JPH0148499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融金属表面と対電極間に高電圧を
かけてスパークなどの電気的放電を行わせ、溶融
金属の成分組成を代表する超微粒子を蒸発させ、
これを離れた場所に設定してあるプラズマ発光分
光分析装置に不活性ガス流で搬送し、溶融金属中
の各種成分含有率をオンラインリアルタイムで分
析することを目的とする溶融金属の直接発光分光
分析装置に関するものである。

金属製造業における製造工程管理には、サンプ
リングして固化させたブロツク試料を対象とする
スパーク発光分光分析が多用されている。しか
し、近年とくに鉄鋼業に見られるようにより迅速
な製造工程管理あるいは多段精錬製鋼法などの新
製造プロセスの操業管理のために、溶銑や溶鋼の
ような溶融金属を直接対象とするオンラインリア
ルタイムの分析手法の開発が強く要請されてい
る。これまで、溶融金属をArガスを用いた特殊
な噴霧器によつて微粉化して発光分光分析する方
法（BISRA Annual Report：78（1966）、65、78
（1967）、35（1968））など各種の手法により研究開
発が試みられてきた。しかし、これらの方法はこ
れまで実際に製造現場で実用されたことはなく、
いずれも実験室規模で試みられたに過ぎない。

実際の製造現場で実用可能な溶融金属の直接分
析装置の実現をはかるには、先ず、その製造現場
は高温、振動、ダストなど測定環境が非常に悪い
点を考慮しなければならない。このような劣悪な
測定環境下ではトラブルが起る分光、検出器等の
精密測定機器は溶融金属の存在場所から離して設
置し、溶融金属は電気的放電などによつて微粉化
して搬送するなどの方法が有望になる。本発明
は、溶融金属を0.1μｍ以下で粒度分布域が狭い超
微粒子を安定して発生させる方法、搬送管内壁へ
の微粒子の付着残留を防止して数10ｍの長距離を
効率よく搬送する方法及び分析装置への導入方法
等を中心に研究開発を進め、簡単・迅速に高い精
度・感度で分析でき、実用的な新規分析装置を提
供するにいたつたものである。

第１図、第２図に示す本発明実施例装置によ
り、本発明の詳細について説明する。本発明装置
は、大別すると微粒子生成プローブ１、スパーク
放電装置１８、微粒子搬送管２２、搬送ガス分配
装置２４及びプラズマ励起源を有する発光分光分
析装置３７から構成される。微粒子生成プローブ
１は、溶融金属１３と対電極８間に高電圧をかけ
てスパーク放電を行わせ、溶融金属を局部的に更
に高温の過熱状態に保ち、金属の組成を代表する
微粒子を煙状に蒸発させる働きをする部分であ
る。対電極８は、先端をとがらせた２〜５mmφ程
度の小径の丸棒が適切であり、材質は蒸発消耗の
少ない高融点金属であるタングステンなどが適し
ている。先端を円錐状にとがらせた形状は、微粒
子を常時一定速度で蒸発させる上で重要である。
対電極８先端部と溶融金属１３表面との間隙を５
mmとしてスパーク放電を飛ばすと約100mmφの範
囲内でパルス放電が繰り返され、放電カラム１４
も安定して形成され、微粒子の蒸発量も常時安定
し、良好な分析結果が得られる。湯面レベルが多
少変動しても常に対電極先端からの放電カラム１
４が形成され、微粒子の蒸発量の変動もごくわず
かに抑えることができた。電極間間隙を５mmに設
定した場合、±２mmの湯面の変動が起つても微粒
子の生成量の変動は５％以内に抑制できた。しか
し、対電極先端を丸棒の断面としたり、微粒子導
入管３のパイプ断面を直接電極先端として用いた
場合は、安定した放電カラムが形成されず、とく
に湯面の変動が起つた場合は放電カラムが移動
し、微粒子の蒸発量の再現性が得られなくなり、
分析精度を極端に低下させた。このような理由か
ら、微粒子導入管３は対電極８の電導体としては
用いるが、スパーク放電用の対電極はこの導入管
３の先端に固設するようにした。この固設の方法
はいくつかあるが、第２図及び第３図に示すよう
に微粒子導入管３の下端に円筒状の電極ホルダー
６を溶接などによつて接続し、電極ホルダー６の
中心部に対電極８を垂直に挿入し、微粒子導入口
７を開けるようにしてビス９などで固定する方法
が適当である。

微粒子導入管３は鋼や銅製の内径２〜３mmφ程
度の小径の管を用いるが、上部は耐熱絶縁材を介
して冷却筒２頂部に固定保持される。微粒子導入
管３の外側にはアルミナやマグネシアなどの耐熱
絶縁管４が被覆されるが、その外周には同心円状
にわずかな間隙５ができるように冷却筒２内部に
は穴があけられており、この間隙５の上部はAr
などの不活性ガス供給管１５が取りつけられ、下
部はガス吹き出し口１０につながつている。冷却
筒２自体は、溶融金属の輻射熱による加熱を防止
するために空冷あるいは水冷によつて冷却できる
機構を備えている。又、冷却筒２の下部周囲には
窒化ホウ素などの絶縁耐火材でできた円筒１１が
取り付けられており、下端を溶融金属１３中に浸
漬して内部に小空間室１２を形成している。上記
の微粒子導入管３の下端に対電極８を取り付けた
電極ホルダー６は、この小空間室１２につきでて
おり、対電極８の先端部は溶融金属表面１３に垂
直に対向し、５〜10mmの範囲で一定間隔をもつて
設定され、対電極先端部のわずか上部に微粒子導
入口７が下向きに開口している。ガス吹き出し口
１０は小空間室１２の頂部に位置し、微粒子導入
口７よりも上部位置にある方が蒸発した微粒子の
効率的導入に適している。

対電極８先端部と溶融金属１３表面間に高電圧
をかけてスパーク放電を飛ばし、蒸発生成した溶
融金属の超微粒子は、Arガス吹き出し口１０か
ら吐出したArガス流に乗つて、対電極８先端直
上に位置する微粒子導入口７に迅速に運び込まれ
る。小空間室１２は直径30mmφ、高さ30mm以下の
小容積であり、蒸発微粒子の拡散は起りにくく、
生成すると同時に効率よく導入口７へ導入され
る。吹き込まれる不活性ガスは、小空間室１２内
の大気を追い出してスパーク放電が起り易い雰囲
気をつくるためと、生成した微粒子を分析計へ搬
送するために必要となる。ガスの種類は、生成す
る微粒子の粒径や量に影響し、Ar、He、Ar―
H₂などが用いられるが、通常はArガスが適当で
ある。生成した微粒子の拡散を防ぐために放電を
行う空間室１２を極力小さくする必要があるが、
そのために通常10〜20／minで吹き込まれる
Arガスによつて溶融金属表面が冷却されるへい
害が起り易くなる。微粒子を伴なつて導入管３を
通過するArガス温度は数100度に達するが、本発
明のArガスの吹き込みは導入管３の外壁に作つ
た間隙５を通つて供給されるために、熱交換作用
によつて予熱されてから吹き込まれるので、溶融
金属表面の冷却は防止できる。又、蒸発生成した
超微粒子は管内壁の温度が低いと即座に内壁に付
着する性質をもち、微粒子の定量的な搬送が困難
になる。あるいは、微粒子搬送管２２を数10ｍの
ように長尺とした場合に起り易くなる管内などに
付着残留する微粒子を洗浄する目的で断続的に高
圧をかけてArガスを高速で吹き込む必要がある。
これらの目的から、冷却筒２内に設ける微粒子導
入管３は冷却筒２に直接接触して冷却されず、ま
たArガス吹き込み間隙５は極力狭くするととも
にガスが導入管３外壁に効率よく接触するように
微粒子導入管３の外側に狭い間隙をもつて同心円
状に２重管構造とすることが必要である。

また、長時間連続して放電を飛ばしていると対
電極８の先端部に蒸発生成した微粒子の一部が付
着してくるために、断続的に極性を逆にして放電
させ付着した微粒子を蒸発除去するなどの方法を
とる。しかし、長時間連続分析の場合には、対電
極の交換が必要になる。この交換は迅速に行なわ
なければならないが、本発明では対電極８と微粒
子導入管３を一体化してあるために、冷却筒２上
部の固定具を取りはずして上方に引きぬく簡単な
操作で迅速に交換できる利点がある。

溶融金属１３を微粒子に変換する方法は種々あ
るが、前述の引用文献のように高速のArガス流
によるスプレー作用で噴霧する方法では、生成し
た微粒子径は10〜100μｍ程度以上で粒径が大き
いために長距離搬送は困難であり、又粒度分布の
幅が大きいために励起発光させた際の発光強度の
変動が大きく分析精度が悪い等の問題がある。直
流アークあるいはアークカラムを水冷によるピン
チ効果で収束したプラズマアーク照射による過熱
蒸発による方法では、対電極と溶融金属表面との
電極間ギヤツプを１〜２mm程度の極めて短かい距
離に保たなければある一定量以上の微粒子の蒸発
が起らず、かつ蒸気圧の低い成分の蒸発が優先す
るいわゆる選択蒸発が起り易く、溶融金属の成分
組成を代表する微粒子を安定して生成させること
が難かしい。レーザー照射による方法は、非導電
性物質に適用できる利点をもつが、CO₂レーザー
のように連続レーザーでは蒸発量が少なく、ジヤ
イアントパルスレーザーを採用せざるを得ない
が、１秒間に数10回以上での高出力での照射が不
可能なことから、これもまた正確なオンライン分
析用にはあまり適当でない。

本発明者らは、溶融金属を微粒子として蒸発生
成するエネルギー源の適正について詳細な研究を
続けた結果、最適な方法としてスパーク放電を選
定した。すなわち、溶融金属１３中に浸漬した炭
素や高融点金属から成る棒状電極１７を試料極と
して陰極とし、溶融金属１３表面に先端がわずか
な間隙をもつて設置した対電極８に導通する微粒
子導入管３の上端に取り付けた端子１６を陽極と
してスパーク放電装置１８に結線し、両極に高電
圧をかけてスパーク放電を行い溶融金属１３を微
粒子として蒸発させる。溶融金属を微粒子として
蒸発搬送し、溶融金属中の各種含有成分量を分析
するためには、含有成分を代表する微粒子を安定
して発生させることがとくに重要であるが、スパ
ーク放電における各放電定数の設定の仕方も影響
を与える。自己誘導10μH、静電容量3μF、抵抗
1Ω、電圧1000Vに設定したスパークライクのス
パーク放電と各定数を150μH、8μF、0Ω、700V
に設定したアークライクのスパーク放電（放電電
流波形からみると前者はピーク電流値200A、保
持時間30μs、後者は各々が80A、400μs）の両放
電条件で鉄鋼試料を対象に微粒子を発生させ各成
分を繰り返して分析した結果、0.50％含有するSi
の分析値の変動係数は前者が2.5％、後者が11.6
％、1.04％含有するMnは各々3.8％、12.6％、
0.30％含有するCuは各々5.1％、14.2％などの結
果が得られた。すなわち、上記のようにアークラ
イクよりもスパークライクのスパーク放電の方が
安定して溶融金属中の各成分を微粒子として蒸発
させるのに適している。放電周波数については、
50〜800Hzまでについて調べたが、200Hz以上のよ
うに単位時間当りの放電回数が多い方が分析精度
の点から有利であつた。

溶融金属中の成分分析を目的とする本発明にお
いては、微粒子を単に生成する場合と異なり、蒸
発微粒子を一定流速の搬送ガスと共に常時安定し
て分析装置３７へ送り込まねばならず、より効率
の良い微粒子の搬送技術が必要になる。本発明で
は、溶融金属１３表面より蒸発して対電極８先端
直上方向に立ち昇つた微粒子を、周囲への拡散を
防ぎ、Arガス吹き込み管５の下端部１０より吹
き出して微粒子導入管３下端の開口部７へ流れ込
むArガス流に乗せて迅速に運び去る方法をとつ
た。微粒子が発生する小空間室１２は微粒子導入
管３の開口部７以外に出口がないために、Arガ
ス流に引き込まれて常時一定の希釈培率をもつて
導入管３の開口部７へ送り込まれる。対電極８先
端部と溶融金属表面で形成する放電カラム１４の
放電を乱さずに、かつ微粒子を安定して同開口部
７へ送り込むためのArガス流を形成するために
は、Arガス吹き出し用管５の下端の吹き出し口
１０は微粒子導入管３下端の開口部７よりもわず
かに上部に位置する必要がある。

微粒子導入管３に導入された微粒子はArガス
流に乗せられて、絶縁コネクター２１によつて接
続される微粒子搬送管２２を通つて搬送ガス分配
装置２４に搬送されるが、本発明のように微粒子
を対象に分析を行う場合には、これらの内壁に微
粒子を付着残留させないことが重要な問題にな
る。微粒子導入管３は溶融金属の高熱によつて加
熱されているので微粒子は付着しにくくあまり問
題はないが、搬送管２２は距離が長くなると温度
が低下して付着残留が起り易くなる。その結果、
搬送ガス中の微粒子濃度が変動したり、コンタミ
ネーシヨンとなつて正確な分析値が得られなくな
る。従つて、搬送管２２はなるべく小径として搬
送ガスの流速を速くする、図面に示す如く加熱装
置２３を取り付けて常時加熱しておく、あるいは
一度付着した微粒子は付着後短時間以内では容易
に剥離できるので搬送ガスを更に高速で吹き込ん
で洗浄する、方法などを採用した。

搬送ガス分配装置２４は、搬送管２２より搬送
ガスで送られてきた微粒子を一旦小空間部で拡散
させ更に均一化をはかる、プラズマトーチ２９へ
導入する搬送ガスの最適流量を得るためにある一
定部分を系外に排出して搬送ガスの分配を行う、
あるいは搬送されてくる間に凝集が進んで特に粗
大化した粒子を系外に排除して微細粒子のみをプ
ラズマトーチ２９へ送り込むための分粒などを行
う、ためのものである。分配装置２４は、外周に
加熱装置２３を取り付けた小径の円筒管で微粒子
搬送管２２を側壁より挿入して管末端開口部２５
を上向きに、微粒子供給管２６を円筒管の上部よ
り搬送管末端開口部２５と一定間隔をもつて相対
するように取り付け、円筒管底部には流量調節器
２８を備えた排出管２７を取り付けてある。この
３本の管はいずれも10mmφ以下の細管で、粗大粒
子及び余剰の微粒子及び搬送ガスは底部排出管２
７より系外に排出され、残りの微粒子は一定流量
の搬送ガスと共に供給管２６へ導入される。

微粒子供給管２６はプラズマ励起発光分光分析
装置３７に接続される。導入された微粒子は図示
する如く、微粒子供給管２６、プラズマガス供給
管３０、冷却ガス供給管３１から成る３重管のプ
ラズマトーチ２９に運び込まれ、高周波発生装置
３２によつて形成される高温のArプラズマ部３
３に達して励起発光される。励起光は分光器３４
で分光され、光電子増倍管等から成る検出器３
５、成分含有率算出装置３６によつて各々のスペ
クトル線強度が測定され、溶融金属中の各成分含
有率を迅速に求められる。微粒子を励起発光させ
る分析装置３７としては、高周波誘導結合型発光
分光分析装置が最も適していたが、そのほかの各
種アーク放電等のプラズマ励起発光分光分析装置
あるいは原子吸光分析装置などを適用できる。

本発明装置の分析操作について簡単に述べる。
先ず支持架台１９に駆動源２０をもつて取り付け
られた微粒子生成プローブ１を、Arガス吹き込
み管１５にArガスを吹き込みながら溶融金属１
３表面に向つて下降させる。Arガス吹き出し口
１０からArガスを吹き出させ、耐火筒１１内の
大気を追いだしながら、耐火筒１１下端を溶融金
属１３中に浸漬し、小空間室１２を密閉状とす
る。対電極８先端部と溶融金属１３表面間を所定
の間隔に調節したのち、スパーク放電装置１８の
操作により試料電極１７と対電極８間に高電圧を
かけてスパーク放電を飛ばす。蒸発生成した微粒
子は微粒子導入管３、搬送管２２、ガス分配装置
２４を経てプラズマトーチ２９に送り込まれ励起
発光するが、10秒間程度の積分発光強度値から各
成分含有率を測定する。分析終了後、微粒子生成
プローブ１のArガス吹込み管１５からArガスを
高圧で断続的に吹き込み、微粒子搬送管２２内壁
などに付着した微粒子を洗い落す。次に微粒子生
成プローブ１を溶融金属１３より引き上げ、再び
分析する必要が生じた時間にプローブ１を下降さ
せて上記操作を繰り返して分析を実施する。生成
した微粒子の粒径及び粒度分布は、プラズマ中で
励起発光して分析する方法において特に定量精度
に大きな影響を与えるので重要であるが、本発明
装置で溶鋼を対象に発生させた微粒子は大略0.1μ
ｍ以下の極めて微細粒子であり、平均粒径が
0.05μｍの場合0.04〜0.06μｍの範囲に約70％以上
が入るように粒度分布の幅も狭く、プラズマ発光
分光分析には最適であつた。

以上説明したように本発明によれば、溶融金属
試料中の含有成分をサンプリング等の操作を行わ
ず、迅速かつ精度よく直接分析することができ、
金属の精錬や製鋼プロセスの操業管理に極めて効
果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例装置全体の説明図、第２
図は微粒子生成プローブ先端部の説明図、第３図
は第２図Ｘ―Ｘ断面図である。 １…微粒子生成プローブ、１８…スパーク放電
装置、２２…微粒子搬送管、２４…搬送ガス分配
装置、３７…プラズマ発光分光分析装置、１３…
溶融金属、８…対電極、２…冷却筒、３…微粒子
導入管、５，１５…Arガス吹き込み管、１１…
耐火筒、１２…小空間室、１７…試料電極、２９
…プラズマトーチ、３４…分光器。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 下端に、先端が円錐形状の丸棒対電極を溶融
   金属表面に一定間隙をもつて対向するように垂直
   に取り付け、その直上部に微粒子導入口を設け、
   上端は微粒子搬送管に接続し、かつ同対電極の電
   導体を兼ねる細径で縦長形状の微粒子導入管、同
   微粒子導入管の外周に同心円状に設け、下端に吹
   き出し口を有した不活性ガス吹き込み管を介して
   同導入管を内包して保持し、周囲に冷却構造を設
   けた冷却筒、及び同冷却筒の下部周囲に分析時に
   は下端を溶融金属中に浸漬して内部に密閉状の小
   空間室を形成するように設置した耐火筒から成る
   微粒子生成プローブ；上記微粒子導入管上端部と
   溶融金属中に浸漬した試料電極に接続してなるス
   パーク放電装置；上記微粒子導入管と接続した微
   粒子搬送管の末端部、プラズマ発光装置への微粒
   子供給管及び余剰搬送不活性ガスの排出管を取り
   付けた小形状容器から成る搬送ガス分配装置；同
   微粒子供給管の末端部に接続し、高周波誘導結合
   型プラズマ等のプラズマ励起源を有する発光装
   置、分光器及び検出器等から成る発光分光分析装
   置とから構成したことを特徴とする溶融金属の直
   接分析装置。