化ナトリウムの如
き塩基性触媒乃至塩基性化合物の反応量の存在下
に常法により反応せしめて得られる如きポリグリ
シジルエーテルを主反応生成物として含むエポキ
シ樹脂、少なくとも１個の芳香族核を有する多価
フエノールとエピハロヒドリンとを三弗化硼素の
如き酸性触媒の存在下に常法により反応せしめて
得られるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナト
リウムの如き塩基性化合物とを反応せしめて得ら
れる如きエポキシ樹脂或は少くとも１個の芳香族
核を有する多価フエノールとエピハロヒドリンを
トリエチルアミンの如き塩基性触媒の触媒量の存
在下に常法により反応せしめて得られるポリハロ
ヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基
性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキシ
樹脂である。 同様ポリグリシジルエーテルとは、例えば少く
とも１個の芳香族核を有する多価フエノールと炭
素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの付加反
応により誘導せられたポリヒドロキシル化合物と
エピハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒
量の存在下に常法により反応せしめて得られるポ
リハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如
き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きポ
リグリシジルエーテルを主反応生成物として含む
エポキシ樹脂である。 こゝに少くとも１個の芳香族核を有する多価フ
エノールとしては、１個の芳香族核を有する単核
多価フエノール及び２個以上の芳香族核を有する
多核多価フエノールがある。 かゝる単核多価フエノールの例としては、例え
ばレゾルシノール、ハイドロキノン、パイロカテ
コール、フロログルシノール、１，５―ジヒドロ
キシナフタレン、２，７―ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６―ジヒドロキシナフタレンなどが挙げ
られる。 又多核多価フエノールの例としては、一般式 〔式中Arはナフチレン基及びフエニレン基の
様な芳香族二価炭化水素で本発明の目的にはフエ
ニレン基が好ましい。Y′及びY₁は同一または異
なつていてもよく、メチル基、ｎ―プロピル基、
ｎ―ブチル基、ｎ―ヘキシル基、ｎ―オクチル基
のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭素原
子を持つアルキル基或いはハロゲン原子即ち塩素
原子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメ
トキシ基、メトキシメチル基、エトキシ基、エト
キシエチル基、ｎ―ブトキシ基、アミルオキシ基
の様なアルコキシ基なるべくは最高４個の炭素原
子を持つアルコキシ基である。前記の芳香族二価
炭化水素基の何れか又は両方に水酸基以外に置換
基が存在する場合にはこれらの置換基は同一でも
異なるものでもよい。ｍ及びｚは置換基によつて
置換できる芳香環Arの水素原子の数に対応する
０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同一
又は異なる値であることができる。R₁は例えば

【式】―Ｏ―，―Ｓ―，―SO―，―SO₂―， 又はアルキレン基例えばメチレン基、エチレン
基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタ
メチレン基、ヘキサメチレン基、２―エチルヘキ
サメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン
基、デカメチレン基或いはアルキリデン基、例え
ばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリ
デン基、イソブチリデン基、アミリデン基、イソ
アミリデン基、１―フエニルエチリデン基或いは
環状脂肪族基例えば１，４―シクロヘキシレン
基、１，３―シクロヘキシレン基、シクロヘキシ
リデン基或いはハロゲン化されたアルキレン基或
いはハロゲン化されたアルキリデン基或いはハロ
ゲン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ―及
びアリールオキシ―置換されたアルキリデン基或
いはアルコキシ―及びアリールオキシ―置換され
たアルキレン基或いはアルコキシ―及びアリール
オキシ―置換された環状脂肪族基例えばメトキシ
メチレン基、エトキシメチレン基、エトキシエチ
レン基、２―エトキシトリメチレン基、３―エト
キシペンタメチレン基、１，４―（２―メトキシ
シクロヘキサン）基、フエノキシエチレン基、２
―フエノキシトリメチレン基、１，３―（２―フ
エノキシシクロヘキサン）基或いはアルキレン基
例えばフエニルエチレン基、２―フエニルトリメ
チレン基、１，７―フエニルペンタメチレン基、
２―フエニルデカメチレン基或いは芳香族基例え
ばフエニレン基、ナフチレン基或いはハロゲン化
された芳香族基例えば１，４―（２―クロルフエ
ニレン）基、１，４―（２―フルオルフエニレ
ン）基或いはアルコキシ及びアリールオキシ置換
された芳香族基例えば１，４―（２―メトキシフ
エニレン）基、１，４―（２―エトキシフエニレ
ン）基、１，４―（２―ｎ―プロポキシフエニレ
ン）基、１，４―（２―フエノキシフエニレン）
基或いはアルキル置換された芳香族基例えば１，
４―（２―メチルフエニレン）基、１，４―（２
―エチルフエニレン）基、１，４―（２―ｎ―プ
ロピルフエニレン）基、１，４―（２―ｎ―ブチ
ルフエニレン）基、１，４―（２―ｎ―ドデシル
フエニレン）基の様な二価炭化水素基などの二価
の基であり、或いはR₁は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ar基一つ
に融着している環であることもでき、或いはR₁
はポリエトキシ基、ポリプロポキシ基、ポリチオ
エトキシ基、ポリブトキシ基、ポリフエニルエト
キシ基の様なポリアルコキシ基であることもで
き、或いはR₁は例えばポリジメチルシロキシ基、
ポリジフエニルシロキシ基、ポリメチルフエニル
シロキシ基の様な珪素原子を含む基であることが
でき、或いはR₁は芳香族環、第三アミノ基エー
テル結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシ
ドの様な硫黄を含む結合によつて隔てられた２個
又はそれ以上のアルキレン基又はアルキリデン基
であることができる〕で表わされる多核二価フエ
ノールがある。 かゝる多核二価フエノールであつて特に好まし
いのは一般式 （式中Y′及びY₁は前記と同じ意味であり、ｍ
及びｚは０〜４の値であり、R₁はなるべくは１
〜３個の炭素原子を持つアルキレン基またはアル
キリデン基或いは式

【式】又は

【式】で表わされる飽和基である）で表 わされる多核二価フエノールである。 かゝる二価フエノールの例の中には普通商品名
ビスフエノールＡと称する２，２―ビス（ｐ―ヒ
ドロキシフエニル）―プロパン、２，4′―ジヒド
ロキシジフエニルメタン、ビス―（２―ヒドロキ
シフエニル）―メタン、ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル―メタン、ビス―（４―ヒドロキシ―
２，６―ジメチル―３―メトキシフエニル）―メ
タン、１，１―ビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―エタン、１，２―ビス―（４―ヒドロキシ
フエニル）―エタン、１，１―ビス―（４―ヒド
ロキシ―２―クロルフエニル）―エタン、１，１
―ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロキシフ
エニル）―エタン、１，３―ビス―（３―メチル
―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、２，
2′―ビス（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキシフ
エニル）プロパン、２，２―ビス（３―フエニル
―４―ヒドロキシフエニル）―プロパン、２，２
―ビス―（３―イソプロピル―４―ヒドロキシフ
エニル）―プロパン、２，２―ビス―（２―イソ
プロピル―４―ヒドロキシフエニル）―プロパ
ン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシナフチル）
―プロパン、２，２―ビス―（４―ヒドロキシフ
エニル）―ペンタン、３，３―ビス―（４―ヒド
ロキシフエニル）―ペンタン、２，２―ビス―
（４―ヒドロキシ―フエニル）―ヘプタン、ビス
―（４―ヒドロキシフエニル）メタン、ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―シクロヘキシルメ
タン、１，２―ビス（４―ヒドロキシフエニル）
―１，２―ビス―（フエニル）―プロパン、２，
２―ビス―（４―ヒドロキシフエニル）―１―フ
エニルプロパンの様なビス―（ヒドロキシフエニ
ル）アルカン或いは４，4′―ジヒドロキシビフエ
ニル、２，2′―ジヒドロキシビフエニル、２，
4′―ジヒドロキシビフエニルの様なジヒドロキシ
ビフエニル或いはビス―（４―ヒドロキシフエニ
ル）―スルホン、２，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、クロロ―２，４―ジヒドロキシジフ
エニルスルホン、５―クロル―４，4′―ジヒドロ
キシジフエニルスルホン、3′―クロル―４，4′―
ジヒドロキシジフエニルスルホンの様なジ―（ヒ
ドロキシフエニル）―スルホン或いはビス―（４
―ヒドロキシフエニル）―エーテル、４，3′―
（又は４，2′―又は２，2′―ジヒドロキシ―ジフ
エニル）エーテル、４，4′―ジヒドロキシ―２，
６―ジメチルジフエニルエーテル、ビス―（４―
ヒドロキシ―３―イソブチルフエニル）―エーテ
ル、ビス―（４―ヒドロキシ―３―イソプロピル
フエニル）―エーテル、ビス―（４―ヒドロキシ
―３―クロルフエニル）―エーテル、ビス―（４
―ヒドロキシ―３―フルオルフエニル）―エーテ
ル、ビス（４―ヒドロキシ―３―ブロムフエニ
ル）―エーテル、ビス―（４―ヒドロキシナフチ
ル）―エーテル、ビス―（４―ヒドロキシ―３―
クロルナフチル）―エーテル、ビス―（２―ヒド
ロキシビフエニル）―エーテル、４，4′―ジヒド
ロキシ―２，６―ジメトキシ―ジフエニルエーテ
ル、４，4′―ジヒドロキシ―２，５―ジエトキシ
ジフエニルエーテルの様なジ―（ヒドロキシフエ
ニル）―エーテルが含まれ、また１，１―ビス―
（４―ヒドロキシフエニル）―２―フエニル）―
２―フエニルエタン、１，３，３―トリメチル―
１―（４―ヒドロキシフエニル）―６―ヒドロキ
シインダン、２，４―ビス―（ｐ―ヒドロキシフ
エニル）―４―メチルペンタンも適当である。 更に又かゝる多核二価フエノールであつて好ま
しい他の一群のものは一般式 （こゝにR₃はメチル又はエチル基、R₂は炭素
数１〜９個のアルキリデン基又はその他のアルキ
レン基、ｐは０〜４） で示されるもので、例えば１，４―ビス―（４―
ヒドロキシベンジル）―ベンゼン、１，４―ビス
―（４―ヒドロキシベンジル）―テトラメチルベ
ンゼン、１，４―ビス―（４―ヒドロキシベンジ
ル）テトラエチルベンゼン、１，４―ビス―（ｐ
―ヒドロキシクミル）―ベンゼン、１，３―ビス
（ｐ―ヒドロキシクミル）―ベンゼン等が挙げら
れる。 その他の多核多価フエノールに含まれるものと
しては、例えばフエノール類とカルボニル化合物
との初期縮合物類（例：フエノール樹脂初期縮合
物、フエノールとアクロレインとの縮合反応生成
物、フエノールとグリオキサールの縮合反応生成
物、フエノールとペンタンジアリルの縮合反応生
成物、レゾルシノールとアセトンの縮合反応生成
物、キシレン―フエノール―ホルマリン初期縮合
物）、フエノール類とポリクロルメチル化芳香族
化合物の縮合生成物（例：フエノールとビスクロ
ルメチルキシレンとの縮合生成物）等を挙げるこ
とが出来る。 而して、こゝにポリヒドロキシル化合物とは上
記の少くとも１個の芳香族核を有する多価フエノ
ールとアルキレンオキサイドとをOH基とエポキ
シ基との反応を促進する如き触媒の存在下に反応
せしめて得られるエーテル結合によつて該フエノ
ール残基と結合されている―ROH（ここにＲはア
ルキレンオキサイドに由来するアルキレン基）或
は（及び）―（RO）_oＨ（こゝにＲはアルキレンオ
キサイドに由来するアルキレン基で一つのポリオ
キシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含んで
いてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合数を
示す２又は２以上の整数）なる原子群を有する化
合物である。この場合当該多価フエノールとアル
キレンオキサイドとの割合は１：１（モル：モル）
以上とされるが、好ましくは当該多価フエノール
のOH基に対するアルキレンオキサイドの割合は
１：１〜10、好ましくは１：１〜３（当量：当量）
である。 こゝにアルキレンオキサイドとしては例えばエ
チレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチ
レンオキサイドなどがあるが、これらが該多価フ
エノールと反応してエーテル結合をなす場合側鎖
を生ずるものが特に好ましく、その様なものとし
てはプロピレンオキサイド、１，２―ブチレンオ
キサイド、２，３―ブチレンオキサイドがあり殊
にプロピレンオキサイドが好ましい。 かかるポリヒドロキシル化合物であつて、特に
好ましい一群のものは一般式 （式中Y′，Y₁，ｍ，ｚ及びR₁は前記式のそれ
と同じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン
基、n₁及びn₂は１〜３の値である）で表わされる
ポリヒドロキシル化合物である。 更に又かゝるポリヒドロキシル化合物であつて
好ましい他の一群のものは、一般式 （式中R₁，R₂，R₃は前記式のそれと同じであ
り、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、n₁及び
n₂は１〜３の値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。 また、ここにエピハロヒドリンとは一般式 （こゝにｚは水素原子、メチル基、エチル基、
X′はハロゲン原子である） で表わされるものであり、かかるエピハロヒドリ
ンの例としては例えばエピクロルヒドリン、エピ
ブロムヒドリン、１，２―エポキシ―２―メチル
―３―クロルプロパン、１，２―エポキシ―２―
エチル―３―クロルプロパンなどが挙げられる。 上記エピハロヒドリンと多価フエノール或いは
ポリヒドロキシル化合物との反応を促進する酸性
触媒としては、三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜
鉛、塩化第二鉄の如きルイス酸、これらの活性を
示す誘導体（例：三弗化硼素―エーテル錯化合
物）或はこれらの混合物を用いることが出来る。 又同様エピハロヒドリンと多価フエノールとの
反応を促進する塩基性触媒としては、アルカリ金
属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルカリ
金属アルコラート（例：ナトリウムエチラート）、
第三級アミン化合物（例：トリエチルアミン、ト
リエタノールアミン）、第四級アンモニウム化合
物（例：テトラメチルアンモニウムブロマイド）、
或いはこれらの混合物を用いることが出来、しか
してかゝる反応と同時にグリシジルエーテルを生
成せしめるか、或は反応の結果生成したハロヒド
リンエーテルを脱ハロゲン化水素反応によつて閉
環せしめてグリシジルエーテルを生成せしめる塩
基性化合物としてはアルカリ金属水酸化物（例：
水酸化ナトリウム）、アルミン酸アルカリ金属塩
（例：アルミン酸ナトリウム）等が都合よく用い
られる。 しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物はそ
のまゝ或は適当な無機或は（及び）有機溶媒溶液
として使用することが出来るのは勿論である。 又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を
分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹脂に
は、脂肪族ポリカルボン酸或は芳香族ポリカルボ
ン酸のポリグリシジルエステル等があり、例えば
前記一般式で示されるエピハロヒドリンとメタク
リル酸とから合成されるグリシジルメタアクリレ
ートを重合せしめて得られる如きエポキシ樹脂も
含まれる。 又、Ｎ置換の置換又は非置換１，２―エポキシ
プロピル基を分子内に平均１個より多く有するエ
ポキシ樹脂の例としては、芳香族アミン（例えば
アニリン又は核にアルキル置換基を有するアニリ
ン）と上記一般式で示されるエピハロヒドリンと
から得られるエポキシ樹脂、芳香族アミンとアル
デヒドとの初期縮合物（例えばアニリン―ホルム
アルデヒド初期縮合体、アニリン―フエノールホ
ルムアルデヒド初期縮合体）とエピハロヒドリン
とから得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。 その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘
編）に記載されている如き種々のエポキシ樹脂等
の従来公知のエポキシ樹脂が使用される。 又、本発明の組成物では水に乳化したエポキシ
化合物も用いる事ができるがかかる乳化エポキシ
化合物は前記のエポキシ化合物を非イオン系乳化
剤で乳化して得られる。非イオン系乳化剤として
特に好ましいものとしてはエチレンオキサイドと
プロピレンオキサイドのブロツク重合物（例えば
旭電化工業製プルロニツクＦ―68）或はノニルフ
エノールのエチレンオキサイド高付加物等が挙げ
られる。 乳化は、ホモジナイザー或は高速撹拌機を使用
して行うのがよく、乳化の際必要に応じて水以外
に例えば、トルエン、キシレン、エステル類、ア
ルコール類、ケトン類、ミネラルスピリツト、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートの如き
溶媒を加えても良い。またDBP，DOP，フルフ
リルアルコール、テトラヒドロフラン、ベンジル
アルコール等の希釈剤、を加えて粘度を低下させ
て乳化することもできる。又、特に固型エポキシ
化合物を乳化する場合、トルエン、キシレン等を
加え液状化し乳化する方法が作業性の点で好まし
い。 本発明の組成物の各必須成分の使用割合はおよ
そ以下の通りである。即ち水分散性ポリアミド類
(B)とエポキシ化合物(C)は前者が後者の硬化剤とし
て働くので、ほぼ当量関係を保つようにするのが
よいが、かかるエポキシ樹脂の硬化を目的とする
場合には該当量値の前後にわたる比較的広い巾の
割合をとることも可能であり、結局、かかる割合
はエポキシ樹脂の硬化に関する従来公知の技術を
適宜応用することによつて定めることができるの
である。 そしてカチオン性アクリル系エマルジヨン(A)98
〜40重量％（ただし固型分換算、以下同じ）、水
分散性ポリアミド類(B)とエポキシ化合物類(C)の合
計量２〜60重量％、好ましくはそれぞれ95〜80
％、５〜20％となるように配合して、本発明の組
成物を得ることができる。 また水の配合割合は任意であるがあまり少ない
と乳化が不可能となり、一方あまり多いと硬化性
や運送コスト、容器等に良い影響を与えないので
(A)，(B)，(C)の合計量に対して５〜1000重量％程度
が現実的である。 本発明の組成物には実際の使用に際しては、上
記必須成分にさらに、酸化チタン、ベンガラ等の
顔料、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレ
ー、マイカ等の充填剤、砕石或い粗組細骨材等を
加える。その他作業性の改良、価格低減の目的で
ホワイトタール、キシレン樹脂、ビフエニール等
の可塑剤を加えてもよい。 以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない。尚、例中の部は重量
基準である。 実施例 １ トール油脂肪酸１モルとペンタエチレンヘキサ
ミン1.3モルとから得られたイミダゾリン環とア
ミド基を有する化合物120部に酢酸８部を加え、
温水112部を少しずつ加えてカチオン化した。 市販のカチオン性アクリル系エマルジヨン（日
本カーバイドkk製カチオン性アクリルスチレン
系エマルジヨン、固型分50％、商品名ニカゾール
PX―2092）100grに上記イミダゾリン環とアミド
基を含有するカチオン性水分散型アミド化合物
10grを加え、充分撹拌し室温にて放置した。１ケ
月后も液の安定性、相溶性良好であつた。 上記カチオン性アクリル系エマルジヨンとアミ
ド化合物との混合物30grを取りこれにACR―エ
ポキシエマルジヨンEM―１―60（エーシーアー
ル社製商品名エポキシ当量190のビスフエノール
型、液状エポキシ樹脂の非イオン乳化型エポキシ
エマルジヨン、固型分60％）５ｇｒ、炭酸カルシ
ウム30grを加え充分撹拌后、ブリキ板に塗布し
た。得られた塗膜の性能を表１に示す。 比較例 １ カチオン性アクリル系エマルジヨン（商品名ニ
カゾールPX―2092）50grに炭酸カルシウム50gr、
を加え、充分撹拌し実施例１と同条件にて塗布し
た。得られた塗膜の性能を表１に示す。

【表】 実施例 ２ 重合脂肪酸バーサダイム216（日本ヘンケル社製
商品名）100部、トール油脂肪酸100部、トリエチ
レンテトラミン70部、ペンタエチレンヘキサミン
90部を140〜150℃で３時間反応させて、アミド基
を有する水分散型ポリアミドを得た。 市販のカチオン性アクリル系エマルジヨン（日
本カーバイド〓製カチオン性アクリルエマルジヨ
ン、固型分50％、商品名ニカゾールPX―2091）
1000grに上記ポリアミド50grを加えニカゾール
PX―2091中に充分に分散させた。これに炭酸カ
ルシウム400gr、酸化クロム100grを加え、ライカ
イ機にて、混練した。実際の使用に際し上記コン
パウンド1000grを取りアデカレジンEP―4200、
70grを加え充分撹拌し自己乳化分散后フオクリフ
ト使用中のセメントモルタル仕上げ工場内に防塵
用として塗布した（使用量0.3〜0.4Kg／m²）。 比較テストとして、ニカゾールPX―2091をベ
ースにエポキシ及び、ハードナー成分を除いて、
同じ配合同条件にて塗布した。約５ケ月経過后、
表面状態を観察したところエポキシ含有のアクリ
ルエマルジヨン仕上部分は表面に若干、傷がある
が“ハクリ”及び表面摩耗はみられず特に下地と
の密封性が良好であつた。これに対して、アクリ
ルエマルジヨン単独のものは、表面摩耗及び随所
に塗膜の“ハクリ”現象がみられ、エポキシ樹脂
含有による効果が特に下地との接着性に明確に出
ていた。 実施例 ３ トール油脂肪酸１モルとペンタエチレンヘキサ
ミン1.3モルを140〜150℃で３時間反応させ、ア
ミド基を有する水分散型アミド化合物を得た。こ
のアミド化合物100部にブチルグリシジルエーテ
ル（エポキシ当量170）20部、アクリロニトリル
５部を加え、除々に温度を上げ100℃で２時間反
応を行ないエポキシ・アクリロニトリル付加アミ
ド化合物を得た。このエポキシ・アクリロニトリ
ル付加アミド化合物6grにカチオン性アクリル系
エマルジヨン商品名、ニカゾールPX―2092（日本
カーバイト社製）94grを加え、さらに、炭酸カル
シウム40gr、ベンガラ10grを加えデスパーにて充
分撹拌混合した。この混合物50grを取りACR―
エポキシエマルジヨンEM―１―606grを加え、
ブリキ板に塗布した。膜厚200μ、７日後の物性
を表２に示す。 比較例 ２ カチオン性アクリル系エマルジヨン（商品名ニ
カゾールPX―2092）94ｇ、炭酸カルシウム40ｇ、
ベンガラ10ｇを混練し、ブリキ板に塗布した。膜
厚200μ、７日後の物性を表２に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例１で使用したカチオン性アクリルエマル
ジヨン（商品名ニカゾールPX―2092）と、カチ
オン性水分散型アミド化合物とを表３の配合で混
合し、液の安定性、相溶性を調べた。 さらにノニオン型エポキシエマルジヨンと炭酸
カルシウムとを混合し、塗膜性能を調べた。その
結果を表３に示す。 比較例 ３ 市販のアニオン性アクリルエマルジヨン（商品
名ニカゾールPL―6510）について、実施例４と
同様の試験を行つた。その結果を表３に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 必須の構成成分として、 カチオン性アクリル系エマルジヨン(A)と、 平均１分子当り１個以上のアミド基を含有する
   水分散性ポリアミド及び／又は該ポリアミドのカ
   チオン化物(B)と、 平均１分子当り１個より多くのエポキシ基を含
   有するエポキシ化合物及び／又は該エポキシ化合
   物の乳化物(C) とを含有することを特徴とするエマルジヨン系硬
   化性組成物。