JPH0149254B2 - - Google Patents
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- JPH0149254B2 JPH0149254B2 JP58220487A JP22048783A JPH0149254B2 JP H0149254 B2 JPH0149254 B2 JP H0149254B2 JP 58220487 A JP58220487 A JP 58220487A JP 22048783 A JP22048783 A JP 22048783A JP H0149254 B2 JPH0149254 B2 JP H0149254B2
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- Japan
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- zinc
- group
- copper
- compound
- para
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
- C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
- C07C209/10—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はパラ−ニトロジフエニルアミン調製の
ために使用される共触媒系に関するものであり、
特にパラ−ニトロジフエニルアミンの製造に於て
現今見出される多数の欠点を克服する共触媒系に
関する。 本発明は、パラ−ニトロジフエニルアミンの合
成に於ける改善に関する。パラ−ニトロジフエニ
ルアミンは、ゴムの酸化防止剤及びオゾン亀裂防
止剤の形成に於ける有用中間体である。その一般
式は以下の通りである。 但し式中、Ｒ及びR1は水素基及び炭素原子１
乃至９のアルキル基からなる群から選択され、
R2及びR3は水素基、炭素原子１乃至９のアルキ
ル基、炭素原子１乃至９のアルコキシ基及び炭素
原子５乃至６のシクロアルキル基からなる群から
選択される。 現在、これらの化合物は、(1)構造式 （但し前式中、Ｘは塩素及び臭素からなる群から
選択されるハロゲンであり、Ｒ及びR1は前に定
義したものである。）のパラ−ハロニトロベンゼ
ンを、 (2)構造式 （但し前式中、R2及びR3は前に定義したもので
ある。）の１級芳香族アミンと、(3)アルカリ金属
塩、アルカリ金属塩の酸化物及びアルカリ金属水
酸化物からなる群から選択される中和剤の存在
下、(4)パラ−ハロニトロベンゼン100重量部当り
少くとも0.1部の濃度の触媒の存在下、(5)170−
250℃の温度にて、(6)大気圧乃至約300kPa（キロ
パスカル）の圧力下、(7)１級芳香族アミンを３乃
至300パーセント過剰にして反応させることによ
り合成される。 現在商業的に実施されているパラ−ニトロジフ
エニルアミンの製造方法は、英国特許第798148
号、同第834510号；独国特許第185663号及び米国
特許第3155727号に記載されている。 ポーランド特許第101496号は、触媒として酸化
第２銅とジメチルホルムアミド又は銅金属を用
い、酸受容体の存在下、付随する共沸水を除去し
ながら、アニリンとパラ−クロロニトロベンゼン
からパラ−ニトロジフエニルアミンを製造する方
法を開示しており、その改善点はパラ−クロロニ
トロベンゼンの２パーセント以下の亜鉛粉末を添
加することである。このポーランド特許は、反応
時間中に実質的な還元を達成し、副反応を少なく
収率を増大させるために亜鉛（）化合物（プラ
ス２の酸化又は原子価状態の亜鉛）を使用するこ
とについては示唆も開示もしていない。 現在の商業的方法では、銅又は銅化合物触媒は
中度に良好なパラ−ニトロジフエニルアミン収率
を与えるが（75−90パーセント）、反応時間が幾
分か長く且つまた製品純度は所望に満たない。こ
れら現行の合成法は、通常205℃より低い温度及
び12時間を越える時間で行なわれている。更に
は、現行の商業的合成法は、最終生成物中にかな
りの量のタール及び副生物が存在する点、製品品
質に劣る欠点を有する。本方法の改善は、パラ−
ニトロジフエニルアミン調製用共触媒系として、
銅又は銅化合物プラス亜鉛（）化合物を使用す
ることを特徴とする。 現行触媒はシアン化銅であるが、反応排水がか
なりの銅プラスシアンイオンを含有する大欠点を
有している。現在の環境事情は、斯から排出物が
環境中に排出されることを許容しない。 本出願人による米国特許第4155936号を引用し、
本願の一部分とする。特に米国特許第4155936号
は、反応時間の短縮及び収率改善のため、可溶化
剤を添入することに関する。 米国特許第4155936号その他の刊行物は、パラ
−ハロニトロベンゼンと１級芳香族アミンからパ
ラ−ニトロジフエニルアミンを調製する際、亜鉛
（）化合物を伴なつた共触媒系の使用について
は、何等の示唆も開示もしていない。 本発明は、反応時間が長いこと、好適触媒の数
が制限されていること及び環境的に好ましくない
反応排出物の諸問題に解決を与えるものである。
更に本発明は、比較的不溶、低表面積の銅及び銅
化合物を、その他の方法では商業的には許容され
ない亜鉛（）化合物と組み合せて使用すること
を可能とするものである。 引用の特許及び文献は、パラ−ニトロジフエニ
ルアミンの合成で予期されぬ改善が得られるとは
何等の示唆も開示もしていない。更に本発明の方
法は、廃水流出物中のシアンイオンを回避し、反
応効率を改善し且つまた製品収率と品質を改善す
る手段を提供する。すなわち （但し式中、Ｒ及びR1は水素基及び炭素原子１
乃至９のアルキル基からなる群から選択され、Ｘ
は塩素及び臭素からなる群から選択される。）の
パラ−ハロニトロベンゼンを、(2)一般構造式 （但し式中、R2及びR3は水素基、炭素原子１乃
至９のアルキル基及び炭素原子１乃至９のアルコ
キシ基及び炭素原子５乃至６のシクロアルキル基
からなる群から選択される。）の１級芳香族アミ
ンと、(3)アルカリ金属塩、アルカリ金属塩の酸化
物及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択
される中和剤の存在下、(4)パラ−ハロニトロベン
ゼン100重量当り少くとも0.05重量部の濃度の銅
触媒の存在下、(5)170−250℃の温度で、(6)大気圧
乃至約300kPaの圧力下、(7)１級芳香族アミン過
剰にて反応させ、その際銅触媒に(a)亜鉛（）
塩、(b)亜鉛（）酸化物、(c)亜鉛（）硫化物及
び(d)有機亜鉛（）化合物からなる群から選択さ
れる亜鉛（）化合物を添加する改善を特徴とす
る方法を開示する。 (a)100乃至250℃の温度にて、(b)アルカリ金属塩
の存在下、(c)アニリン過剰にて、(d)過圧下、(e)可
溶化剤の存在下に、(f)ｐ−クロロニトロベンゼン
100重量部当り少くとも0.1重量部の触媒を用いて
反応を行ない、その際触媒が(A)酸化第２銅、硝酸
第２銅、シアン化第２銅、アセチル酢酸銅、塩化
第２銅、塩化第１銅及び粉末銅からなる群から選
択される少くとも１種の銅化合物と(B)酢酸亜鉛、
硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜
鉛、炭酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛からなる群から選択される少くとも１種の亜鉛
（）化合物との混合物である改善を特徴とする、
アニリンとｐ−クロロニトロベンゼンからｐ−ニ
トロジフエニルアミンを製造する方法をも開示す
る。 本発明の方法に使用可能な亜鉛（）化合物の
代表例は、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化
亜鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛及びジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛である。 本発明の方法に使用可能な銅化合物の代表例
は、CuO、Cu2O、銅粉、Cu2（CN）2、直ちゆう粉
末、アセチル酢酸銅、CuCl2、CuSO4、CuSO4・
5H2O、Cu2Cl2、CuBr2及び硝酸第２銅である。 本発明の方法は、米国特許第4155936号に開示
される可溶化剤と共に、或いはそれを伴なわずに
使用可能である。最終生成物の処理は、米国特許
第4155936号に記載されている。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あつて、本発明の範囲を限定するためのものでは
ない。以下の実験は全て、撹拌機、滴下ロート、
温度計及びジヤケツト付蒸留ヘツドに連結した垂
直空冷コンデンサーを有するクライゼンアダプタ
ーを備えた１リツトルの三つ口フラスコ内で行な
つた。蒸留ヘツドはデイーン−スターク（Dean
−Stark）トラツプを備えた水コンデンサーに通
じ、最終的には100ミリリツトルのエルレンマイ
ヤー受器フラスコに通じる。トルエン−アニリン
溶液を滴下ロートに戻すため、ポリプロピレン管
を有する小型ポンプを使用した。 実施例 １ パラ−ニトロクロロベンゼン（PCNB）100グ
ラム、無水K2CO350グラム及びアニリン150グラ
ムを１リツトル三つ口フラスコに充填した。可溶
化剤のカーボワツクスTM（CarbowaxTM）メトキ
シ（Methoxy）PEG−2000と触媒系を撹拌しな
がら添加した。続いて電熱マントルを用いて、混
合物を185℃に加熱した。50mlのトルエンを１乃
至２滴／秒の速度で添加し、釜温を185−190℃に
維持した。オーバ−ヘツド温度は約108−128℃に
維持した。反応生成水をデイーン−スタークトラ
ツプに捕集し、反応過程中ずつと測定した。トル
エン−アニリン溶液を滴下ロートにポンプで運
び、反応系に戻した。使用触媒は、CuO66.8重量
パーセント及びZnO33.6重量パーセントのCuOと
ZnOの粉末であつた。（銅及び亜鉛を独立に分析
した結果、全体は100.4パーセントとなつた。）本
触媒系１グラムを可溶化剤２グラムと共に反応混
合物に添加した。 捕集水量から、５時間後には前記の反応が全て
の実際的目的に対して完了したことが確認され
た。 反応混合物を125−130℃に冷却し、続いてトル
エン200mlを添加した。反応温度は100℃より僅か
下まで低下した。急速に撹拌しながら、蒸留水
180mlを添加し、１時間半にわたり温度を86−88
℃に維持した。撹拌機を止め、水層をデカンテー
シヨンし、室温に冷却して過し、分析に供し
た。次に反応溶液を共沸蒸留により乾燥し、過
後アスピレーターを用いて185℃でストリツプし
た。パラ−ニトロジフエニルアミンが88.3％の収
率で得られた。廃液の分析結果では、CN-は存
在せず、Cu+は触媒系としてCu2（CN）2を用いる
現行合成法に比べて減少していた。 実施例２−10及び比較例１−２ 以下に示すように、触媒系の型と量、可溶化剤
の型と量及び反応時間を変更したことを除き、実
施例１に記載の手順に従つた。 第１表に実施例１−10及び比較例１−２の生成
物の真収率％、排水のCOD（化学的酸素必要量）
及び水分析結果を示す。
ために使用される共触媒系に関するものであり、
特にパラ−ニトロジフエニルアミンの製造に於て
現今見出される多数の欠点を克服する共触媒系に
関する。 本発明は、パラ−ニトロジフエニルアミンの合
成に於ける改善に関する。パラ−ニトロジフエニ
ルアミンは、ゴムの酸化防止剤及びオゾン亀裂防
止剤の形成に於ける有用中間体である。その一般
式は以下の通りである。 但し式中、Ｒ及びR1は水素基及び炭素原子１
乃至９のアルキル基からなる群から選択され、
R2及びR3は水素基、炭素原子１乃至９のアルキ
ル基、炭素原子１乃至９のアルコキシ基及び炭素
原子５乃至６のシクロアルキル基からなる群から
選択される。 現在、これらの化合物は、(1)構造式 （但し前式中、Ｘは塩素及び臭素からなる群から
選択されるハロゲンであり、Ｒ及びR1は前に定
義したものである。）のパラ−ハロニトロベンゼ
ンを、 (2)構造式 （但し前式中、R2及びR3は前に定義したもので
ある。）の１級芳香族アミンと、(3)アルカリ金属
塩、アルカリ金属塩の酸化物及びアルカリ金属水
酸化物からなる群から選択される中和剤の存在
下、(4)パラ−ハロニトロベンゼン100重量部当り
少くとも0.1部の濃度の触媒の存在下、(5)170−
250℃の温度にて、(6)大気圧乃至約300kPa（キロ
パスカル）の圧力下、(7)１級芳香族アミンを３乃
至300パーセント過剰にして反応させることによ
り合成される。 現在商業的に実施されているパラ−ニトロジフ
エニルアミンの製造方法は、英国特許第798148
号、同第834510号；独国特許第185663号及び米国
特許第3155727号に記載されている。 ポーランド特許第101496号は、触媒として酸化
第２銅とジメチルホルムアミド又は銅金属を用
い、酸受容体の存在下、付随する共沸水を除去し
ながら、アニリンとパラ−クロロニトロベンゼン
からパラ−ニトロジフエニルアミンを製造する方
法を開示しており、その改善点はパラ−クロロニ
トロベンゼンの２パーセント以下の亜鉛粉末を添
加することである。このポーランド特許は、反応
時間中に実質的な還元を達成し、副反応を少なく
収率を増大させるために亜鉛（）化合物（プラ
ス２の酸化又は原子価状態の亜鉛）を使用するこ
とについては示唆も開示もしていない。 現在の商業的方法では、銅又は銅化合物触媒は
中度に良好なパラ−ニトロジフエニルアミン収率
を与えるが（75−90パーセント）、反応時間が幾
分か長く且つまた製品純度は所望に満たない。こ
れら現行の合成法は、通常205℃より低い温度及
び12時間を越える時間で行なわれている。更に
は、現行の商業的合成法は、最終生成物中にかな
りの量のタール及び副生物が存在する点、製品品
質に劣る欠点を有する。本方法の改善は、パラ−
ニトロジフエニルアミン調製用共触媒系として、
銅又は銅化合物プラス亜鉛（）化合物を使用す
ることを特徴とする。 現行触媒はシアン化銅であるが、反応排水がか
なりの銅プラスシアンイオンを含有する大欠点を
有している。現在の環境事情は、斯から排出物が
環境中に排出されることを許容しない。 本出願人による米国特許第4155936号を引用し、
本願の一部分とする。特に米国特許第4155936号
は、反応時間の短縮及び収率改善のため、可溶化
剤を添入することに関する。 米国特許第4155936号その他の刊行物は、パラ
−ハロニトロベンゼンと１級芳香族アミンからパ
ラ−ニトロジフエニルアミンを調製する際、亜鉛
（）化合物を伴なつた共触媒系の使用について
は、何等の示唆も開示もしていない。 本発明は、反応時間が長いこと、好適触媒の数
が制限されていること及び環境的に好ましくない
反応排出物の諸問題に解決を与えるものである。
更に本発明は、比較的不溶、低表面積の銅及び銅
化合物を、その他の方法では商業的には許容され
ない亜鉛（）化合物と組み合せて使用すること
を可能とするものである。 引用の特許及び文献は、パラ−ニトロジフエニ
ルアミンの合成で予期されぬ改善が得られるとは
何等の示唆も開示もしていない。更に本発明の方
法は、廃水流出物中のシアンイオンを回避し、反
応効率を改善し且つまた製品収率と品質を改善す
る手段を提供する。すなわち （但し式中、Ｒ及びR1は水素基及び炭素原子１
乃至９のアルキル基からなる群から選択され、Ｘ
は塩素及び臭素からなる群から選択される。）の
パラ−ハロニトロベンゼンを、(2)一般構造式 （但し式中、R2及びR3は水素基、炭素原子１乃
至９のアルキル基及び炭素原子１乃至９のアルコ
キシ基及び炭素原子５乃至６のシクロアルキル基
からなる群から選択される。）の１級芳香族アミ
ンと、(3)アルカリ金属塩、アルカリ金属塩の酸化
物及びアルカリ金属水酸化物からなる群から選択
される中和剤の存在下、(4)パラ−ハロニトロベン
ゼン100重量当り少くとも0.05重量部の濃度の銅
触媒の存在下、(5)170−250℃の温度で、(6)大気圧
乃至約300kPaの圧力下、(7)１級芳香族アミン過
剰にて反応させ、その際銅触媒に(a)亜鉛（）
塩、(b)亜鉛（）酸化物、(c)亜鉛（）硫化物及
び(d)有機亜鉛（）化合物からなる群から選択さ
れる亜鉛（）化合物を添加する改善を特徴とす
る方法を開示する。 (a)100乃至250℃の温度にて、(b)アルカリ金属塩
の存在下、(c)アニリン過剰にて、(d)過圧下、(e)可
溶化剤の存在下に、(f)ｐ−クロロニトロベンゼン
100重量部当り少くとも0.1重量部の触媒を用いて
反応を行ない、その際触媒が(A)酸化第２銅、硝酸
第２銅、シアン化第２銅、アセチル酢酸銅、塩化
第２銅、塩化第１銅及び粉末銅からなる群から選
択される少くとも１種の銅化合物と(B)酢酸亜鉛、
硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜
鉛、炭酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛からなる群から選択される少くとも１種の亜鉛
（）化合物との混合物である改善を特徴とする、
アニリンとｐ−クロロニトロベンゼンからｐ−ニ
トロジフエニルアミンを製造する方法をも開示す
る。 本発明の方法に使用可能な亜鉛（）化合物の
代表例は、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫化
亜鉛、ステアリン酸亜鉛、炭酸亜鉛及びジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛である。 本発明の方法に使用可能な銅化合物の代表例
は、CuO、Cu2O、銅粉、Cu2（CN）2、直ちゆう粉
末、アセチル酢酸銅、CuCl2、CuSO4、CuSO4・
5H2O、Cu2Cl2、CuBr2及び硝酸第２銅である。 本発明の方法は、米国特許第4155936号に開示
される可溶化剤と共に、或いはそれを伴なわずに
使用可能である。最終生成物の処理は、米国特許
第4155936号に記載されている。 以下の実施例は本発明を説明するためのもので
あつて、本発明の範囲を限定するためのものでは
ない。以下の実験は全て、撹拌機、滴下ロート、
温度計及びジヤケツト付蒸留ヘツドに連結した垂
直空冷コンデンサーを有するクライゼンアダプタ
ーを備えた１リツトルの三つ口フラスコ内で行な
つた。蒸留ヘツドはデイーン−スターク（Dean
−Stark）トラツプを備えた水コンデンサーに通
じ、最終的には100ミリリツトルのエルレンマイ
ヤー受器フラスコに通じる。トルエン−アニリン
溶液を滴下ロートに戻すため、ポリプロピレン管
を有する小型ポンプを使用した。 実施例 １ パラ−ニトロクロロベンゼン（PCNB）100グ
ラム、無水K2CO350グラム及びアニリン150グラ
ムを１リツトル三つ口フラスコに充填した。可溶
化剤のカーボワツクスTM（CarbowaxTM）メトキ
シ（Methoxy）PEG−2000と触媒系を撹拌しな
がら添加した。続いて電熱マントルを用いて、混
合物を185℃に加熱した。50mlのトルエンを１乃
至２滴／秒の速度で添加し、釜温を185−190℃に
維持した。オーバ−ヘツド温度は約108−128℃に
維持した。反応生成水をデイーン−スタークトラ
ツプに捕集し、反応過程中ずつと測定した。トル
エン−アニリン溶液を滴下ロートにポンプで運
び、反応系に戻した。使用触媒は、CuO66.8重量
パーセント及びZnO33.6重量パーセントのCuOと
ZnOの粉末であつた。（銅及び亜鉛を独立に分析
した結果、全体は100.4パーセントとなつた。）本
触媒系１グラムを可溶化剤２グラムと共に反応混
合物に添加した。 捕集水量から、５時間後には前記の反応が全て
の実際的目的に対して完了したことが確認され
た。 反応混合物を125−130℃に冷却し、続いてトル
エン200mlを添加した。反応温度は100℃より僅か
下まで低下した。急速に撹拌しながら、蒸留水
180mlを添加し、１時間半にわたり温度を86−88
℃に維持した。撹拌機を止め、水層をデカンテー
シヨンし、室温に冷却して過し、分析に供し
た。次に反応溶液を共沸蒸留により乾燥し、過
後アスピレーターを用いて185℃でストリツプし
た。パラ−ニトロジフエニルアミンが88.3％の収
率で得られた。廃液の分析結果では、CN-は存
在せず、Cu+は触媒系としてCu2（CN）2を用いる
現行合成法に比べて減少していた。 実施例２−10及び比較例１−２ 以下に示すように、触媒系の型と量、可溶化剤
の型と量及び反応時間を変更したことを除き、実
施例１に記載の手順に従つた。 第１表に実施例１−10及び比較例１−２の生成
物の真収率％、排水のCOD（化学的酸素必要量）
及び水分析結果を示す。
【表】
【表】
表のデータから、可溶化剤を伴なわぬ触媒Ａ
（66.8％CuO及び33.6％ZnO）（実施例２）は、
Cu2（CN）2（比較例１）よりも良好な反応結果を
与えたことは明らかである。また、より良好な生
成物品質（ｐ−NO2DPA8.7.6％対80.5％）、廃水
中のCu+の劇的な減少（0.9ppm対569、ほぼ1000
倍の減少）及びCN-の完全除去なる結果が得ら
れた。 ２％水準のカーボワツクスメトキシPEG−
2000を伴なつた触媒Ａ（比較例２、PCNB重量基
準）は、Cu2（CN）2の場合より若干良好な生成物
品質と反応結果を与えた。（ｐ−NO2DPA88.2％
対86.2％、Cu+0.7ppm対227ppm、COD18.000
mg／リツトル対14200、実施例５対比較例３）。 ４％水準のカーボワツクスメトキシPEG−
2000を伴なつた触媒Ａ（PCNB重量基準）は、触
媒Ｂよりも良好な反応結果及び生成物を与えた。
（実施例３対実施例４）。 イゲパルCA−897 ２％水準（PCNB重量基準）
の触媒Ａは、カーボワツクスでの実験と比べて同
等の反応結果及び生成物を与え（反応５時間、ｐ
−NO2DPA88.3％対88.2％）、廃水分析は実施例
１と実施例５との比較でほぼ等しかつた。 可溶化剤イゲパルCA−897を２％水準で使用し
て触媒水準を低下させんとする試みはあまりうま
くゆかなかつた。（実施例１対実施例７対実施例
16対実施例９の比較）表１のデータから、0.5％
水準の触媒Ａ（PCNB重量基準）が絶対的な意味
での最小であろう。 共沸蒸留にて乾燥した有機反応溶液の過は、
実験室的には小規模バツチのため問題とはならな
かつた。大部分の未反応・未溶解の触媒は水層に
析出した。未溶解触媒の一部は、有機層に持ち込
まれた。商業設備では有機溶液中の非常に細かい
未溶解粒子及びバツチ規模のため、共沸乾燥操作
後の過工程で何等かの問題に遭遇するかもしれ
ない。商業設備に於ける水・有機溶液の分離を極
めて完全に行なうならば、この問題は最小となる
であろう。 ガラス器内での反応は通常、商業プラントに於
ける場合よりも50％高水準のアニリンで行なわれ
る。ガラス反応でのアニリン水準をプラント水準
まで低下させると、ｐ−NO2DPA含量が大幅に
低下する結果を与える。過去の経験では、ガラス
器での高アニリン反応をプラントで低水準にして
も何等の問題も生じなかつた。過去に於けるこの
２系は、アニリン水準差にもかかわらず、触媒及
び可溶化剤の変化に対し良好な相関を有してい
た。 現行のCu2（CN）2法に対する本発明の利点には
以下の事項が包含される。 (1) CN-が無くなること及びCu+の劇的な減少に
よる排出液中の汚染物質の低下、 (2) 反応がより高速になること、 (3) ｐ−NO2DPAの収率が改善され、それに対
応して不純物が減少すること、 (4) 触媒系の再使用が可能なること、 (5) エネルギー必要量が減少すること及び生産効
率が更に高まることによる生産費用の低減。 実施例11−15及び比較例３−４ 実施例11−15及び比較例３−４では、本発明の
方法にて７種の触媒をスクリーニングした。該触
媒系を表に表記する。装置及び方法は、実施例
１に記載の通りである。
（66.8％CuO及び33.6％ZnO）（実施例２）は、
Cu2（CN）2（比較例１）よりも良好な反応結果を
与えたことは明らかである。また、より良好な生
成物品質（ｐ−NO2DPA8.7.6％対80.5％）、廃水
中のCu+の劇的な減少（0.9ppm対569、ほぼ1000
倍の減少）及びCN-の完全除去なる結果が得ら
れた。 ２％水準のカーボワツクスメトキシPEG−
2000を伴なつた触媒Ａ（比較例２、PCNB重量基
準）は、Cu2（CN）2の場合より若干良好な生成物
品質と反応結果を与えた。（ｐ−NO2DPA88.2％
対86.2％、Cu+0.7ppm対227ppm、COD18.000
mg／リツトル対14200、実施例５対比較例３）。 ４％水準のカーボワツクスメトキシPEG−
2000を伴なつた触媒Ａ（PCNB重量基準）は、触
媒Ｂよりも良好な反応結果及び生成物を与えた。
（実施例３対実施例４）。 イゲパルCA−897 ２％水準（PCNB重量基準）
の触媒Ａは、カーボワツクスでの実験と比べて同
等の反応結果及び生成物を与え（反応５時間、ｐ
−NO2DPA88.3％対88.2％）、廃水分析は実施例
１と実施例５との比較でほぼ等しかつた。 可溶化剤イゲパルCA−897を２％水準で使用し
て触媒水準を低下させんとする試みはあまりうま
くゆかなかつた。（実施例１対実施例７対実施例
16対実施例９の比較）表１のデータから、0.5％
水準の触媒Ａ（PCNB重量基準）が絶対的な意味
での最小であろう。 共沸蒸留にて乾燥した有機反応溶液の過は、
実験室的には小規模バツチのため問題とはならな
かつた。大部分の未反応・未溶解の触媒は水層に
析出した。未溶解触媒の一部は、有機層に持ち込
まれた。商業設備では有機溶液中の非常に細かい
未溶解粒子及びバツチ規模のため、共沸乾燥操作
後の過工程で何等かの問題に遭遇するかもしれ
ない。商業設備に於ける水・有機溶液の分離を極
めて完全に行なうならば、この問題は最小となる
であろう。 ガラス器内での反応は通常、商業プラントに於
ける場合よりも50％高水準のアニリンで行なわれ
る。ガラス反応でのアニリン水準をプラント水準
まで低下させると、ｐ−NO2DPA含量が大幅に
低下する結果を与える。過去の経験では、ガラス
器での高アニリン反応をプラントで低水準にして
も何等の問題も生じなかつた。過去に於けるこの
２系は、アニリン水準差にもかかわらず、触媒及
び可溶化剤の変化に対し良好な相関を有してい
た。 現行のCu2（CN）2法に対する本発明の利点には
以下の事項が包含される。 (1) CN-が無くなること及びCu+の劇的な減少に
よる排出液中の汚染物質の低下、 (2) 反応がより高速になること、 (3) ｐ−NO2DPAの収率が改善され、それに対
応して不純物が減少すること、 (4) 触媒系の再使用が可能なること、 (5) エネルギー必要量が減少すること及び生産効
率が更に高まることによる生産費用の低減。 実施例11−15及び比較例３−４ 実施例11−15及び比較例３−４では、本発明の
方法にて７種の触媒をスクリーニングした。該触
媒系を表に表記する。装置及び方法は、実施例
１に記載の通りである。
【表】
【表】
表から、Zn（）化合物はその他の共触媒に
比較して、反応を加速し且つパラ−ニトロジフエ
ニルアミンの収率を増大させる。比較例３対実施
例11、12、13及び14、更には比較例４対15も参照
されたい。 上表のいずれの実験にも界面活性剤のポリエー
テルが含有されていないことに注意されたい。本
発明の反応にポリエーテルすなわち界面活性剤を
使用すると、生成物収量を増大させる傾向とな
る。界面活性剤の反応への効果がZn（）の効果
に加わるように思われる。表はこの効果を示す
ものである。
比較して、反応を加速し且つパラ−ニトロジフエ
ニルアミンの収率を増大させる。比較例３対実施
例11、12、13及び14、更には比較例４対15も参照
されたい。 上表のいずれの実験にも界面活性剤のポリエー
テルが含有されていないことに注意されたい。本
発明の反応にポリエーテルすなわち界面活性剤を
使用すると、生成物収量を増大させる傾向とな
る。界面活性剤の反応への効果がZn（）の効果
に加わるように思われる。表はこの効果を示す
ものである。
【表】
【表】
(a) ユニオンカーバイド社のカーボワツクスメト
キシ PEG−5000 (b) GAF社のイゲパルCA−897界面活性剤 触媒系での最適Zn（）水準及び界面活性剤の
最適水準を決定するためのその他の実験を、実施
例１に示した方法に従つて実施した。結果を表
に示す。
キシ PEG−5000 (b) GAF社のイゲパルCA−897界面活性剤 触媒系での最適Zn（）水準及び界面活性剤の
最適水準を決定するためのその他の実験を、実施
例１に示した方法に従つて実施した。結果を表
に示す。
【表】
【表】
＊ 前記の界面活性剤
このデータから、環境観点並びにPCNBの利
用、反応速度及びコスト因子からの好適触媒系は
実施例21のそれである。 CuO：Zn（Ac）2・2H2O比を１：１から、１：
0.33更には1.0：0.16、更には１：0.08（実験誤差
の範囲内）に減少させても、反応速度は減少せ
ず、反応系中のｐ−NO2DPA含量も低下しない。
該比を１：0.04に減少させたときのみ、反応は遅
くなり且つ生成物収率は低下し始めた。 反応を良好にするために必要な共触媒系中の最
小銅水準は、PCNBの約1.0重量％なることが判
明した。 本発明をポーランド特許第101496号と区別する
ため、触媒及び触媒量を変更した点を除き、実施
例１と同様な以下の実験を行なつた。反応生成水
が0.1c.c.／時未満となつた時点で反応時間を決定
した。ｐ−NO2DPAの収量は、シリコンカラム
を用いた液体クロマトグラフにより定量した。
DNTPA（ジニトロトリフエニルアミン）の副生
率は、DNTPAが望ましからぬ副生物なる故に定
量した。反応混合物中に残存するPCNBの％も定
量した。ｐ−NO2DPAの真収率％は、粗収率％
×ｐ−DPA％／100である。
このデータから、環境観点並びにPCNBの利
用、反応速度及びコスト因子からの好適触媒系は
実施例21のそれである。 CuO：Zn（Ac）2・2H2O比を１：１から、１：
0.33更には1.0：0.16、更には１：0.08（実験誤差
の範囲内）に減少させても、反応速度は減少せ
ず、反応系中のｐ−NO2DPA含量も低下しない。
該比を１：0.04に減少させたときのみ、反応は遅
くなり且つ生成物収率は低下し始めた。 反応を良好にするために必要な共触媒系中の最
小銅水準は、PCNBの約1.0重量％なることが判
明した。 本発明をポーランド特許第101496号と区別する
ため、触媒及び触媒量を変更した点を除き、実施
例１と同様な以下の実験を行なつた。反応生成水
が0.1c.c.／時未満となつた時点で反応時間を決定
した。ｐ−NO2DPAの収量は、シリコンカラム
を用いた液体クロマトグラフにより定量した。
DNTPA（ジニトロトリフエニルアミン）の副生
率は、DNTPAが望ましからぬ副生物なる故に定
量した。反応混合物中に残存するPCNBの％も定
量した。ｐ−NO2DPAの真収率％は、粗収率％
×ｐ−DPA％／100である。
【表】
【表】
表（比較例11及び同16−18）のデータは、ポ
ーラント特許第101496号の方法が、反応所要時間
並びにｐ−NO2DPA収率の両者共、明らかに本
発明に劣ることを示している。 これらの実験は、少量のZn++化合物（好まし
くは酢酸亜鉛、Zn（Ac）2・2H2Oを、パラ−クロ
ロニトロベンゼン添加重量の0.08％以上の水準
で）が、ｐ−NO2DPAの製造に於て、CuO、Cu°
粉末、Cu2（CN）2又はCu2Cl2等の各種銅触媒との
共触媒（PCNB重量基準の1.0部水準にて）とし
て作用することを示している。 1.0％のCuO（触媒の表面積59m2/ｇ）を含有す
る反応系に0.33％のZn（Ac）2・2H2Oを添加する
と、反応時間は15時間から8.75時間に減少し、ｐ
−NO2DPA収率は76％から84％に増大する。（比
較例18と実施例28） 1.0％のCu2（CN）2、Cu2Cl2又はCu°粉末を含有
する反応系に同様量のZn（Ac）2・2H2Oを添加し
ても、大ていの場合、同様な結果を与える。 ポーラント特許第101496号は0.4％のZn粉末を
0.8％のCu°と共に198゜−218℃で使用し、12 1/2
時間の反応時間でｐ−NO2DPAを74.6％の収率
で得た。Cu°粉末水準4.0％、195゜−218℃にてZn°
粉末の水準を2.0％に増大させると、９−1/3時間
の反応で67.6％のｐ−NO2DPA収率を得た。 ポーラント特許にて2.35％水準のCuO触媒に
0.94％Zn°粉末を添加し、且つ23.6％水準のDMF
を使用し、184゜−６℃で反応させると、８−９時
間反応にて79−81.8％のｐ−NO2DPA収率が得
られた旨報告されている。 CuO、Cu°粉末又はCu2Cl2での反応にZn°粉末を
使用してもほとんど効果がない。（表の比較例
10−18を参照のこと） CuO、Cu°粉末又はCu2Cl2での反応にZn
（Ac）2・2H2Oを使用すると、反応速度又はｐ−
NO2DPA収率のいずれか又は両者を増大させた。
（比較例10と実施例23、比較例12と実施例24、並
びに比較例15、17及び18と実施例25−30を参照の
こと） Cu2（CN）2と共にZn°粉末を使用すると、0.4−
2.0部水準でｐ−NO2DPAの収率を２−４％増大
させたが、Zn°水準を0.4から2.0部に増加させた際
の反応時間短縮は14時間から13.5−13時間の極く
僅かに過ぎなかつた。（表の比較例６−９を参
照のこと） 1.0％Cu2（CN）2では、0.08％水準のZn°粉末は
効果が無かつた。 Cu2（CN）2と共にZn（Ac）2・2H2Oを使用する
と、ｐ−NO2DPAの収率を増加させるのみなら
ず、反応時間を半分ほどまで減少させた。（比較
例６と実施例22を参照のこと） 本発明を説明するため、幾つかの代表的実施態
様及び詳細を示したが、当業者には、本発明の範
囲から逸脱することなく各種の変更及び修正が可
能なることは明らかであろう。
ーラント特許第101496号の方法が、反応所要時間
並びにｐ−NO2DPA収率の両者共、明らかに本
発明に劣ることを示している。 これらの実験は、少量のZn++化合物（好まし
くは酢酸亜鉛、Zn（Ac）2・2H2Oを、パラ−クロ
ロニトロベンゼン添加重量の0.08％以上の水準
で）が、ｐ−NO2DPAの製造に於て、CuO、Cu°
粉末、Cu2（CN）2又はCu2Cl2等の各種銅触媒との
共触媒（PCNB重量基準の1.0部水準にて）とし
て作用することを示している。 1.0％のCuO（触媒の表面積59m2/ｇ）を含有す
る反応系に0.33％のZn（Ac）2・2H2Oを添加する
と、反応時間は15時間から8.75時間に減少し、ｐ
−NO2DPA収率は76％から84％に増大する。（比
較例18と実施例28） 1.0％のCu2（CN）2、Cu2Cl2又はCu°粉末を含有
する反応系に同様量のZn（Ac）2・2H2Oを添加し
ても、大ていの場合、同様な結果を与える。 ポーラント特許第101496号は0.4％のZn粉末を
0.8％のCu°と共に198゜−218℃で使用し、12 1/2
時間の反応時間でｐ−NO2DPAを74.6％の収率
で得た。Cu°粉末水準4.0％、195゜−218℃にてZn°
粉末の水準を2.0％に増大させると、９−1/3時間
の反応で67.6％のｐ−NO2DPA収率を得た。 ポーラント特許にて2.35％水準のCuO触媒に
0.94％Zn°粉末を添加し、且つ23.6％水準のDMF
を使用し、184゜−６℃で反応させると、８−９時
間反応にて79−81.8％のｐ−NO2DPA収率が得
られた旨報告されている。 CuO、Cu°粉末又はCu2Cl2での反応にZn°粉末を
使用してもほとんど効果がない。（表の比較例
10−18を参照のこと） CuO、Cu°粉末又はCu2Cl2での反応にZn
（Ac）2・2H2Oを使用すると、反応速度又はｐ−
NO2DPA収率のいずれか又は両者を増大させた。
（比較例10と実施例23、比較例12と実施例24、並
びに比較例15、17及び18と実施例25−30を参照の
こと） Cu2（CN）2と共にZn°粉末を使用すると、0.4−
2.0部水準でｐ−NO2DPAの収率を２−４％増大
させたが、Zn°水準を0.4から2.0部に増加させた際
の反応時間短縮は14時間から13.5−13時間の極く
僅かに過ぎなかつた。（表の比較例６−９を参
照のこと） 1.0％Cu2（CN）2では、0.08％水準のZn°粉末は
効果が無かつた。 Cu2（CN）2と共にZn（Ac）2・2H2Oを使用する
と、ｐ−NO2DPAの収率を増加させるのみなら
ず、反応時間を半分ほどまで減少させた。（比較
例６と実施例22を参照のこと） 本発明を説明するため、幾つかの代表的実施態
様及び詳細を示したが、当業者には、本発明の範
囲から逸脱することなく各種の変更及び修正が可
能なることは明らかであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)構造式 （式中、Ｒ及びR1は水素及び炭素原子１乃至９
個のアルキル基よりなる群から選択され、Ｘは塩
素及び臭素よりなる群から選択される。） のパラ−ハロニトロベンゼンを、(2)構造式 （式中、R2及びR3は水素、炭素原子１乃至９個
のアルキル基、炭素原子１乃至９個のアルコキシ
基及び炭素原子５乃至６個のシクロアルキル基よ
りなる群から選択される。） の１級芳香族アミンと、(3)アルカリ金属塩、アル
カリ金属塩の酸化物及びアルカリ金属水酸化物よ
りなる群から選択される中和剤、及び(4)パラ−ハ
ロニトロベンゼン100重量部当り少くとも0.1重量
部の濃度の銅触媒系の存在下、(5)100乃至250℃の
温度で、(6)大気圧乃至約300kPaの圧力下、(7)過
剰の１級芳香族アミンを用いて反応させることか
ら成る構造式 （式中、Ｒ、R1、R2及びR3は上記定義の通りで
ある。） のパラ−ニトロジフエニルアミンの製造法におい
て、亜鉛（）塩、亜鉛（）酸化物、亜鉛
（）硫化物及び有機金属亜鉛（）化合物より
なる群から選択される少くとも１種の亜鉛（）
化合物を該銅触媒系に添加することを特徴とする
前記方法。 ２ 窒素含有芳香族化合物がアニリンである特許
請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 少くとも１種の亜鉛（）化合物が、酢酸亜
鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化亜鉛、酸
化亜鉛、炭酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛よりなる群から選択され、且つ触媒系に対
して少くとも５重量パーセントである特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ４ 銅化合物を、酸化第２銅、硝酸第２銅、アセ
チル酢酸銅、塩化第２銅、塩化第１銅及び粉末銅
よりなる群から選択する特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 ５ 構造式 （式中、Ｒ及びR1は水素及び炭素原子１乃至９
個のアルキル基よりなる群から選択され、Ｘは塩
素及び臭素よりなる群から選択されるハロゲンで
ある。） のパラ−ハロニトロベンゼンを、(2)構造式 （式中、R2及びR3は水素、炭素原子１乃至９個
のアルキル基、炭素原子１乃至９個のアルコキシ
基及び炭素原子５乃至６個のシクロアルキル基よ
りなる群から選択される。） の１級芳香族アミンと、(3)アルカリ金属塩、アル
カリ金属塩の酸化物及びアルカリ金属水酸化物よ
りなる群から選択される中和剤、及び(4)パラ−ハ
ロニトロベンゼン100重量部当り少くとも0.1重量
部の濃度の銅触媒系の存在下、(5)100乃至250℃の
温度で、(6)大気圧乃至約300kPaの圧力下、(7)過
剰の１級芳香族アミン及び(8)可溶化剤を用いて反
応させることから成る構造式 （式中、Ｒ、R1、R2及びR3は上記定義の通りで
ある。） のパラ−ニトロジフエニルアミンの製造法におい
て、亜鉛（）塩、亜鉛（）酸化物、亜鉛
（）硫化物及び有機金属亜鉛（）化合物より
成る群から選択される少くとも１種の亜鉛（）
化合物を該銅触媒系に添加することを特徴とする
前記方法。 ６ 窒素含有芳香族化合物がアニリンである特許
請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ 少くとも１種の亜鉛（）化合物が、酢酸亜
鉛、硫化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、塩
化亜鉛、炭酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン
酸亜鉛よりなる群から選択される特許請求の範囲
第５項に記載の方法。 ８ 窒素含有芳香族化合物がアニリンである場
合、可溶化剤を反応混合物に、(1)0.25乃至４部の
濃度で添入する特許請求の範囲第５項に記載の方
法。 ９ 銅化合物を酸化第２銅、硝酸第２銅、アセチ
ル酢酸銅、塩化第２銅、塩化第１銅及び粉末銅よ
りなる群から選択する特許請求の範囲第５項に記
載の方法。 １０ パラ−ハロニトロベンゼンがパラ−クロロ
ニトロベンゼンであり、そして中和剤がアルカリ
金属塩である特許請求の範囲第５項に記載の方
法。 １１ 触媒系が、ｐ−クロロニトロベンゼン100
部当り、１部のCuOと0.08部の酢酸亜鉛よりなる
特許請求の範囲第１０項に記載の方法。 １２ 触媒系が、ｐ−クロロニトロベンゼン100
重量部当り、１乃至３重量部である特許請求の範
囲第１０項に記載の方法。 １３ 触媒系の銅化合物対亜鉛（）化合物の比
が、３：１乃至１：３の範囲である特許請求の範
囲第１０項に記載の方法。 １４ 触媒系が、酸化銅50パーセントと酢酸亜鉛
50パーセントである特許請求の範囲第１０項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US444633 | 1982-11-26 | ||
| US06/444,633 US4435599A (en) | 1982-11-26 | 1982-11-26 | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59106440A JPS59106440A (ja) | 1984-06-20 |
| JPH0149254B2 true JPH0149254B2 (ja) | 1989-10-24 |
Family
ID=23765693
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58220487A Granted JPS59106440A (ja) | 1982-11-26 | 1983-11-22 | パラ−ニトロジフエニルアミンの合成法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4435599A (ja) |
| EP (1) | EP0110810B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59106440A (ja) |
| BR (1) | BR8306216A (ja) |
| CA (1) | CA1213615A (ja) |
| DE (1) | DE3362353D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4683332A (en) * | 1985-05-20 | 1987-07-28 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Para-nitrodiphenylamine synthesis |
| DE3605197A1 (de) * | 1986-02-19 | 1987-08-20 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 4-nitrodiphenylaminen |
| US5252737A (en) * | 1992-05-22 | 1993-10-12 | Monsanto Company | Process for preparing N-aliphatic substituted p-phenylenediamines |
| CN112694411A (zh) * | 2020-12-29 | 2021-04-23 | 浙江工业大学 | 一种简易的还原对硝基苯酚制备对氨基苯酚的方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2156792A (en) | 1936-07-25 | 1939-05-02 | Du Pont | Preparation of derivatives of nphenyl-arylamines |
| GB834510A (en) * | 1958-03-31 | 1960-05-11 | Goodyear Tire & Rubber | Condensation of an aromatic amine with a halonitrobenzene to provide a nitrophenyl amine |
| US3121736A (en) * | 1960-05-31 | 1964-02-18 | Universal Oil Prod Co | Manufacture of nitrodiarylamines |
| US4046810A (en) | 1972-06-24 | 1977-09-06 | Snam Progetti S.P.A. | Process for the preparation of diphenylamine and derivatives thereof |
| DE2520893C2 (de) | 1975-05-10 | 1982-03-11 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Diphenylamin |
| PL101496B1 (pl) | 1976-06-14 | 1978-12-30 | Inst Przemyslu Organiczego | Sposob otrzymywania p-nitrodwufenyloaminy |
| US4152353A (en) * | 1977-08-29 | 1979-05-01 | The Dow Chemical Company | Method of producing amines from alcohols, aldehydes, ketones and mixtures thereof |
| DE2851514A1 (de) | 1978-11-29 | 1980-06-12 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von nitrodiphenylamin-derivaten |
| JPS55100342A (en) * | 1979-01-23 | 1980-07-31 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of nitrodiarylamine |
-
1982
- 1982-11-26 US US06/444,633 patent/US4435599A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-11-11 BR BR8306216A patent/BR8306216A/pt not_active IP Right Cessation
- 1983-11-14 CA CA000441077A patent/CA1213615A/en not_active Expired
- 1983-11-18 EP EP83630192A patent/EP0110810B1/en not_active Expired
- 1983-11-18 DE DE8383630192T patent/DE3362353D1/de not_active Expired
- 1983-11-22 JP JP58220487A patent/JPS59106440A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1213615A (en) | 1986-11-04 |
| US4435599A (en) | 1984-03-06 |
| BR8306216A (pt) | 1984-07-31 |
| JPS59106440A (ja) | 1984-06-20 |
| DE3362353D1 (de) | 1986-04-03 |
| EP0110810B1 (en) | 1986-02-26 |
| EP0110810A1 (en) | 1984-06-13 |
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