JPH0149294B2

JPH0149294B2 -

Info

Publication number: JPH0149294B2
Application number: JP57227489A
Authority: JP
Inventors: Koji Maruyama; Kenji Nomura; Hiroshi Ueno; Naomi Inaba
Original assignee: Toa Nenryo Kogyyo KK
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1982-12-28
Filing date: 1982-12-28
Publication date: 1989-10-24
Also published as: JPS59122505A

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野本発明は、エチレン重合用触媒成分に関し、さ
らに詳しくは、嵩密度が高いエチレン単独重合体
または共重合体を高収率で製造し得る触媒成分に
関する。背景技術従来からオレフイン、例えばエチレンの単独重
合又はα−オレフインとの共重合触媒としてチタ
ン化合物を含む触媒成分が広く知られている。こ
の触媒の活性を上げるために、或いは該触媒成分
中のチタン当りの触媒効率を上げるために、チタ
ン化合物と種々の処理を行つた金属化合物、例え
ばマグネシウム化合物を接触させることがいくつ
か試みられている。例えば、マグネシウムの酸素含有化合物とハロ
ゲン化剤を反応させた後、チタンハロゲン化物と
接触させる方法（特開昭47−8395号公報）、ヒド
ロキシル基含有のマグネシウム化合物とマグネシ
ウムアルコキシドを共粉砕した後、チタンハロゲ
ン化物を接触させる方法（特公昭46−34098号公
報）、マグネシウムハロゲン化物、マグネシウム
アルコキシド及びチタンハロゲン化物を共粉砕す
る方法（特開昭51−80383号公報）、マグネシウム
ハロゲン化物とチタン化合物を共粉砕した後、四
ハロゲン化チタンと反応させる方法（特開昭55−
151011号公報）等が知られている。しかしながら、これらの方法で得られた触媒成
分を用いた重合触媒は、触媒活性は改善されるも
のの、得られる重合体の嵩密度が低く、重合装
置の生産性が低下する、重合が長時間の場合、
触媒の活性低下が激しい、水素を分子量調節剤
とした場合、分子量調節の効果が小さく、従つて
ポリマーのメルトインデツクスを高くするには、
高い水素分圧又は高い重合温度を必要とする、
共重合におけるコモノマーとしての他のオレフイ
ンとの反応性が低く、従つて高いコモノマー濃度
を必要とする、共重合体中のコモノマー含量を
多くして、密度を下げると、共重合体の嵩密度も
低下し、又溶媒可溶性の低分子量重合体が多く生
成して共重合体を高収率で生産できない等の問題
が残つている。発明の開示発明の目的本発明者らは、上記問題点、特にエチレンとα
−オレフインとの共重合体を製造する上での問題
点を解決すべく鋭意検討した結果、マグネシウム
アルコキシドとマグネシウムハロゲン化化物との
接触物、ハロゲン化炭化水素、電子供与性化合物
及びチタン化合物を接触させることにより得られ
る固体成分又は該固体成分に有機アルミニウム化
合物を接触させることにより得られる固体成分を
触媒成分として、有機アルミニウム化合物と共に
用いると、エチレンの単独重合及びエチレンと他
のオレフインとの共重合が効果的に進行すること
を見出して、本発明を完成した。発明の要旨本発明は、(1)マグネシウムジアルコキシドとマ
グネシウムジハロゲン化物との接触物、ハロゲン
化炭化水素、カルボン酸エステル類、アルコール
類及びエーテル類から選ばれる電子供与性化合物
及び一般式TiXn（OR）_4-o〔但し、Ｘはハロゲン
原子、Ｒは炭化水素基を示し、０ｎ４であ
る。〕のチタン化合物を接触させてなるエチレン
重合用触媒成分、また(2)マグネシウムジアルコキ
シドとマグネシウムジハロゲン化物との接触物、
ハロゲン化炭化水素、該電子供与性化合物及び該
チタン化合物を接触させて得られる固体成分に有
機アルミニウム化合物を接触させてなるエチレン
重合用触媒成分を要旨とする。触媒成分の調製原料本発明で触媒成分を調製する際に用いられる各
原料について説明する。 (1) マグネシウムジアルコキシド本発明で用いられるマグネシウムジアルコキシ
ドは、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるもの
である。式においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、
望ましくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、ＲとR′は同じでも異つてもよい。これら化合物を例示すると、Mg（OCH₃）₂，
Mg（OC₂H₅）₂，Mg（OCH₃）（OC₂H₅），Mg（Oi−
C₃H₇）₂，Mg（OC₃H₇）₂，Mg（OC₄H₉）₂，Mg（Oi
−C₄H₉）₂，Mg（CO₄H₉）（Oi−C₄H₉），Mg
（OC₄H₉）（Osec−C₄H₉），Mg（OC₆H₁₃）₂，Mg
（OC₈H₁₇）₂，Mg（OC₆H₁₁）₂，Mg（OC₆H₅）₂，Mg
（OC₆H₄CH₃）₂，Mg（OCH₂C₆H₅）₂等を挙げるこ
とができる。これらマグネシウムジアルコキシドは使用する
際に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加
熱乾燥が望ましい。さらに、乾燥後粉砕したもの
を用いるのが好適である。 (2) マグネシウムジハロゲン化物マグネシウムジハロゲン化物としては、マグネ
シウムのジハライドである塩化マグネシウム、臭
化マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが望まし
く、特に塩化マグネシウムが望ましい。これらのマグネシウムジハロゲン化物は使用の
便宜上、通常平均粒径が１〜50μ程度の粉末を用
いるのが有利であるが、更に大きな粒径のものも
使用し得る。又、これらのマグネシウムジハロゲン化物は、
実質的に結晶水を含有しない、いわゆる無水のも
のが望ましい。従つて市販品を使用する等の際
は、使用前に窒素等の不活性ガスの存在下200〜
600℃、或いは減圧下100〜400℃等で加熱処理す
るのが望ましいが、特に限定されない。 (3) ハロゲン化炭化水素本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素
数１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体
である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化
合物では、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、
メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロラ
イド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、
１，２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタ
ン、１，２−ジヨードエタン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモホルム、メチルヨードホルム、
１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，２−
トリブロモエチレン、１，１，２，２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサク
ロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブ
ロモブタン、１，１，２−トリクロルエタン、
１，１，２，２−テトラクロルエタン、１，２，
２，２−テトラクロルエタン塩素化パラフイン
が、脂環式化合物ではクロロシクロプロパン、テ
トラクロルシクロペンタン、ヘキサクロロシクロ
ペンタジエン、ヘキサクロルシクロヘキサンが、
芳香族化合物ではクロルベンゼン、ブロモベンゼ
ン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼ
ン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼ
ン、ベンゾトリクロライド、ｐ−クロロベンゾト
リクロライド等が挙げられる。これらの化合物
は、一種のみならず二種以上用いてもよい。 (4) チタン化合物チタン化合物は、一般式TiXn（OR）_4-oで表わ
される。この式において、Ｘは塩素、臭素等のハ
ロゲン原子、Ｒは、好ましくは炭素数１〜８個
の、アルキル基、アリール基等の炭化水素基を示
す。又、ｎは０ｎ４の範囲の任意の数であ
る。それら化合物を例示すると、四塩化チタン、
四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリ
クロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエ
ノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロ
ルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタン、
等を挙げることができる。これらの中でも、四塩
化チタン、トリクロルエトキシチタン、ジクロル
ジブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン
等のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四塩化
チタンが望ましい。 (5) 電子供与性化合物本発明で用いられる電子供与性化合物はカルボ
ン酸エステル類、アルコール類、エーテル類であ
る。カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エチ
ル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタクリ
ル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエチ
ル、ジクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香酸
エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メチ
ル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸エ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、α
−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これらに
限定されるものではない。これらの中でも芳香族
カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸ま
たはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸
などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアルキ
ルエステルが好ましく用いられる。アルコール類
は、一般式ROHで表わされる。式においてＲは
炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シクロ
アルキル、アリール、アルアルキルである。その
具体例としては、メタノール、エタノール、プロ
パノール、イソプロパノール、ブタノール、イソ
ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキ
ノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール
等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わさ
れる。式においてＲ，R′は炭素数１〜12個のア
ルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとR′は同じでも異
つてもよい。また環状エーテルも用いることがで
きる。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフ
エニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等である。 (6) 有機アルミニウム化合物有機アルミニウム化合物は、一般式RnAlX_3-o
（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、
ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキサイド及びジアルキルアルミニ
ウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルア
ルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアル
キルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキサ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエ
チルアルミニウムフエノキサイド、ジプロピルア
ルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムフ
エノキサイドなどのジアルキルアルミニウムモノ
アルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチル
アルミニウムハイドライドなどのジアルキルアル
ミニウムハイドライドが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアルミニウムモノ
ハライドが、特にジエチルアルミニウムクロライ
ドが望ましい。又、これらジアルキルアルミニウ
ムモノハライドは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエト
キサイド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用する
ことができる。触媒成分の調製法本発明の触媒成分は、マグネシウムジアルコキ
シドとマグネシウムジハロゲン化物との接触物
（以下、該接触物という。）、ハロゲン化炭化水素、
電子供与性化合物及びチタン化合物を接触させる
ことにより得られる固体成分並びにこの固体成
分に更に有機アルミニウム化合物を接触される
ことにより得られる固体成分である。次に、該接触物の調製法について説明する。マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムジ
ハロゲン化物との接触は、両者を不活性な炭化水
素の存在下又は不存在下に、混合撹拌する方法、
機械的に共粉砕する方法等によつて達成される。不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等を挙げることができる。マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムジ
ハロゲン化物の接触割合は、マグネシウムジアル
コキシド１モル当りマグネシウムジハロゲン化物
0.1〜10モル、望ましくは0.3〜2.0モルである。不
活性な炭化水素の存在下接触させる場合、マグネ
シウムジアルコキシドとマグネシウムジハロゲン
化物の全量100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用
いるのが望ましい。マグネシウムジアルコキシドとマグネシウムジ
ハロゲン化物との接触は、機械的に共粉砕する場
合、常温〜200℃で0.1〜100時間、該炭化水素の
存在下混合撹拌する場合常温〜200℃で１〜100時
間行うのが望ましい。これらの接触方法の中で
も、機械的に共粉砕する方法が特に望ましい。機
械的に共粉砕する方法は、粉砕物を得るために用
いられる通常の粉砕機を用いて行えばよく、その
粉砕機として例えば回転ボールミル、振動ボール
ミル、衝撃ミル等を挙げることができる。共粉砕
処理は必要に応じて、減圧下又は不活性ガスの雰
囲気中で、かつ水分、酸素等が実質的に存在しな
い状態で行うことができる。上記のようにして得られた該接触物は、次いで
ハロゲン化炭化水素、電子供与性化合物及びチタ
ン化合物と接触させる。その接触方法としては、 (1) 該接触物とハロゲン化炭化水素を接触させ、
次いで電子供与性化合物を接触させた後、チタ
ン化合物と接触させる、 (2) 該接触物と電子供与性化合物を接触させ、次
いでハロゲン化炭化水素を接触させた後、チタ
ン化合物と接触させる、 (3) 該接触物とハロゲン化炭化水素を接触させ、
次いでチタン化合物を接触させた後電子供与性
化合物を接触させる、 (4) 該接触物、ハロゲン化炭化水素および電子供
与性化合物を同時に接触させ、次いでチタン化
合物を接触させる、 (5) 該接触物、ハロゲン化炭化水素およびチタン
化合物を同時に接触させ、次いで電子供与性化
合物を接触させる。 (6) 該接触物とハロゲン化炭化水素を接触させ、
次いで電子供与性化合物とチタン化合物を同時
に接触させる、 (7) 該接触物、ハロゲン化炭化水素、電子供与性
化合物およびチタン化合物を同時に接触させ
る、方法が好ましく用いられ、さらに好ましくは
(1)，(2)，(3)，(4)および(5)の方法である。以下(1)〜
(5)の方法について説明する。 (1)の方法該接触物とハロゲン化炭化水素の接触該接触物とハロゲン化炭化水素の接触は、該接
触物と固体状若しくは液状のハロゲン化炭化水素
を混合した固体状又はスラリー状の混合物を、機
械的に共粉砕する方法或いは単に撹拌して接触す
る方法等により達成される。これらの中でも、機
械的に共粉砕する接触方法が望ましい。ハロゲン化炭化水素としては、前記の化合物な
らばどの化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化
水素のポリハロゲン化物が望ましい。それらを例
示すると１，２−ジクロルエタン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、
１，２，２，２−テトラクロルエタン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジク
ロルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタ
クロルプロパン、ヘキサクロルベンゼン等が挙げ
られる。該接触物とハロゲン化炭化水素の接触割合は、
該接触物中のマグネシウムジアルコキシド１モル
当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モル、望まし
くは0.1〜2.0モルである。両者の接触は、機械的に共粉砕する場合粉砕物
を得るために用いられる通常の粉砕機を用いて行
えばよく、その粉砕機として例えば回転ボールミ
ル、振動ボールミル、衝撃ミル等を挙げることが
できる。共粉砕処理は必要に応じて、減圧下又は
不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が実
質的に存在しない状態で行うことができる。機械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜200
℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、単に撹
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜200℃、
接触時間は0.5〜100時間である。電子供与性化合物との接触該接触物とハロゲン化炭化水素との接触物（以
下、接触物(1)−１という）は、次いで電子供与性
化合物と接触させられる。接触物(1)−１は電子供
与性化合物と接触させる前に、適当な洗浄剤、例
えば前記の不活性な炭化水素で洗浄してもよい。接触物(1)−１と電子供与性化合物との接触は、
両者をそのまま接触させてもよいが、不活性な炭
化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在下接
触させてもよい。接触方法としては、両者を混合
撹拌する方法、機械的に共粉砕する方法等が挙げ
られる。不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪
族、飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望ましい
（以下本発明の説明において、不活性な炭化水素
とは通常これらを指す。）。又、ハロゲン化炭化水
素としては、前記該接触物と接触させる際に用い
る化合物ならば、どの化合物も使用することがで
きる。接触物(1)−１と電子供与性化合物との接触割合
は、マグネシウムジアルコキシド１モル当り電子
供与性化合物0.001〜10モル、好ましくは0.01〜
５モルである。炭化水素の存在下に接触させる方法において、
混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触系中にお
ける固体状物質が、液状物質１当り10〜300ｇ
となるような量を用いるのが望ましく、この際の
接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜150℃であ
り、接触時間は0.1〜20時間好ましくは0.5〜10時
間である。機械的に共粉砕する場合は、接触物(1)
−１、100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いる
のが望ましく、この際の接触温度は常温〜200℃、
接触時間は0.1〜100時間である。炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接触
させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用いる
のが望ましく、この際の望ましい接触温度は常温
〜200℃、接触時間は0.1〜100時間である。チタン化合物との接触該接触物、ハロゲン化炭化水素および電子供与
性化合物との接触物（以下接触物(1)−２という。）
は、次いでチタン化合物と接触させる。接触物(1)
−２はチタン化合物と接触させる前に、適当な洗
浄剤、例えば前記の不活性の炭化水素で洗浄して
もよい。接触物(1)−２とチタン化合物との接触は、両者
をそのまま接触させてもよいが、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合撹
拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うの
が望ましい。炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和脂
環式及び芳香族炭化水素が望ましい。又、ハロゲ
ン化炭化水素としては、前記該接触物と接触させ
る際に用いる化合物ならば、どの化合物も使用す
ることができる。接触物(1)−２とチタン化合物との接触における
両者の使用割合は、接触物(1)−２中のマグネシウ
ム１グラム原子当り、チタン化合物0.1グラムモ
ル以上、望ましくは１〜５グラムモルである。
又、その接触条件は、炭化水素及び／又はハロゲ
ン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜200℃で
0.5〜20時間、望ましくは60〜150℃で１〜５時間
である。炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用
量は、接触物(1)−２が液体物質（炭化水素及び／
又は液状のハロゲン化炭化水素並びに液状のチタ
ン化合物）１当り、10〜300ｇとなるように用
いるのが望ましい。また接触物(1)−２とチタン化合物とは２回以上
接触させてもよく、その接触条件は前記と同じで
よい。 (2)の方法該接触物と電子供与性化合物との接触該接触物と電子供与性化合物との接触は、前記
の(1)のの方法と同じく、不活性な炭化水素の存
在下または不存在下に、混合撹拌する方法、機械
的に共粉砕する方法等により達成される。該接触
物と電子供与性化合物との接触割合は、該接触物
中のマグネシウムジアルコキシド１モル当り電子
供与性化合物0.001〜10モル、好ましくは0.01〜
５モルである。不活性な炭化水素の存在下に接触させる方法に
おいて、混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触
系中における固体状物質が、液状物質１当り10
〜300ｇとなるような量を用いるのが望ましく、
この際の接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜
150℃であり、接触時間は0.1〜20時間、好ましく
は0.5〜10時間である。機械的に共粉砕する場合
は、該接触物100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ
用いるのが望ましく、この際の接触温度は常温〜
200℃、接触時間は0.1〜100時間である。炭化水
素の不存在下に電子供与性化合物を接触させる場
合は、機械的に共粉砕する方法を用いるのが望ま
しく、この際の望ましい接触温度は常温〜200℃、
接触時間は0.1〜100時間である。ハロゲン化炭化水素との接触該接触物と電子供与性化合物との接触物（以下
接触物(2)−１という。）とハロゲン化炭化水素と
の接触は前記の(1)のの方法と同じく、接触物(2)
−１と固体状若しくは液状のハロゲン化炭化水素
を混合した固体状又はスラリー状の混合物を機械
的に共粉砕する方法あるいは単に撹拌する方法等
により達成されるが、これらの中でも機械的に共
粉砕する接触方法が望ましい。接触物(2)−１はハ
ロゲン化炭化水素と接触させる前に、適当な洗浄
剤、例えば不活性な炭化水素で洗浄してもよい。接触物(2)−１と、ハロゲン化炭化水素との接触
割合は、接触物(2)−１中のマグネシウムジアルコ
キシド１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20
モル、望ましくは0.1〜20モルである。接触温度、
接触時間等の接触条件は前記の(1)のの方法の場
合と同様が望ましい。チタン化合物との接触該接触物、電子供与性化合物およびハロゲン化
炭化水素の接触物とチタン化合物との接触は、前
記の(1)のの方法の場合と同様に行うのが望まし
い。 (3)の方法該接触物とハロゲン化炭化水素の接触該接触物とハロゲン化炭化水素の接触は、前記
(1)のの方法の場合と同様にして行なわれる。チタン化合物との接触上記の接触で得られた接触物とチタン化合物
との接触は、前記(1)のの方法の場合と同様にし
て行なわれる。電子供与性化合物との接触上記の接触で得られた接触物（以下接触物(3)
という）と電子供与性化合物との接触は、不活性
な炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在
下または不存在下に、混合撹拌する方法、機械的
に共粉砕する方法等により達成される。接触物(3)と電子供与性化合物との接触割合は、
接触物(3)中のチタン１グラム原子当り、電子供与
性化合物0.01モル〜10モル、さらに好ましくは
0.02〜５モルである。炭化水素および／又はハロゲン化炭化水素の存
在下に接触させる方法において、混合撹拌する場
合は、該炭化水素を接触系中における固体状物質
が液状物質１当り10〜300ｇとなるような量を
用いるのが望ましく、この際の接触温度は０〜
200℃、好ましくは20〜150℃であり、接触時間は
0.1〜20時間好ましくは0.5〜10時間である。機械
的に共粉砕する場合は、接触物(3)100ｇ当り、該
炭化水素を１〜100ｇ用いるのが望ましく、この
際の接触温度は常温〜200℃、接触時間は0.1〜
100時間が望ましい。該炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接
触させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用い
るのが望ましく、この際の接触温度は常温〜200
℃、接触時間は0.1〜100時間が望ましい。また、電子供与性化合物との接触物を前記(1)の
の方法に従つてチタン化合物とさらに接触させ
てもよい。 (4)の方法該接触物、ハロゲン化炭化水素および電子供
与性化合物の接触該接触物、ハロゲン化炭化水素および電子供与
性化合物の３者の接触は、不活性な炭化水素の存
在下または不存在下に、混合撹拌する方法、機械
的に共粉砕される方法等により達成される。該接
触物、ハロゲン化炭化水素および電子供与性化合
物の接触割合は、該接触物中のマグネシウムジア
ルコキシド１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01
〜20モル望ましくは0.1〜2.0モル、電子供与性化
合物0.001〜10モル望ましくは0.01〜５モルであ
る。炭化水素の存在下に接触させる方法において、
混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触系中にお
ける固体状物質が、液状物質１当り10〜300ｇ
となるような量を用いるのが望ましく、この際の
接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜150℃であ
り、接触時間は0.1〜20時間好ましくは0.5〜10時
間である。機械的に共粉砕する場合は、固体状物
質100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いるのが
望ましく、この際の接触温度は常温〜200℃、接
触時間は0.1〜100時間が望ましい。該炭化水素の不存在下に３者を接触させる場
合、機械的に共粉砕する方法を用いるのが望まし
く、この際の接触温度は常温〜200℃、接触時間
は0.1〜100時間が望ましい。チタン化合物との接触該接触物、ハロゲン化炭化水素および電子供与
性化合物の３者の同時接触物とチタン化合物との
接触は、前記の(1)のの方法の場合と同様にして
行なわれる。 (5)の方法該接触物、ハロゲン化炭化水素およびチタン
化合物との接触該接触物、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合
物の同時接触は、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の炭化水素の存在下又は不存在下で、機械
的粉砕による接触方法又は混合撹拌する接触方法
により行なわれる。該接触物、ハロゲン化炭化水素及びチタン化合
物の使用割合は、前記(3)の方法の場合と同じでよ
い。すなわち、該接触物中のマグネシウムジアル
コキシド１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜
20モル、望ましくは0.3〜2.0モル、チタン化合物
0.1モル以上、望ましくは１〜５モルである。又、接触温度は０〜200℃、望ましくは20〜150
℃、接触時間は0.5〜100時間、望ましくは１〜50
時間である。炭化水素の存在下に接触させる場合は、該炭化
水素を接触系中における固定状物質が、液状物質
１当り10〜300ｇとなるような量用いるのが望
ましい。電子供与性化合物との接触該接触物、ハロゲン化炭化水素およびチタン化
合物の同時接触物と電子供与性化合物との接触
は、前記(3)のの方法の場合と同様にして行なわ
れる。上記のようにして得られ液状物質を含まない固
体状物質はそのままで、液状物質を含む固体状物
質は、液状物質と分離することによつて、本発明
の触媒成分（固体成分）とすることができる
が、必要に応じ不活性な炭化水素で洗浄し、乾燥
した後又は不活性炭化水素中にスラリー状態のま
までオレフインの重合に、または有機アルミニウ
ム化合物との接触に供せられる。本発明に係る
固体成分は、ベツト（BET）法で液体窒素の
吸着温度において測定した比表面積が100〜650
m²／ｇ、平均細孔半径が主として５〜20Åであ
る。またその組成はマグネシウム原子が10〜20重
量％、チタン原子が１〜15重量％、ハロゲン原子
が40〜65重量％、電子供与性化合物が１〜20重量
％であり、その他有機化合物等を含む。その物質
中には固体成分の調製の際用いたハロゲン化炭
化水素及び／又はその変換物質が少量含まれる。有機アルミニウム化合物との接触更に本発明は、前記の方法によつて得られる固
体成分を有機アルミニウム化合物と接触させる
ことにより本発明の触媒成分（固体成分）とす
るものである。固体成分と有機アルミニウム化合物の接触
は、不活性な炭化水素の存在下または不存在下
に、混合撹拌による接触方法、機械的に共粉砕す
る接触方法等により達成される。有機アルミニウ
ム化合物としては、前記のいずれのものも用いる
ことができるが、さらに好ましくはトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
である。固体成分と有機アルミニウム化合物の
接触における両者の使用割合は、固体成分中の
チタン１グラム原子当り、有機アルミニウム化合
物0.05〜10グラムモル、望ましくは0.1〜５グラ
ムモルである。不活性な炭化水素の存在下で混合
撹拌により接触させる場合は、不活性な炭化水素
１中に固体成分を10〜300ｇ、さらに好まし
くは15〜200ｇ用いる。接触温度は−30℃〜150℃
さらに好ましくは−20℃〜100℃である。この場
合の接触方法としては、固体成分に所定量の有
機アルミニウム化合物を、１分〜10時間、好まし
くは５分〜５時間かけて徐々に加えて接触させ、
引き続き0.1〜20時間、好ましくは0.5〜10時間撹
拌を継続して接触させるのが望ましく、１分未満
の短時間に両者を接触させると、固体成分が分
裂微細化し、その後の固体成分調製の取扱いが困
難となると同時にこの固体成分を用いてオレフイ
ンを重合すると、微粉状のオレフイン重合体が多
量に生成し、重合体の物性、重合体の生産性等に
悪影響をもたらし望ましくない。機械的に共粉砕
して接触する場合は、固体成分100ｇ当り、不
活性な炭化水素を１〜100ｇ用いるのが望ましく、
この際の接触温度は常温〜100℃、接触時間は５
分〜２時間が望ましい。不活性な炭化水素を用いずに接触させる場合
は、機械的に共粉砕して接触する方法が望まし
く、その際の接触温度は常温〜100℃、接触時間
は５分〜２時間が望ましい。固体成分と有機アルミニウム化合物との接触
は、オレフインを存在させて行つてもよく、その
場合、不活性な炭化水素の存在下混合撹拌する接
触方法が望ましい。オレフインとしては、エチレ
ンの他、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
１−オクテン等のα−オレフインが使用される。
これらのオレフインは一種に限らず二種以上用い
てもよい。オレフインと接触させると、得られる
触媒成分は、有機アルミニウム化合物による分裂
微細化を防ぎ、又触媒成分の機械的強度が向上
し、従つて触媒成分を取扱う際に発生する触媒成
分の微細化を防ぎ、ひいては微粉状重合体の生成
を防止できる。オレフインの接触方法としては、固体成分と
有機アルミニウム化合物とを接触させた後、引き
続きオレフインを接触させる方法、固体成分に
オレフインを接触させておき、その後有機アルミ
ニウム化合物を接触させる方法等が挙げられる。この際の有機アルミニウムと固体成分との使
用割合は、オレフインと接触させない場合と同じ
であり、オレフインの使用量は固体成分１ｇ当
り0.01〜10ｇである。オレフインの接触時間はオ
レフインの使用量、接触温度、オレフインの接触
圧力等によつて異なるが、通常は１分〜48時間で
ある。オレフインの接触温度は０〜80℃、好まし
くは常温〜65℃である。また水素を存在させてオ
レフインを接触させてもよい。このようにして、本発明の触媒成分（固体成分
）は調製されるが不活性な炭化水素を用いずに
有機アルミニウム化合物と接触させて得た固体成
分はそのままで、不活性な炭化水素の存在下に
有機アルミニウム化合物と接触させて得た固体成
分は、炭化水素から分離するか又は分離せずに
スラリー状態のままで触媒成分としてオレフイン
の重合に用いてもよく、また必要に応じて不活性
な炭化水素で洗浄しても良く、更に乾燥した後オ
レフインの重合に用いてもよい。また有機アルミニウム化合物と接触させて調製
した触媒成分は、長期間保存した後に重合に供し
てもよく、調製後、ただちに重合に供してもよ
い。本発明に係る固体成分は、ベツト（BET）
法で液体窒素の吸着温度において測定した比表面
積が0.5〜650m²／ｇ、平均細孔半径が５〜40Åで
ある。又、その組成は、マグネシウム原子が0.2
〜20重量％、チタン原子が0.02〜15重量％、ハロ
ゲン原子が１〜65重量％、アルミニウム原子が
0.001〜20重量％であり、その他有機化合物等を
含み、かつオレフイン接触を行つた場合は、固体
成分中に１〜90重量％のオレフイン重合体を含
む。オレフインの重合触媒本発明の触媒成分は、有機アルミニウム化合物
と組合せてオレフインの単独重合又は他のオレフ
インとの共重合用の触媒とする。有機アルミニウム化合物オレフインを重合する際に触媒成分と組合せる
有機アルミニウム化合物は、固体成分を予備処理
する際に用いる前記の化合物の任意のものでよい
が、それらの中でも、トリアルキルアルミニウム
が、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウムが望ましい。又、これらトリアル
キルアルミニウムは、その他の有機アルミニウム
化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチルア
ルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジク
ロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、固体成分
の処理の際、用いることができる化合物と同じも
のでよい。電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物
を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよく、
予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。本発明の触媒成分に対する有機アルミニウム化
合物の使用量は、該触媒成分中のチタン１グラム
原子当り、通常１〜2000グラムモル、特に20〜
500グラムモルが望ましい。又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。オレフインの重合このようにして得られた触媒成分と有機アルミ
ニウム化合物（及び電子供与性化合物）からなる
触媒は、エチレン、の単独重合又は他のモノオレ
フイン若しくはジオレフインとの共重合の触媒と
して有用であるが、特にエチレンの単独重合又は
エチレンと炭素数３〜10個のα−オレフイン、例
えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等とのラ
ンダム若しくはブロツク共重合の触媒として極め
て優れた性能を示す。重合反応は、気相、液相のいずれでもよく、液
相で重合させる場合は、ノルマルブタン、イソブ
タン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素中
で行うことができる。重合温度は、通常−80℃〜
＋150℃、好ましくは40〜120℃の範囲である。重
合圧力は、例えば１〜60気圧でよい。又、得られ
る重合体の分子量の調節は、水素若しくは他の公
知の分子量調節剤を存在せしめることにより行な
われる。又、共重合においてオレフインに共重合
させる他のオレフインの量は、オレフインに対し
て通常30重量％迄、特に0.3〜15重量％の範囲で
選ばれる。本発明の触媒系による重合反応は、連
続又はバツチ式反応で行ない、その条件は通常用
いられる条件でよい。又、共重合反応は一段で行
つてもよく、二段以上で行つてもよい。発明の効果本発明の触媒成分を用いて、エチレンの単独重
合又はエチレンと他のオレフインとの共重合を行
つた場合高い触媒活性を示し、水素による分子量
調節の効果が大きく、従つて高いメルトインデツ
クスのポリマーが容易に得られ、又得られたポリ
マーは改良された粒子性状を有し、嵩密度が高い
等の効果を示す。高い水素分圧下でも触媒活性が
下がらず、高い触媒活性を維持できる。さらにエチレンとα−オレフインとの共重合に
おいて、共重合性能が良好であり、高い嵩密度を
有し溶媒への溶解量の少ない低密度共重合体を高
収率で容易に製造できる。実施例次に、本発明を実施例及び応用例により具体的
に説明する。但し、本発明は実施例のみにより限
定されるものではない。なお、実施例及び応用例
に示したパーセント（％）は、特に断らない限り
重量による。固体成分の比表面積（S.A.）、細孔容積（P.V.）
及び平均細孔半径（M.P.R.）は、CARLO
ERBA製SORPTOMATIC 1810型装置を用いて
測定した。固体成分および触媒成分の粒度分布は
セイシン企業製光透過式粒度分布測定器SKN500
型装置を用いて測定した。ポリマーのメルトインデツクス（MI）は、
ASTM−D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kg
で測定した。フローレシオ（FR）は、上記MIの
測定において、温度190℃、荷重21.6Kgで測定し
た値（HLMI）を温度190℃、荷重2.16Kgで測定
した値（MI）で除した商であり、重合体の流出
量比を表わし、重合体の分子量分布の尺度の一つ
である。又、ポリマー中の低分子量ポリマーの割
合を示すノルマヘキサン可溶分（nHS）は、ポ
リマーを改良型ソツクスレー抽出器で沸騰ノルマ
ルヘキサンにより５時間抽出した場合の溶解した
ポリマーの割合である。オレフイン接触量は、オレフイン接触する前の
固体成分１ｇに対するポリマー量（ｇ）であり、
ポリマー量は触媒成分を2NH₂SO₄水溶液及びエ
タノールとを接触させた後、固体成分とポリマー
とを分離し、更に分離したポリマーをエタノール
により洗浄した後、70℃で10時間真空乾燥して秤
量することにより求めた。触媒活性Kpcは触媒成分１ｇ当りのポリマー生
成量（ｇ）である。固体成分活性Kcはオレフイ
ン接触する前の固体成分１ｇ当りのポリマー生成
量（ｇ）である。比活性は、オレフイン接触する
前の固体成分１ｇ、重合時間１時間、重合時のモ
ノマー分圧１Kg／cm²当りの重合体の生成量（ｇ）
を示す。実施例１マグネシウムジエトキシド、塩化マグネシウ
ム、ヘキサクロルエタン及び安息香酸エチルの
接触市販のマグネシウムジエトキシド58ｇと無水塩
化マグネシウム48ｇを直径12mmのステンレス
（SUS316）製ボール340個を収容した内容積１
のステンレス（SUS316）製ミルポツトに入れ、
このミルポツトを振とう器に装着した後、４時間
振とうして共粉砕処理した後、ヘキサクロルエタ
ン32ｇ〔Mg（OC₂H₅）₂／MgCl₂／C₂Cl₆（モル比）
＝１／１／0.24〕を加えて15時間共粉砕処理を行
ない、さらに安息香酸エチル15ｇを加えて15時間
共粉砕処理して粉砕物を得た。四塩化チタン処理上記で得られた粉砕物10ｇを窒素ガス雰囲気下
で300c.c.のフラスコに入れ、これにトルエン100
ml、及び四塩化チタン50mlを加え95℃で２時間撹
拌して接触させた後、余剰の液状物を除去し固体
状物質を各150mlのｎ−ヘキサンにて65℃で６回
洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥して固体成分(1)
を得た。この固体成分の組成および物性は第１表
の通りであつた。実施例２実施例１におけるマグネシウムジエトキシドと
塩化マグネシウムの接触物へのヘキサクロルエタ
ンおよび安息香酸エチルの接触順序を最初に上記
接触物と安息香酸エチルとの接触、次にヘキサク
ロルエタンとの接触にした以外は実施例１と同様
にして固体成分(2)を得た。この固体成分は組成お
よび物性は第１表の通りであつた。実施例３マグネシウムジエトキシド、塩化マグネシウム
およびヘキサクロルエタンの接触物を実施例１と
同様に行つて得た。この接触物10ｇを窒素ガス雰
囲気下で、300c.c.のフラスコに入れ、これにトル
エン100ml及び四塩化チタン50mlを加え95℃で２
時間撹拌して接触させた後、余剰の液状物を除去
した。次いで固体状物質を各150mlのｎ−ヘキサ
ンにて65℃で６回洗浄した。引き続き、この洗浄
物に安息香酸エチル0.3ｇ、ｎ−ヘキサン150mlを
加え50℃で２時間撹拌して接触させた。その後、
各150mlのｎ−ヘキサンで４回洗浄し、減圧下50
℃で１時間乾燥して固体成分(3)を得た。この固体
成分の組成および物性は第１表の通りであつた。実施例４マグネシウムジエトキシド、塩化マグネシウム
およびヘキサクロルエタンの接触物を実施例１と
同様に行つて得た。この接触物10ｇを窒素ガス雰
囲気下で300c.c.のフラスコに入れ、これにトルエ
ン100ml及び安息香酸エチル0.6ｇを加えて65℃で
２時間撹拌して接触を行つた後、余剰の液状物を
除去した。次いで固体状物質を各150mlのトルエ
ンで２回洗浄した。引き続き実施例１と同様に四
塩化チタン処理を行つて固体成分(4)を得た。この
固体成分(4)の組成および物性は第１表の通りであ
つた。実施例５〜８実施例１における安息香酸エチルにかえて下記
の電子供与性化合物を使用した以外は、実施例１
と同様にして固体成分(5)〜(8)を得た。各固体成分
の組成および物性は第１表の通りであつた。実施例電子供与性化合物５ｐ−アニス酸エチル６ｐ−トルイル酸メチル７ジｎ−ブチルエーテル８テトラヒドロフラン比較例１実施例１で用いたミルポツトにマグネシウムジ
エトキシドのみを入れ15時間振とうした。得られ
た粉砕物を、実施例１と同様にしてトルエンの存
在下四塩化チタンと接触した。得られた接触物を
実施例１と同様に処理して固体状物質を得た。こ
の固体状物質の組成及び物性は第１表の通りであ
つた。比較例２実施例１で用いたミルポツトにマグネシウムジ
エトキシド160ｇと安息香酸エチル20ｇを入れ15
時間振とうした。得られた粉砕物（塊状のものが
多く、粉末状態では得られなかつたが）を、実施
例１と同様にしてトルエンの存在下四塩化チタン
と接触した。得られた接触物を実施例１と同様に
処理して固体状物質を得た。この固体状物質の組
成及び物性は第１表の通りであつた。実施例９有機アルミニウム化合物との接触実施例１の固体成分(1)５ｇを窒素ガス雰囲気下
で200c.c.のフラスコに入れ、ｎ−ヘプタン100c.c.を
加えてスラリー化した。このスラリー物を室温で
撹拌しながら、トリエチルアルミニウム3.3ミリ
モルを１時間かけて徐々に滴下し、滴下後２時間
撹拌を続行した。次いで上澄み液を徐去し、各
100mlのｎ−ヘキサンで４回洗浄し、さらに乾燥
して固体成分(9)を得た。この固体成分の組成及び
物性は第１表の通りであつた。実施例 10 実施例７で得た固体成分(7)５ｇを用い、実施例
９で用いたトリエチルアルミニウムにかえて、ジ
エチルアルミニウムクロライド5.0ミリモルを用
いた以外は実施例９と同様にして固体成分(10)を得
た。この固体成分の組成及び物性は第１表の通り
であつた。実施例 11 実施例９で用いたトリエチルアルミニウムにか
えて、ジエチルアルミニウムクロライドとジｎ−
ブチルエーテルの（１：１）錯体3.3ミリモルを
用いたほかは、実施例９と同様にして固体成分(11)
を得た。この固体成分の組成及び物性は第１表の
通りであつた。実施例 12 実施例３で得た固体成分(3)５ｇを窒素ガス雰囲
気下で、300c.c.のフラスコに入れ、ｎ−ヘキサン
150c.c.を加えてスラリー状にした。このスラリー
物を室温で撹拌しながらトリイソブチルアルミニ
ウム4.8ミリモルを２時間かけて滴下し、滴下後
１時間撹拌した。引き続き室温で撹拌しながらエ
チレンを常圧で導入し、固体成分(3)１ｇ当り0.3
ｇのエチレンを接触させた。その後上澄み液を除
去し、ｎ−ヘキサン150mlで４回洗浄し、さらに
乾燥して固体成分(12)を得た。この固体成分の組成
及び物性は、第１表の通りであつた。又、この固
体成分は22％のエチレン重合体を含んでいた。固体成分(3)および(12)の平均粒径は11.3μおよび
14.5μであつた。この固体成分(3)および(12)をオレ
フインの重合の際に用いられる有機アルミニウム
化合物のトリイソブチルアルミニウムと、オレフ
インの重合の際と同様にして（Al／Ti＝150（原
子比１））85℃で接触させると、固体成分(3)の平
均粒径は8.2μに減少し、有機アルミニウム化合物
により微細化するが、固体成分(12)は14.0μと変化
が見られない。

【表】応用例１エチレンと１−ブテンとの共重合撹拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS316）製のオートクレーブに、窒素ガス雰
囲気下、実施例１で得られた固体成分を触媒成分
として10.2mg、トリイソブチルアルミニウム0.7
ミリモル及びイソブタン700mlを仕込み、重合系
を80℃に昇温した。次に水素分圧が1.2Kg／cm²に
なる迄水素を導入した後、エチレン分圧が３Kg／
cm²になる迄エチレンを導入し、更に１−ブテンを
20ｇ加えた。重合系の全圧が一定になるように、
エチレンを連続して供給しながら、１時間重合を
行つた。重合終了後、重合系の溶媒、未反応のエ
チレンおよび１−ブテンをパージし、白色粉末状
の重合体を取り出し、減圧下に70℃で10時間乾燥
を行ないMI3.8，FR26、嵩密度0.38ｇ／c.c.、真密
度0.925ｇ／c.c.のエチレン−１−ブテン共重合を
144ｇ（触媒比活性4690）得た。またポリマーの
ｎ−ヘキサン可溶部（nHS）は3.0％であつた。応用例２〜14 エチレンとα−オレフインとの共重合実施例２〜12及び比較例１，２で得られた固体
成分を触媒成分として用い、コモノマーの種類お
よび量、水素分圧を第２表に示す通りにした以外
は、応用例１と同様にしてエチレンの共重合を行
つた。その重合条件および重合結果を第２表に示
した。本発明の触媒成分を用いた場合、比較例の
触媒成分に比べて、触媒活性、重合体の嵩密度が
高く、より低密度の共重合体が生成し、また共重
合体の溶媒可溶分が少ないことがわかる。応用例 15〜18 エチレンの重合実施例１，３，７および12で得られた固体成分
を触媒成分として用い、１−ブテンを用いなかつ
た以外は、応用例１と同様にして85℃でエチレン
の重合を行つた。その結果を第２表に示した。ま
た、有機アルミニウム化合物およびオレフイン処
理を実施した固体成分(12)を用いた場合得られる重
合体の平均粒径は350μであり、150メツシユ以下
の微粉ポリマーは４％であるが、処理のない固体
成分(3)を用いた場合は得られる重合体の平均粒径
は250μであり、150メツシユ以下の微粉ポリマー
は16％であつた。

【表】応用例 19 応用例１で用いたオートクレーブに、窒素ガス
雰囲気下に、実施例１で得られた固体成分(1)を触
媒成分として10.2mg、トリイソブチルアルミニウ
ム0.7ミリモル、及びイソブタン700mlを仕込み、
重合系を75℃に昇温した。次に水素分圧が0.15
Kg／cm²になるように水素を導入した後、エチレン
分圧が3.0Kg／cm²になる迄エチレンを導入し、更
に１−ブテンを30ｇ加えた。重合系の全圧が一定
になるように、エチレンを連続して供給しながら
15分間重合を行つた。引き続き水素分圧が5.0
Kg／cm²になるように水素を導入し、さらに１−ブ
テンを20ｇ加え、エチレンを重合圧が一定になる
ように連続して供給しながら、更に70分間重合し
た。重合終了後、応用例１と同様にして処理し、
粉末状のエチレン−１−ブテン共重合体を167ｇ
（Kc16370、比活性3870）得た。得られた共重合
体は、MI0.68，FR75、嵩密度0.35ｇ／c.c.、真密
度0.928ｇ／c.c.であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の触媒成分の調製工程を示す
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】１マグネシウムジアルコキシドとマグネシウム
ジハロゲン化物との接触物、ハロゲン化炭化水
素、カルボン酸エステル類、アルコール類及びエ
ーテル類から選ばれる電子供与性化合物及び一般
式TiXn（OR）_4-o〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒ
は炭化水素基を示し、０ｎ４である。〕のチ
タン化合物を接触させてなるエチレン重合用触媒
成分。２マグネシウムジアルコキシドとマグネシウム
ジハロゲン化物との接触物、ハロゲン化炭化水
素、カルボン酸エステル類、アルコール類及びエ
ーテル類から選ばれる電子供与性化合物及び一般
式TiXn（OR）_4-o〔但し、Ｘはハロゲン原子、Ｒ
は炭化水素基を示し、０ｎ４である。〕のチ
タン化合物を接触させて得られる固体成分に有機
アルミニウム化合物を接触させてなるエチレン重
合用触媒成分。