JPS5829845A - エマルジヨン系硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はエマルジョン系硬化性組成物に関する。

詳しくは本発明は、カチオン性アクリル系エマルジョン
とエボキク樹脂を併用したタイ／のエマルジョン系硬化
性組成物に関する。

従来、アクリル系エマルジョンはアニオン型が主体であ
ったが、近年性能向上のためカチオン型工ｉルジョンが
開発されはじめている。しかし、アニオン型、カチオン
型ともに非反応系であるため、必らずしも塗膜性能等が
満足できるものが得られない。

特にアクリル系エマルジョンでは、密着性、耐水性、耐
薬品性等に改良の余地が多い。

本発明のエマルジョン系硬化性組成物は、アクリル系エ
マルジョンの長所である耐候性に加えて、さらに粘着性
、耐水性、耐薬品性等を大幅に改良せしめたものである
。

本発明のエマルジョン系硬化性組成物は、必須の構成成
分として、カチオン性アクリル系エマルジ望ン（ム）と
、平均１分子当り１＠以上のアミド基を含有する水分散
性ポリアミド及び又は該ポリアミドのカチオン化物（Ｂ
）（以下ポリアミド類（Ｂ）と略記する）と、平均１分
子当り１１１＃より多くのエポキシ基を含有するエポキ
シ化合物及び又は該エポキシ化合物の乳化物（Ｃ）（以
下工ポキン化合物類（０）と略記する）とを含有するこ
とを特徴とする。

すなわち、本発明の工ｉルジ目ン系硬化性組成物はカチ
オン性水性アクリル系エマルジョン（ム）に相溶、分散
可能なポリアミド類（ＩＩ）と上記（Ａ）及び（ａｔを
含む系に分散可能なエポキシ化合物類（０）とからなり
、アクリル系エマルジョン中でエポキシ化合物類（０）
の硬化反応を行わしめ、もって、塗膜の接着性、機械特
性、耐水性、耐薬品性等を改良するものである。

本発明に用いられるカチオン性アクリル系エマルジョン
値）として好ましいものは 一般式 （式中、ＲはＵ又は○Ｈ５，ムは０又はＮＨ，Ｙは炭：
ａ原子数２〜４鯛を有する炭化水素基、Ｒ′は低級アル
キル基等の脂肪族炭化水素１又は７エ二ル基、Ｘはハ四
ゲンイオン等のアニオン）で示される重合性第４級アン
モニウム塩とアクリル系モノマー及び（所望により）他
のモノマーからなる共重合体である。

前記一般式で示される重合性第４級アンモニウム塩の具
体例としては５−メタアクリルオキシプロピルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、５−アクリルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタアクリ
ルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、
３−メタアクリルオキシプロピルトリブチルアンモニウ
ムクロライド、Ｓ−メタアクリルオキシプロピルメチル
エチルブチルアンモニウムクロライド、Ｓ−メタアクリ
ルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロラ
イド、５−メタアクリルオキシプロピルジメチルシクロ
ヘキシルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。

これらは単独もしくは２種以上併せ用いることができる
。

また、アクリル系モノマーとして好ましいものは、例え
ばアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、　
Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルア
クリルア建ド、メタアクリルアミド、賢−メチロールメ
タアクリルア２ド、Ｎ、Ｎ’−、ジメチルメタアクリル
アンド、ヒドロキシエチルメタアクリルアオド等のアク
リルアンド系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸プ四ビル、アクリル酸ブチル、メタア
クリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル
酸プロピル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ヒ
ト胃キシエチル等のアクリル酸エステル系単量体等を挙
げることができ、さらに共重合可能な他のモノマーとし
ては、スチレン、置換スチレン、アクリロニトリル、ブ
タジェン、イソプレン、塩化ビニル等を挙げることがで
きる。

上記共重合体は適尚な重合開始剤、例えばｔ−ブチルハ
イドロパーオキサイド、退職化水素等を用い常法により
ラジカル重合することにより得られる。上記単量体の使
用量は、本発明の効果を損なわない限り比較的広範に変
化させると　５− とが可能である。その他、特開昭５１−１２６２４７号
公報に記載され【いる型のアクリル系重合体も本発明に
使用することができる。

しかしながらかかるカチオン性アクリル系エマルジ望ン
以外のアクリルエマルジョン、例えばアニオン性アクリ
ルエマルジョンは本発明のポリアミド類（Ｂ）と混合す
ると容易にエマルジョン破壊が起きるため使用すること
ができない。

本発明の組成物の必須成分である平均１分子当りアミド
基な１個以上有する水分散性ポリアミド類（Ｂ）として
好ましいものはボリアばンと脂肪酸、２塩基酸或はこれ
らの誘導体とから得られるものである。また、特に好ま
しいものとしてはポリアミンとし【イミダシリン環形成
能のあるものを用いイミダシリン環が形成される反応条
件で反応させ【得られるイミダシリン譲含有アミド化合
物である。

ここでインダシリン環形成性のポリアミンとしてはジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラ建ン、テトラエ
チレンベンタミど、ペンタ　６− エチレンへキサにン、ヘキサエチレンへブタミン、ヘプ
タエチレンオクタイン、ノナエチレングカミン、ジー１
，２−プνバントリアンンなどが挙げら札、その他アミ
ノエチルエタノールアミン、アミノエチルプロパノール
アミンの如きジアミン本本発、明の目的の範囲内で使用
することができる。

また水分散型アンド形成用のポリアミンとしては上記の
ものの他にエチレンジアンン、Ｎ−７にノエチルビベラ
ジン等が用い得る。

一方、脂肪酸又はその誘導体としては酪酸、吉草酸、カ
ブｐン酸、カプリル酸、カプリン酸、２クリン酸、建リ
スチン酸、パルイチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、
ベヘン酸、などの炭素数４以上の飽和脂肪酸及びこれら
のエステル、トウハク酸、リンデル酸、ラウロレイン酸
、ツズ酸、フイ士トレイン酸、ミリストレイン酸、シー
マリン酸、ペトロセリン酸、オレイン酸、エライジン酸
、リノール酸、リノエライジン酸、エレオステアリン酸
、リルイン酸、パリナリン酸、アラキドン酸及びこれら
のエステル、アクリル酸、メタクリル酸、ｉレイン酸及
びこれらのエステル、パルプ調造廃液から得られるトー
ル油脂肪酸及びこのエステル、乾性油、半乾性油、又は
これらの遊離脂肪酸の重合により得られるダイマー酸、
トリマー酸などの重合脂肪酸及びこれらのエステルが挙
げられる。ここで上記の乾性油又は半乾性油としては、
リノール酸、リルン酸などの不飽和度の爾い脂肪酸を含
む大豆油、アマニ油、桐油、エノ油、綿実油、ヒマワリ
油、ベニバナ油、及び脱水ヒマシ油などが挙げられる。

更にアクリル酸とリルイン酸との重合物、アジピン酸、
セバシン酸、アゼフィン酸等の飽和二塩基酸、これらの
エステル、不飽和直鎖二塩基酸、不飽和分岐二塩基酸、
これらのエステルも用い得、商品名としてはたとえばｒ
）Ａｘｏｒｎ　−ｓ　ｓ　ｏ　（播磨化成工業（株）製
、商品名）、０８Ｋ　−Ｄ人υＬ−１６（間材製油（株
）展開品名）、０ＥＩＫ　−Ｄ入りＢ−２０（同）など
も用いることができる。

これらのボリアインと脂肪酸とを公知のモル比で公知の
方法、たとえばイミダシリン環を形成される場合は常圧
下１７０〜３２０℃好ましくは２５０〜２９０℃で、ま
た特にイミダシリン環の生成を意図しない場合は常圧下
１２０〜２００℃好ましくは１４０〜１８０℃で反応さ
せればよく、いずれの反応も減圧下とする事により反応
温度を低くして行なうこともできる。

また脂肪酸及び／又はその誘導体としては重合脂肪酸或
いは二環１酸単蝕又はこれと飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸
との混合物を用いるのが好ましく、上記のポリアミンと
の反応においては、反応温度、反応時間を適当に調整す
ることによって、所望のアミド結合を含有する化合物を
得ることができる。尚イミダシリン環とアンド結合を含
有する化合物の中でも特に好ましいものは、−分子中に
平均１個以上のイミダシリン環とアミド結合を含有し、
かつ−分子中に平均１鯛以上の１級及び／又は２級アン
ノ基を含有するものである。

　９− 又、さらにカチオン性アクリル系エマルジョン、エポキ
シ樹脂、エポキシェ！ルジョン系との相溶性、硬化性を
向上させるため、上記ポリアミド化合物を特公昭５！Ｓ
−５１５１７号公報の記載に準じて、アクリル酸、メタ
クリル酸又はそれらのエステル、アクリロニトリル及び
／又は室温で液状でありかつ平均１分子中［１９ｍ以上
の隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物と、アミド結
合を有する化合物中に含まれる活性な水素原子がアクリ
ル酸、メタクリル酸又はそれらのエステル、アクリロニ
トリル及び／又は室温で液状でありかつ平均１分子中に
１個以上の隣接エポキシ基を有するエポキシ化合物に含
まれるエポキシ基に対して過剰となる割合で反応させて
得られる化合物を用いることできる。

さらにまた、カチオン性アクリル系エマルジョンとの相
溶性、又はアンド化合物の水分散性を向上させるために
、塩酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、等の酸により水分
散性ポリアンドをカチオン化したものを用いることもで
きる。

−１ロー 本発明で用いられる上記エポキシ化合物類（ａｌとして
好ましいものとしては、式 （こ工に２は水素原子、メチル基、エチル基〕で示され
る置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に平
均１ケより多く有するエポキシ樹脂、式 （こへに２は水素原子、メチル基、エチル基）で示され
る置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に平
均１ケより多く有するエポキシ樹脂、式 ％式％ （こ〜ＩｃＺは水素原子、メチル基、エチル基）で示さ
れる関置換の置換又は非置換１，２−エポキシプロビル
基を分子内に平均１ケより多く有するエポキシ樹脂等が
含まれる。又エポキシ樹脂の特に好ましいものはエポキ
シ当量１８０〜５００のエポキシ樹脂である。

上記置換又は非置換のグリシジルエーテル基を分子内に
１ケより多く有するエポキシ樹脂は、フェノール性ヒト
四キシル基をグリシジルエーテル化して得られるエポキ
シ樹脂及びアルコール性ヒドロキＶル基をグリシジルエ
ーテル化して得られるエポキシ樹脂等であり、かへるエ
ポキシ樹脂の好ましい例としては、１＠又は２＠以上の
芳香族核を有する多価フェノールのポリグリシジルエー
テル及び１個又は２１ｉ以上の芳香族核を有する多価フ
ェノールと炭素数２〜４個のアルキレンオキサイドとの
付加反応により誘導せられるアルコール性ポリヒドロキ
シル化合物のポリグリシジルエーテル等が挙げられる１
゜しかしてポリグリシジルエーテルとは、例えば少なく
ともＩｌｌの芳香族核を有する多価フェノールとエビハ
ロヒドリンとを水酸化ナトリウムの如き塩基性触媒乃至
塩基性化合物の反応量の存在下に常法により反応せしめ
て得られる如きポリグリシジルエーテルを主反応生成物
として含むエポキシ樹脂、少なくとも１鯛の芳香族核を
有する多価フェノールとエビハロヒドリンとを三弗化硼
素の如き酸性触媒の存在下に常法により反応せしめて得
られるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの
如き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキ
シ樹脂或は少くとも１個の芳香族核を有する多価フェノ
ールとエビハロヒドリンヲトリエチルア建ンの如を塩基
性触媒の触媒量の存在下に常法により反応せしめて得ら
れるポリハロヒドリンエーテルと水酸化ナトリウムの如
き塩基性化合物とを反応せしめて得られる如きエポキシ
樹脂である。

同様ポリグリシジルエーテルとは、例えば少くとも１蘭
の芳香族核を有する多価フェノールと炭素数２〜４個の
アルキレンオキサイドとの１５− 付加反応によりＩ４せられたポリヒドロキシル゛化合物
とエビハロヒドリンとを三弗化硼素の如き酸性触媒量の
存在下に常法により反応せしめて得られるポリハロヒド
リンエーテルと水酸化ナトリウムの如き塩基性化合物と
を反応せしめて得られる如きポリグリシジルエーテルを
主反応生成物として含むエポキシ樹脂である。

と〜に少くとも１個の芳香族核を有する多価フェノール
としては、１＠の芳香族核を有する単核多価フェノール
及び２個以上の芳香族核を有する多核多価フェノールが
ある。

か〜る単核多価フェノールの例としては、例えばレゾル
シノール、ハイドロキノン、ハ４　ロカテコール、フロ
ログル７ノール、１．５−シヒドロキシナツタレン、２
，７−シヒドロキシナフタレン、２．６−シヒドロキシ
ナ７タレンなどが挙げられる。

又多核多価フェノールの例としては、一般式〔式中Ａｒ
はす７チレン基及びフェニレン基の様な芳香族二価員化
水嵩で本発明の目的にはフェニレン基が好ましい。Ｙ′
及びＹ、は同一または異なっていてもよく、メチル基、
ｎ−プ四ビル基、ｎ−ブチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−
オクチル基のようなアルキル基なるべくは最高４個の炭
素原子を持つアルキル基或いはハ冨ゲン原子即ち塩素原
子、臭素原子、沃素原子又は弗素原子或いはメトキシ基
、メトキシメチル基、メトキシ基、エトキシエチル基、
ｎ−ブトキシ基、アリルオキシ基の様なアルコキシ基な
るべくは最１１１１ｉ４１１の炭素原子を持つアルコキ
シ基である・前記の芳香族二価炭化水素基の何れか又は
両方に水酸基以外に置換基が存在する場合にはこれらの
置換基は同一でも異なるものでもよい。■及び鳳は置換
基によって置換できる芳香環Ａｒの水１ｇ原子の数に対
応する０（零）から最大値までの値を持つ整数で、同−
又は異なる値であることかできる。町は例えば−ａ−、
−Ｏ−、−Ｓ＋。

１ 一５ｏ−、−５ｏ２−、又はアルキレン基例えばメチレ
ン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレジ基
、ペンメメチレン基、ヘキサメチレン基、２−エチルへ
キサメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基或いはアルキリデン基、例えばエチリデ
ン基、プロビリデン基、インブチリデン基、インブチリ
デン基、７ミリデン基、イソアンリデン基、１−フェニ
ルエチリデン基或いは環状脂肪族基例ｔ　ハ１．４−シ
クロヘキシレンＪＬ　１．５−シクロヘキシレン基、シ
クロヘキシリデン基或いはハロゲン化されたアルキレン
基或いはハＪゲン化されたアルキリデン基或いはハロゲ
ン化された環状脂肪族基或いはアルコキシ−及びアリー
ルオキシ−置換されたアルキリデン基或いはアルコキク
−及びアリールオキシ−′置換されたアルキレン基或い
はアル；キシ−及びアリールオキシ−置換された環状脂
肪族基例えばメトキシメチレン基、エトキシメチレン基
、エトキシメチレン基、２−エトキシトリメチレン基、
５−１５− エトヤクペンメメチレン基、１．４−（２−メトキシシ
クロヘキサン）基、フェノキシエチレン基、２−フェノ
キシトリメチレン基、１．！−（２−フェノキクシクロ
ヘキサン）基或いはア＃　キレンＭ　例ｔ　ハフェニル
エチレン＆、２−フェニルトリメチレンａｌｔｏ、１．
７−７エニルペンタメチレン基、２−フェニルデカメチ
レン基或いは芳香族基例えばフェニレン基、ナフチレン
基或いはハロゲン化された芳香族基例えば１，４−（２
−クロルフェニレン）基、１．４−　（２−フルオルフ
ェニレン）基或いはアルコキシ及びアリールオキ７置換
された芳香族基例えば１，４−（２−メトキクフェニレ
ン）基、１．４−（２−エトキシフェニレン）基、１．
４−　（２−ｎ−プロポキシフェニレン）基、１１４−
　（２−フェノキシフェニレン）＆或いはアルキル置換
された芳香族基例えば１．４−　（２−メチルフェニレ
ン］基、１．４−（２−エチルフェニレン）基、１，４
−（２−ｎ−プロピルフェニレン）基、１，４−（２−
ｎ−ブチルフェニレン）基、１．４−　（２１７− １６− −ｎ−ドデシルフエフェニレンの様な二価炭化水素基な
どの二価の基であり、或いはＲ１は例えば式 で表わされる化合物の場合の様に前記Ａｒ基一つに融着
している環であることもでき、或いはＲ１はポリエトキ
シ基、ボリプ四ボキシ基、ポリチオエト中７基、ポリブ
トキシ基、ポリフェニルエトヤシ基の様なポリアルコキ
シ基であることもでき、或いはＲ１は例えばポリジメチ
ルシロキシ基、ポリジフェニルクロキシ基、ポリメチル
フェニルジルキシ基の様な珪素原子を含む基であること
ができ、或いはＲ１は芳香族環、第三アミノ基エーテル
結合、カルボニル基又は硫黄又はスルホキシドの様な硫
黄を含む結合によって隔てられた２１１又はそれ以上の
アルキレン基１８− 又はアルキリデン基であることができる〕で表わされる
多核二価フェノールがある。

か瓦る多核二価フェノールであつ′Ｃ４ＩＫ好ましいの
は一般式 （式中Ｙ′及び！、は前記と同じ意味であり、■及び気
は０〜４の値であり、Ｒ１はなるべくは１〜５１１の炭
素原子を持つアルキレン基またはアルキリデン基或いは
式 （３ で表わされる飽和基である）で表わされる多核二価フェ
ノールである。

か〜る二価フェノールの例の中には普通商品名ビスフェ
ノールＡと称スる２、２−に’、Ｘ（ｐ−ヒドロキシフ
ェニル）−プａノ（ン、２．４’−ジヒド四キシジフェ
ニルメタン、ビス−（２−ヒドロキシフェニル）−メタ
ン、ビス−（４−ヒト１０−？クフェニルーメタン、ビ
ス−（′４−ヒドロキシー２．１５−　ジメチル−３−
メトキシフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエ二ｆｉ／）−エタン、１，２−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−エタン、１，１−ビス−（４
−ヒドロキシ−２−クロルフェニル）−エタン、１−−
ビス−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキクフェニル）
−エタン、１，３−ビス−（３−メチル−４−ヒドロキ
シフェニル）−グロノ（ン、２．２’−ビス（５，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブーパン、２，２
−ビス（５−フェニル−４−ヒト−キシフェニル）−グ
ロノ（ン、２，２−ビス−（５−イソプロピル−４−ヒ
ドロキシフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（２−
インプロビル−４−ヒトＷｅジフエニル）−グロノ（ン
、２．２−ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−フロパ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−ペン
タン、Ｓ、Ｓ−ビス−（４−ヒドロキクフェニル）−ペ
ンタン、２．２−ビス−（４−とドａキシ−フェニル〕
−へブタン、ビス−（４−ヒドロキクフェニル）メタン
、ビス−（４−ヒドロキクフェニル）−シクロヘキシル
メタン、１．２−ｔ’ス（４−ヒドロキクフェニル）−
１，２−ビス−（７エエル）−プロパン、２．？−ビス
ー（４曽ヒト四キシフエニル）−１−フェニルプロパン
の様なビス−（ヒドロキクフェニル）アルカン或いは４
，４′−ジヒドーキクビフェニル、２．２’−シヒド四
キシビフェニル、２．４’ピ ージヒドロキへフェニルの様なジヒド田キシビツエニル
或いはビス−（４−とド四キシフェニル〕−スλホン、
２．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、りはロー
２９４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５−り四ル
ー４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、５／−
クロル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの
様ナシ−（ヒドロキシフェニル）−スルホン或いはビス
２ｌ− −（４−ヒドロキシフェニル）−エーテル、４．５’−
（又は４，２Ｉ−又は２，２′−ジヒドロキ７−ジフェ
ニル）エーテル、４．４’−ジヒドロキシ−２，４−ジ
メチルシフエールエーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−
３−イソブチルフェニル）−エーテル、ビス−（４−ヒ
ドロキシ−６−イソブチルフェニル）−エーテル、ビス
−（４−ヒドロキシ−３−り四ルフェニル〕−エーテル
、ビス−（４−ヒドロキシ−３−フルオル７エ二ル）−
エーテル、ビス（４−ヒドロキシ−５−ブシムフェニル
〕−エーテル、ビス−（４−ヒドロキシナフチル）−エ
ーテル、ビス−（４−ヒドロキシ−５−クロルナフチル
クーエーテル、ビス−（２−ヒトｏキクビフェニル〕−
エーテル、４，４／−ジヒド冒キシー２．６−シメトキ
シージフエニルエーテル、　４，４’−ジヒト四キシー
２，５−ジェトキシジフェニルエーテルの様ナシ−（ヒ
ドロキシフェニル）−エーテルが含まれ、また１、１−
ビス−（４−ヒドロキクフェニル）−２−フェニル）−
２−フェニルエタ２２− ン、１，５．１−　）リメチル−１−（４−ヒト四キシ
フェニル）−６−ヒドロキシインダン、２，４−ビス−
（ｐ−ヒトＯｄＰジフェニル）−４−メチルペンタンも
適蟲である。

更に又か〜る多核二価フェノールであって好ましい他の
一群のものは一般式 （こへにＲ１はメチル又はエチル基、翼、は炭素数１〜
９鯛のアルキリデン基又はその他のアルキレン基、ｐは
Ｏ〜４） で示されるもので、例えば１，４−ビス−（４−とドル
キシベンジル）−ベンゼン、１，４−ビス−（４−ヒト
■キＶベンジル）−テトラエチルベンゼン、１，４−ビ
ス−（４−とド四キシベンジル）テトラエチルベンゼン
、１．４−ビス−（ｐ−ヒドロ午シクイル）−ベンゼン
、１．５−ビス（ｐ−ヒドロキシク建ル）−ベンゼン等
カ挙げられる。

その他の多核多価フェノールに含まれるものとしては、
例えばフェノール類とカルボニル化合物との初期縮合物
類（例ニアエノール樹脂初期縮合物、フェノールとアク
四レインとの縮合反応生成物、フェノールとグリオキサ
ールの縮合反応生成物、フェノールとペンタンジアリル
の縮合反応生成物、レゾルシノールとア七トンの縮合反
応生成物、キシレン−フェノール−ホルマリン初期結合
物）、フェノール類とボリクｐルメチル化芳香族化合物
の縮合生成物（例：フェノールとビスクロルメチルキシ
レンとの縮合生成物）等を挙げることが出来る。

而して、こ入にポリヒドロキシル化合物とは上記の少く
ともｔｌＢｇの芳香族核を有する多価フェノールとアル
キレンオキサイドとをＯＨ基とエポキシ基との反応を促
進する如き触媒の存在下に反応せしめて得られるエーテ
ル結合によつ【該フェノール残基と結合されている一Ｒ
ＯＭ　（ここＫＲはアルキレンオキサイドに由来するア
ルキレン基）或は（及び）　−（ＲＯ）ｎＨ（こ−に票
はアルキレンオキサイドに由来するアルキレン基で一つ
のポリオキシアルキレン鎖は異なるアルキレン基を含ん
でいてもよい。ｎはオキシアルキレン基の重合数を示す
２又は２以上の整数）なる原子群を有する化合物である
。この場合当該多価フェノールとアルキレンオキサイド
との割合は１：１（モル：モル）以上とされるが、好ま
しくは尚該多価フェノールのＯＨ基に対するアルキレン
オキサイドの割合は１：１〜１０、好ましくは１：１〜
５（当量：当量）である。

こ〜にアルキレンオキサイドとしては例えばエチレンオ
キサイド、プルピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
などがあるが、これらが該多価フェノールと反応してエ
ーテル結合をなす場合側鎖を生ずるものが特に好ましく
、その様なものとしてはプルピレンオキサイド、１．２
−ブチレンオキサイド、２，６−ブチレンオキサイドが
あり殊にプルピレンオキサイドが好ましい。

かかるポリヒドロキシル化合物であって、特２５− に好ましい一群のものは一般式 （式中Ｙ’、Ｙ１．■、富及びＲ１は前記式のそれと同
じであり、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎｌ及
びｎ！は１〜３の値である）で表わされるポリヒドロキ
シル化合物である。

更に又か〜るポリヒドロキシル化合物であって好ましい
他の一群のものは、一般式 （式中１１．　Ｒ２，Ｒ，は前記式のそれと同じであり
、Ｒは炭素数２〜４個のアルキレン基、ｎｌ及びＲ２は
１〜Ｉｓの値である） で表わされるポリヒドロキシル化合物である。

マタ、コこにエピハ四ヒドリンとは一般式（こ−に２は
水素原子、メチル基、エチル基、Ｘ／はハロゲン原子で
ある） で表わされるものであり、かかるエビ７％ｌｌｌヒドリ
ンの例としては例えばエビクールヒドリン、エビブロム
ヒドリン、１，２−エボキＶ−２−メチルー５−クール
プロパン、１，２−エポキシ−２−エチル−３−クロル
プロパンなどカ挙ケラれる。

上記エビハロヒドリンと多価フェノール或いはポリヒド
ロキシル化合物との反応を促進する酸性触媒としては、
三弗化硼素、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄の如き
ルイス酸、これらの活性を示す鱒導体く例二三弗化硼素
−エーテル錯化合物〕或はこれらの混合物等を用いるこ
とが出来る。

又同様エビハロヒドリンと多価フェノールとの反応を促
進する塩基性触媒としては、プルカリ金属水酸化物（例
：水酸化ナトリウム）、アルカリ金属アルコラード（例
：ナトリウムエチラート）、第三級アンン化合物（例ニ
トリエチルアミン、トリエタノールアξン）、第四級ア
ンモエクム化合物（例：テトラメチルアンモニウムプ四
マイト）、或いはこれらの混合物を用いることが出来、
しかしてかへる反応と同時にグリシジルエーテルを生成
せしめるか、或は反応の結果生成したハロヒドリンエー
テルを脱ハロゲン化水素反応によって閉環せしめてグリ
シジルエーテルを生成せしめる塩基性化合物としてはア
ルカリ金属水酸化物（例：水酸化ナトリウム）、アルミ
ン酸アルカリ金属塩（例：アルミン酸ナトリウム）等が
都合よく用いられる。

しかして、これらの触媒乃至塩基性化合物は七〇ま〜或
は適尚な無機或は（及び）有機ｆ＃媒溶液として使用す
ることが出来るのは勿論である。

又、置換又は非置換のグリシジルエステル基を分子内に
平均１ケより多く有するエポキシ樹脂には、脂肪族ポリ
カルボン酸或は芳香族ポリカルボン酸のポリダリシジル
エステル等があり、例えば前記一般式で示されるエビバ
ーヒドリンとメタクリル酸とから合成されるグリシジル
メタアクリレートな重合せしめて得られる如きエポキシ
樹脂も含まれる◎ 又、Ｎｉｌ換の置換又は非置換１，２−エボキシプはビ
ル基を分子内に平均１側より多く有するエポキシ樹脂の
例としては、芳香族アイソ（例えばアニリン又は核にア
ルキル置換基を有するアニリン）と上記一般式で示され
るエビハロヒドリンとから得られるエポキシ樹脂、芳香
族アイソとアルデヒドとの初期縮合物（例えばアニリン
−ホルムアルデヒド初期縮合体、アニリン−フェノール
ホルムアルデヒド初Ｍ１ｍ合体）　と！　ｋ’　へＥｔ
ヒドリンとから得られるエポキシ樹脂等が挙げられる。

その他「エポキシ樹脂の製造と応用」（垣内弘編）に記
載されている如き攬々のエポキシ樹脂等の従来公知のエ
ポキシ樹脂が使用される。

−２？− 又、本発明の組成物では水に乳化したエポキシ化合物も
用いる事ができるがかかる乳化エポキシ化合物は前記の
エポキシ化合物を非イオン系乳化剤で乳化して得られる
。非イオン系乳化剤として４１に好ましいものとしては
エチレンオキサイドとプルピレンオキサイドのブロック
重合物（例えば旭電化工業製プルロニックＦ−６８）戒
はノニルフェノールのエチレンオキサイド高付加物等が
挙げられる。

乳化は、ホモジナイザー或は高速攪拌機を使用して行う
のがよく、乳化の際必９！に応じて水攻外にＮえば、）
ルエン、キシレン、エステル類、アルコール類、ケトン
類、ミネラルスピリット、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテートの如き溶媒を加えても良い。またＤＢＰ。

ＤＯＰ、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリ
ルアルコール、ベンジルアルコール等の希釈剤、を加え
粘度を低下させて乳化することもできる。又、特に同温
エポキシ化合物を乳−！１０− 化する場合、トルエン、キシレン等を加え液状化し乳化
する方法が作業性の点で好ましい。

本発明の組成物の各必須成分の使用割合はおよそ以下の
通りである。即ち水分散性ボリアイド類（Ｂ）とエポキ
シ化合物類（○）は前者が後者の硬化剤として働くので
、はぼ尚量関係を保つようＫするのがよいが、かかるエ
ポキシ樹脂の硬化を目的とする場合には該当量値の前後
にわたる比較的広い巾の割合をとることも可能であり、
結局、かかる割合はエポキシ樹脂の硬化に関する従来公
知の技術を適宜応用することによって定めることができ
るのである。

そしてカチオン性アクリル系エマルジョン（Ａ）９８〜
４０重量１Ｇ（ただし同温分換算、以下同じ）、水分散
性ボリアミド類（Ｂ）とエポキシ化合物類（０）の合計
量２〜６０重量％、好ましくはそれぞれ９５〜８０％、
５〜２０％となるように配合して、本発明の組成物を得
ることができる。

また水の配合割合は任意であるがあまり少ないと乳化が
不可能となり、一方あまり多いと硬化性や連送プスト、
容器等に良い影響を与えないので（ム）　、　（Ｂ）　
、　（０）の合計量に対して５〜１０００重量％程度が
現実的である。

本発明の組成物には実際の使用に際しては、上記必須成
分にさらに、酸化チタン、ベンガラ等の顔料、炭酸カル
シウム、メルク、シリカ、クレー、−ｆｆイカ等の充填
剤、砕石或いは粗細骨材等を加える。その他作業性の改
良、価格低減。

の目的でホワイトタール、キシレン樹脂、ビフェニール
等の可盟剤を加え【もよい。

以下に本発明の実施例を示すが本発明はこれらに限定さ
れるものではない。尚、例中の部は重量基準である。

実施例１ トーｗ油脂肪ｗｔ　１モルトヘンタエチレンへキサミツ
１．５モルとから得られたイ叱ダシリン環とアにド基を
有する化合物１２０部に酢酸８部を加え、温水１１２部
を少しずつ加えてカチオン化した。

市販のカチオン性アクリル系エマルジョン（日本カーバ
イドＫＫ製カチオン性アクリルスチレン系エマルジョン
、固微分５０−１商品名二カゾールｐＸ−２０９２）１
００　ｆｔ　Ｋ上記イミダシリン環とアンド基を含有す
るカチオン性水分散型アミド化合物１０１ｒを加え、充
分攪拌し室温にて放置した。１ケ月后も液の安定性、相
溶性良好であった。

上記カチオン性アクリル系エマルジョンとアミド化合物
との混合物５０　ｆｔを取りこれにムＣＲ−エボキクエ
マルジ望ン罵Ｍ−１−６ｏ　（ニーシーアール社震商品
名エポキシ当量１９０のビスフェノール諧、液状エポキ
シ樹脂の非イオン乳化瑠エポキシエマルジョン、　固ｌ
ｉ分６０９ｇ　）　５ｇｒ。

炭酸カルシウム５０　ｆｒを加え充分攪拌后、プリΦ板
に塗布した。得られた塗膜の性能を表１に示す。

比較例１ カチオン性アクリル系エマルジョン（商品名二カゾール
ＰＭ−２０９２）５０ｆｉｒに炭酸カルシウム５ｏｙｒ
、を加え、充分攪拌し実施例１と同条３３− 件にて塗布した。得られた塗膜の性能を衣１に示す。

実施例２ 重合脂肪酸バーサダイム２１６（日本ヘンケル社製商品
名）１００部、トール油脂肪酸１００部、トリエチレン
テトラン７７０部、ペンタエチレンヘキサミン９０部を
１４０〜１５０℃で３時間反応させて、アミド基を有す
る水分散囚５４− ボリア建ドを得た。

市販のカチオン性アクリル系エマルジョン（日本カーバ
イドに区劃カチオン性アクリルエマルジョン、固瀧分５
０−１商品名二カゾ一ルＰＩ−２０９１）１０００Ｐｒ
　Ｋ上記ボリアミドＳ　Ｏｆｉｒを加えニカゾールＰ］
［−２０９１中に充分に分散させへこれに炭酸カルクラ
ム４００ｆｔ、酸化クロム１０１１１ｒを加え、ライカ
イ機にて、墨線した。

実際の使用Ｋａｌｌ上記コンパウンド１，０００ｆｒを
取りアデカレジン凰Ｐ−４２００，７０ｐｒを加え充分
攪拌し自己乳化分散層フオクリフト使用中のセメントモ
ルタル仕上げ工場内に防塵用として塗布した（使用量０
．５〜０．４　ｋｊ　／　ｍ’）。

比較テストとして、ニカゾールＰＫ−２０９１をベース
にエポキシ及び、ハードナー成分を除いて、同じ配合同
条件にて塗布した。約５ケ月経過后、表面状態を観察し
たところエボ命７含有のアクリルエマルジョン仕上部分
は表面Ｋｆｒ干、傷があるが１ハクｇｌ及び表面摩耗は
みられず特に下−との密封性が良好であった。これに対
して、アクリルエマルジ璽ン単独のものは、表面摩耗及
び随所ＫＩｋｌ［の６ハクリ１滉象がみられ、エポキシ
樹脂含有による効果が譬に下地との接着性に９１１１ｍ
１に出ていた。

実施例墨 ）−”油１１肪酸１モルとペンタエチレンヘキサセン１
．３モルを１４０〜１５０℃で５時間反応させ、アよド
基を有する水分散層アミド化合物を得た。このア々ド化
合物１００部にブチルグリシジルエーテル（エポキシｆ
ｉｊ１１７０）２０部、アクリロニトリル５部を加え、
除々に温度を上げ１００℃で２時間反応を行ないエポキ
シ・アクらロニトリル付加ア々ド化合物を得た。このエ
ポキＶ・アクリ冑ニトリル付加アミド化合物６ｆｔ　Ｋ
カチオン性アクリル系工賃ルジ冒ン商品名、エカゾール
ｐｉ−ｚｏｐｚ（日本カーバイト社製）　？　４　ｆｔ
を加え、さらに、炭酸カルシウム４０ｆｔ、ベンガラ１
０　ｆｔを加えデスパーにて充分攪拌混合した。この混
合物５０１ｉｒを取りムＯＲ−エボキシエマルジ望ン罵
Ｍ−１−６０４ｆｔを加え、ブリキ板に塗布した。膜厚
２００声、７日後の物性を表２に示す。

比較例２ カチオン性アクリル系エマルジョン（商品名３７− 二カゾーｋＰＸ−２０９２）９４　ｆ、炭酸カルＶりム
４０ｔ、ベンガツ１０Ｐ′Ｉｋ混練し、ブリキ板に塗布
した。膜厚２００μ、７日後の物性を表２に示す・ ５８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 必須の構成成分として、 カチオン性アクリル系エマルシロン（ム）と、平均１分
   子尚り１＠以上のアンド基を含有する水分散性ポリアミ
   ド及び／又は該ポリアミドのカチオン化物（Ｂ）と、 平均１分子当り１ａＩより多くのエポキシ基を含有する
   エポキシ化合物及び／又は該エポキシ化合物の乳化物（
   ０） とを含有することを特徴とするエマルジョン系硬化性組
   成物。