JPH0337563B2 - - Google Patents
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- JPH0337563B2 JPH0337563B2 JP58051521A JP5152183A JPH0337563B2 JP H0337563 B2 JPH0337563 B2 JP H0337563B2 JP 58051521 A JP58051521 A JP 58051521A JP 5152183 A JP5152183 A JP 5152183A JP H0337563 B2 JPH0337563 B2 JP H0337563B2
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Description
技術分野
本発明はエチレン共重合体の製造法に関する。
さらに詳しくは、分子量分布が広く、成形性及び
機械物性にすぐれるエチレン共重合体を二段重合
で製造する方法に関する。 背景技術 エチレンとα−オレフイン（例えば、プレピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、
４−メチルペンテン−１等）とを低圧で共重合さ
せて得られる低密度のエチレン共重合体は、従来
の高圧法による低密度ポリエチレンと同じ密度で
ありながら機械物性がすぐれており、新分野への
展開が期待されている。 しかしながら低圧法の低密度のポリエチレンは
高圧法の低密度ポリエチレンと比較すると、溶融
レオロジー特性が悪く、例えばインフレーシヨン
加工時に多大の電気エネルギーを要する、吐出量
が減少する、バブル安定性に欠ける又、高速加工
時にフイルム表面に鮫肌を生じる等の問題があ
り、ブローあるいは射出成形においても同様な加
工成形上の問題がある。これらの問題に対して押
出機、スクリユー、ダイ等の改造により対処しよ
うとの試みがなされているが、多大な費用を要す
る上、根本的な解決には至つていないのが現状で
ある。 こうした成形性の改良の為には、分子量分布を
広げることが容易に考えられるが、上記の様な本
質的なレオロジー特性を改良する為には、（超）
高分子量成分と低分子量成分から成るかなり広い
分子量分布が必要とされる。従つて、商業的規模
でこの様な（超）高分子量あるいは低分子量の低
密度ポリエチレンを製造することは、触媒及びプ
ロセス上の問題から難かしいとされていた。すな
わち、気相法では、リサイクルガス量が著しく多
い為に、この中に含まれる分子量調節剤である水
素分圧の変更に多大の時間を要し、かつその間規
格外の製品が多量に生成する為経済的にも現実的
でない。又、溶液法では、（超）高分子量のポリ
エチレンを製造する場合、溶液粘度が著しく上昇
する為、ポリマー濃度をかなり稀釈せねばなら
ず、生産性が悪化し、現実的ではない。さらにス
ラリー法で低密度ポリエチレンを製造する場合、
特に低分子量の低密度ポリエチレンでは、分散媒
中に可溶性ポリマーが多量に生成する為、反応容
器内のフアウリング、ポリマー粒子の互着が生じ
る等の問題があり、充分に密度の低いポリエチレ
ンの効率的生産は難かしいのが現状である。 分子量分布の広いポリオレフインを得るため
に、従来から、重合触媒の存在下二段以上の多段
反応でオレフインを重合する方法が多くなされて
いる。それらの多くは、前段で低分子量のポリオ
レフインを製造し、後段で高分子量のポリオレフ
インを製造する方法か、その逆の方法を採用して
いる。 最近、担持型チーグラー触媒の存在下、二段反
応で分子量分布の広い低密度ポリエチレン共重合
体を製造する方法が、例えば特開昭57−21409号、
同57−126808号公報等に開示されている。これら
の方法は、特定の重合触媒と二段重合を組み合せ
ることも特徴としている。しかしながら、特開昭
57−21409号で用いられている触媒では活性が充
分でなく、又、同57−126808号の方法では分子量
分布の点で充分でない。 ポリマーの分子量分布が広いと、そのポリマー
の成形加工性は良好であると一般に言われている
が、単純にそういうことにならないことが多い。 本発明者らは、鋭意実験を行つた結果、特定温
度におけるエチレン−α−オレフイン共重合体の
二の剪断速度における溶融粘度の比及びそのエチ
レン−α−オレフイン共重合体のメルトインデツ
クスを加味修正した実験式から求めた値が特定の
値以上であるエチレン−α−オレフイン共重合体
が優れた成形加工性を示すことを見した。。 発明の開示 発明の目的 本発明者らは、分子量分布が広く、機械的物性
及び成形加工性の両面に優れた特性を有するエチ
レン共重合体を効率よく製造する方法を提供する
ことを目的として、鋭意検討した結果、本発明者
らが先に発明したポリオレフイン製造用触媒と二
段重合法を組み合せることにより、上記の目的を
達成し得ることを見出して本発明を完成した。 発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭水
素、電子供与性化合物及び四価のチタン化合物を
接触させてなる触媒成分並びに有機アルミニウム
化合物からなる触媒の存在下、 第一段でエチレンとα−オレフインを共重合
して、メルトインデツクス0.001〜１ｇ／10分、
密度0.900〜0.940ｇ／cm3の重合体を全共重合体
の20〜60重量％製造し、 第二段で該共重合体の存在下チレンとα−オ
レフインと共重合して、メルトインデツクス50
〜2000ｇ／10分、密度0.910〜0.950ｇ／cm3の重
合体を全共重合体の80〜40重量％製造すること
からなる、メルトインデツクス（MI）0.01〜
30ｇ／10分、230℃での剪断速度0.1rad／秒及
び500rad／秒におけるそれぞれの溶融粘度
（η0.1及びη500）とMI及び下記の関係式から求
めた値〔η〕が20以上、密度0.910〜0.940ｇ／
cm3のエチレンとα−オレフインの共重合体を製
造する方法にある。 〔η〕＝（η0.1／η500）／MI0.65 触媒成分の調製原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用
いられる各原料について説明する。 (1) マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシド
は、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるもので
ある。式においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、
望ましくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、ＲとR′は同じでも異つてもよい。 これら化合物を例示すると、Mg（OCH3）2，
Mg（OC2H5）2，Mg（OCH3）（OC2H5），Mg（Oi−
C3H7）2，Mg（OC3H7）2，Mg（OC4H9）2，，Mg（Oi
−C4H9）2，Mg（OC4H9）（Oi−C4H9），Mg
（OC4H9）Osec−C4H9），Mg（OC6H13）2，Mg
（OC3H17）2，Mg（OC6H11）2，Mg（OC6H5）2，Mg
（OC6H4CH3）2，Mg（OCH2C6H5）2等を挙げるこ
とができる。 これらマグネシウムアルコキシドは使用する際
に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加熱
乾燥が望ましい。さらに、乾燥後粉砕したものを
用いるのが好適である。 (2) ハロゲン化炭化水素 本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素
数１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体
である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化
合物では、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、
メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロラ
イド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、
１，２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタ
ン、１，２−ジヨードエタン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモルム、メチルヨードホルム、
１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，２−
トリブロモエチレン、１，１，２，２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサク
ロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブ
ロモブタン、塩素化パラフインが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロ
ペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘ
キサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリク
ロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が
挙げられる。これらの化合物は、一種のみらず二
種以上用いてもよい。 (3) 四価チタン化合物 四価のチタン化合物（以下単にチタン化合物と
いうことがある）を例示すると、四塩化チタン、
四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリ
クロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエ
ノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロ
ルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタン等
を挙げることができる。これらの中でも、四塩化
チタン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジ
ブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン等
の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四
塩化チタンが望ましい。 (4) 電子供与性化合物 本発明で用いられる電子供与性化合物として
は、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、アル
コール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、ア
ミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合し
た燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミ
ド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エ
ステル類が挙げられるが、これらのうち好まし
く、使用されるものとしてはカルボン酸エステル
類、アルコール類、エーテル類である。 カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エス
テル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタク
リル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メ
チル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、
α−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない、これらの中でも芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸
またはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香
酸などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアル
キルエステルが好ましく用いられる。アルコール
類は、一般式ROHで表わされる。式においてＲ
は炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルアルキルである。そ
の具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キノール、ベンジルアルコール、アリルアルコー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わ
される。式においてＲ，R′は炭素数１〜12個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとR′は同じでも異
つてもよい。また環状エーテルも用いることがで
きる。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフ
エニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等である。 触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分は、マグネシウム
アルコキシド、ハロゲン化炭化水素、電子供与性
化合物およびチタン化合物を接触させることによ
り得られるが、マグネシウムアルコキシド、ハロ
ゲン化炭化水素、電子供与性化合物およびチタン
化合物の接触方法としては、 (1) マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素を接触させ、次いで電子供与性化合物を接
触させた後、チタン化合物と接触させる、 (2) マグネシウムアルコキシドと電子供与性化合
物を接触させ、次いでハロゲン化炭化水素を接
触させた後、チタン化合物と接触させる、 (3) マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素を接触させ、次いでチタン化合物を接触さ
せた後電子供与性化合物を接触させる、 (4) マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素および電子供与性化合物を同時に接触さ
せ、次いでチタン化合物を接触させる、 (5) マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素およびチタン化合物を同時に接触させ、次
いで電子供与性化合物を接触させる、 (6) マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素を接触させ、次いで電子供与性化合物とチ
タン化合物を同時に接触させる、 (7) マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素、電子供与性化合物およびチタン化合物を
同時に接触させる、 方法が好ましく用いられ、さらに好ましくは(1)，
(2)および(3)の方法である。以下(1)〜(3)の方法につ
いて説明する。 (1)の方法 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触は、マグネシウムアルコキシドと固
体状若しくは液状のハロゲン化炭化水素を混合
した固体状又はスラリー状の混合物を、機械的
に共粉砕する方法或いは単に撹拌して接触する
方法等により達成される。これらの中でも、機
械的に共粉砕する接触方法が望ましい。 ハロゲン化炭素水素としては、前記の化合物な
らばどの化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化
水素のポリハロゲン化物が望ましい。それらを例
示すると１，２−ジクロルエタン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、
１，２，２，２−テトラクロルエタン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジク
ロルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタ
クロルプロパン、ヘキサクロルベンゼン等が挙げ
られる。 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水
素の接触割合は、マグネシウムアルコキシド１モ
ル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モル、望ま
しくは0.1〜20モルである。 両者の接触は、機械的に共粉砕する場合粉砕物
を得るために用いられる通常の粉砕機を用いて行
えばよく、その粉砕機として例えば回転ボールミ
ル、振動ボールミル、衝撃ミル等を挙げることが
できる。共粉砕処理は必要に応じて、減圧下又は
不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が実
質的に存在しない状態で行うことができる。 桐械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜200
℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、単に撹
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜200℃、
接触時間は0.5〜100時間である。 マグネシウムアルコキシドは、ハロゲン化炭化
水素と接触する前に、マグネシウムハロゲン化物
と接触させてもよい。 マグネシウムハロゲン化物としては、マグネシ
ウムのジハライドである塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが望ましく、
特に塩化マグネシウムが望ましい。 これらのマグネシウムハロゲン化物は使用の便
宜上、通常平均粒径が１〜50μ程度の粉末を用い
るのが有利であるが、更に大きな粒径のものも使
用し得る。 又、これらのマグネシウムハロゲン化物は、実
質的に結晶水を含有しない、いわゆる無水のもの
が望ましい。従つて市販品を使用する等の際は、
使用前に窒素等の不活性ガスの存在下200〜600
℃、或には減圧下100〜400℃等で加熱処理するの
が望ましいが、特に限定されない。 マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロ
ゲン化物との接触は、両者を不活性な炭化水素の
存在下又は不存在下に、混合撹拌する方法、機械
的に共粉砕する方法等によつて達成される。 不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等を挙げることができる。 マグネウムアルコキシドとマグネシウムハロゲ
ン化物の接触割合は、マグネシウムアルコキシド
１モル当りマグネシウムハロゲン化物0.1〜10モ
ル、望ましくは0.3〜2.0モルである。不活性な炭
化水素の存在下接触させる場合、マグネシウムア
ルコキシドとマグネシウムハロゲン化物の全量
100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いるの望ま
しい。 マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロ
ゲン化物との接触は、機械的に共粉砕する場合、
常温〜200℃で0.1〜100時間、該炭化水素の存在
下混合撹拌する場合常温〜200℃で１〜100時間行
うのが望ましい。これらの接触方法の中でも、機
械的に共粉砕する方法が特に望ましい。機械的に
共粉砕する方法は、前記マグネシウムアルコキシ
ドとハロゲン化炭化水素との接触方法における共
粉砕の方法と同様にして行えばよい。 上記のようにして、マグネシウムハロゲン化物
で前もつて処理したマグネシウムアルコキシド
は、前記のようにハロゲン化炭化水素と接触させ
るが、この場合は炭素数が１個の炭化水素のハロ
ゲン化物も当然使用し得る。 又、マグネシウムアルコキシド、マグネシウム
ハロゲン化物及びハロゲン化炭化水素を同時に接
触させてもよい。 電子供与性化合物との接触 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素との接触物（以下、接触物(1)−１をいう）
は、次いで電子供与性化合物と接触させられ
る。接触物(1)−１は電子供与性化合物と接触さ
せる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性
な炭化水素で洗浄してもよい。 接触物(1)−１と電子供与性化合物との接触
は、両者をそのまま接触させてもよいが、不活
性な炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の
存在下接触させてもよい。接触方法としては、
両者を混合撹拌する方法、機械的に共粉砕する
方法等が挙げられる。 不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭素数６〜12個の飽和
脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望ま
しい（以下、本発明の説明において、不活性な
炭化水素とは通常こらを指す。）。又、ハロゲン
化炭化水素としては、前記マグネシウムアルコ
キシドと接触させる際に用いる化合物ならば、
どの化合物も使用することができる。接触物(1)
−１と電子供与性化合物との接触割合は、マグ
ネシウムアルコキシド１モル当り電子供与性化
合物0.001〜10モル、好ましくは0.01〜５モル
である。 炭化水素の存在下に接触させる方法におい
て、混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触系
中における固体状物質が、液状物質１当り10
〜300ｇとなるような量を用いるのが望ましく、
この際の接触温度は０〜200℃、好ましくは20
〜150℃であり、接触時間は0.1〜20時間好まし
くは0.5〜10時間である。機械械的に共粉砕す
る場合は、接触物(1)−１ 100ｇ当り、該炭化
水素を１〜100ｇ用いるのが望ましく、この際
の接触温度は常温〜200℃、接触時間は0.1〜
100時間である。 炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接
触させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用
いるのが望ましく、この際の望ましい接触温度
は常温〜200℃、接触時間は0.1〜100時間であ
る。 チタン化合物との接触 マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水
素および電子供与性化合物との接触物（以下接触
物(1)−２という。）は、次いでチタン化合物と接
触させる。接触物(1)−２はチタン化合物と接触さ
せる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の
炭化水素で洗浄してもよい。 接触物(1)−２とチタン化合物との接触は、両者
をそのまま接触させてもよいが、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合撹
拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うの
が望ましい。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和脂
環式及び芳香族炭化水素が望ましい。又、ハロゲ
ン化炭化水素としては、前記マグネシウムアルコ
キシドと接触させる際に用いる化合物ならば、ど
の化合物も使用することができる。 接触物(1)−２とチタン化合物との接触における
両者の使用割合は、接触物(1)−２中のマグネシウ
ム１グラム原子当り、チタン化合物0.1グラムモ
ル以上、望ましくは１〜５グラムモルである。
又、その接触条件は、炭化水素及び／又はハロゲ
ン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜200℃で
0.5〜20時間、望ましくは60〜150℃で１〜５時間
である。 炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用
量は、接触(1)−２が液体物質（炭化水素及び／又
は液状のハロゲン化炭化水素並びに液状のチタン
化合物）１当り、10〜300ｇとなるように用い
るのが望ましい。 また接触物(1)−２とチタン化合物とは２回以上
接触させてもよく、その接触条件は前記と同じで
よい。 (2)の方法 マグネシウムアルコキシドと電子供与性化合
物との接触 マグネシウムアルコキシドと電子供与性化合物
との接触は、前記の(1)のの方法と同じく、不活
性な炭化水素の存在下または不存在下に、混合撹
拌する方法、機械的に共粉砕する方法等により達
成される。マグネシウムアルコキシドと電子供与
性化合物との接触割合は、マグネシウムアルコキ
シド１モル当り電子供与性化合物0.001〜10モル、
好ましくは0.01〜５モルである。 不活性な炭化水素の存在下に接触させる方法に
おいて、混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触
系中における固体状物質が、液状物質１当り10
〜300ｇとなるような量を用いるのが望ましく、
この際の接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜
150℃であり、接触時間は0.1〜20時間好ましくは
0.5〜10時間である。機械的に供粉砕する場合は、
マグネシウムアルコキシド100ｇ当り、該炭化水
素を１〜100ｇ用いるのが望ましく、この際の接
触温度は常温〜200℃、接触時間は0.1〜100時間
である。 炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接触
させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用いる
のが望ましく、この際の望ましい接触温度は常温
〜200℃、接触時間は0.1〜100時間である。 マグネシウムアルコキシドは、電子供与性化合
物と接触させる前に、マグネシウムハロゲン化物
と接触させてもよく、その接触方法は、前記(1)の
の方法の場合と同様にして行なう。 ハゲン化炭化水素との接触 マグネシウムアルコキシドと電子供与性化合物
との接触物（以下接触物(2)−１という。） とハロゲン化炭化水素との接触は前記の(1)のの
方法と同じく、接触物(2)−１と固体状若しくは液
状のハロゲン化炭化水素を混合した固体状又はス
ラリー状の混合物を機械的に共粉砕する方法ある
いは単に撹拌する方法等により達成されるが、こ
れらの中でも機械的に共粉砕する接触方法が望ま
しい。接触物(2)−１はハロゲン化炭化水素と接触
させる前に、適当な洗浄剤、例えば不活性の炭化
水素で洗浄してもよい。 接触物(2)−１とハロゲン化炭化水素の接触割合
は、接触物(2)−１中のマグネシウムアルコキシド
１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モル、
望ましくは0.1〜20モルである。接触温度、接触
時間等の接触条件は前記の(1)のの方法の場合と
同様が望ましい。 チタン化合物との接触 マグネシウムアルコキシド、電子供与性化合物
およびハロゲン化炭化水素の接触物とチタン化合
物との接触は、前記の(1)のの方法の場合と同様
に行うのが望ましい。 (3)の方法 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水
素の接触は、前記(1)の方法の場合と同様にして
行なわれる。 マグネシウムアルコキシドは、ハロゲン化炭化
水素と接触させる前に、マグネシウムハロゲン化
物と接触させることができ、その方法は前記(1)の
の場合と同様にして行なわれる。 チタン化合物との接触 上記の接触で得られた接触物とチタン化合物
との接触は、前記(1)のの方法の場合と同様にし
て行なわれる。 電子供与性化合物との接触 上記の接触で得られた接触物（以下接触物(3)
という）と電子供与性化合物との接触は、不活性
な炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在
下または不存在下に、混合撹拌する方法、機械的
に共粉砕する方法等により達成される。 接触物(3)と電子供与性化合物との接触割合は、
接触物(3)中のチタン１グラム原子当り、電子供与
性化合物0.01モル〜10モル、さらに好ましくは
0.02〜５モルである。炭化水素および／又はハロ
ゲン化炭化水素の存在下に接触させる方法におい
て、混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触系中
における固体状物質が、液状物質１当り10〜
300ｇとなるような量を用いるのが望ましく、こ
の際の接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜150
℃であり、接触時間は0.1〜20時間好ましくは0.5
〜10時間である。機械的に共粉砕する場合は、接
触物(3)100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いる
のが望ましく、この際の接触温度は常温〜200℃、
接触時間は0.1〜100時間が望ましい。 該炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接
触させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用い
るのが望ましく、この際の接触温度は常温〜200
℃、接触時間は0.1〜100時間が望ましい。 また電子供与性化合物との接触を前記(1)のの
方法に従つてチタン化合物とさらに接触させても
よい。 上記のようにして得られた液状物質を含まない
固体状物質はそのままで、また液状物質を含む固
体状物質は、液状物質と分離することによつて、
本発明で用いられる触媒成分とすることができる
が、必要に応じ不活性な炭化水素で洗浄し、乾燥
した後又は不活性炭化水素中にスラリー状態のま
までエチレンの共重合体に供せられる。 上記のようにして得られた触媒成分（以下、固
体成分という。）は、更に有機アルミニウム化
合物と接触させてもよい。以下、有機アルミニウ
ム化合物との接触について説明する。 有機アルニミウム化合物は、一般式RoAlX3-o
（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、
ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキサイド及びジアルキルアルミニ
ウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルア
ルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアル
キルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキサ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエ
チルアルミニウムフエノキサイド、ジプロピルア
ルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムフ
エノキサイドなどのジアルキルアルミニウムモノ
アルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられる。 これらの中でも、ジアルキルアルミニウムモノ
ハライドが、特にジエチルアルミニウムクロライ
ドが望ましい。又、これらジアルキルアルミニウ
ムモノハライドは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエト
キサイド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用する
ことができる。 固体成分と有機アルミニウム化合物の接触
は、不活性な炭化水素の存在下または不存在下
に、混合撹拌による接触方法、機械的に共粉砕す
る接触方法等により達成される。有機アルミニウ
ム化合物としては、前記のいずれのものも用いる
ことができるが、さらに好ましくはトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
である。固体成分と有機アルミニウム化合物の
接触における両者の使用割合は、固体成分中の
チタン１グラム原子当り、有機アルミニウム化合
物0.05〜10グラムモル、望ましくは0.1〜５グラ
ムモルである。 不活性な炭化水素の存在下で混合撹拌により接
触させる場合は、不活性な炭化水素１中に固体
成分を10〜300ｇ、さらに好ましくは15〜200ｇ
用いる。接触温度は−30℃〜150℃さらに好まし
くは−20℃〜100℃である。この場合の接触方法
としては、固体成分に所定量の有機アルミニウ
ム化合物を、１分〜10時間、好ましくは５分〜５
時間かけて徐々に加えて接触させ、引き続き0.1
〜20時間、好ましくは0.5〜10時間撹拌を継続し
て接触させるのが望ましく、１分未満の短時間に
両者を接触させると、固体成分が分裂微細化
し、その後の固体成分調整の取扱いが困難となる
と同時にこの固体成分を用いてオレフインを重合
すると、微粉状のオレフイン重合体が多量に生成
し、重合体の物性、重合体の生産性等に悪影響を
もたらし望ましくない。 機械的に共粉砕して接触する場合は、固体成分
100ｇ当り、不活性な炭化水素を１〜100ｇ用い
るのが望ましく、この際の接触温度は常温〜100
℃、接触時間は５分〜２時間が望ましい。不活性
な炭化水素を用いずに接触させる場合は、機械的
に共粉砕して接触する方法が望ましく、その際の
接触温度は常温〜100℃、接触時間は５分〜２時
間が望ましい。 上記のようにして得られた固体状物質（以下、
固体成分という。）は、そのまま、或いは液状
物質から分離し、必要に応じて不活性な炭化水素
で洗浄し、乾燥した後エチレンの共重合に供せら
れる。 固体成分は、使用に先立つて、オレフイン及
び有機アルミニウム化合物と接触（以下、予備処
理という。）させた後用いてもよい。又、固体成
分に有機アルミニウム化合物を接触する固体成
分の調製を、オレフインの存在下行うことがで
きる。 予備処理は、不活性炭化水素の存在下行うこと
ができ、固体成分を先にオレフインと接触さ
せ、次いで有機アルミニウム化合物と接触させる
方法が望ましい。処理温度は通常０〜80℃であ
る。 予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分
（固体成分及び固体成分）に付加する等して
触媒成分と共存するが、その量を触媒成分１ｇに
対して0.05〜10ｇにするのが望ましい。 予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微
小化を防ぎ、粒径の調節が容易となり、又触媒成
分の機械的強度を向上する等の効果がある。 エチレンの共重合触媒 本発明における共重合触媒は、触媒成分（固体
成分又は固体成分）と有機アルミニウム化合
物と組み合せたものである。 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物は、固体成分を調製
する降に用いられる前の化合物の任意のものでよ
いが、それらの中でも、トリアルキルアルミニウ
ムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムが望ましい。又、これらトリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウ
ム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。 さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、前記触媒
成分を調製する際に用いられる化合物と同じもの
でよい。 電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物
を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよい、
予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。 触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当
り、通常１〜2000グラムモル、特に20〜500グラ
ムモルが望ましい。 又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。 エチレン共重合体の製造方法 この様にして得られた触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物から成る触媒を用いてエチレンとα−
オレフインとの共重合を二段階で行なう。第一段
では、高分子量のエチレン共重合体を、第二段で
は低分子量のエチレン共重合体を製造する。 前段で低分子量のエチレン共重合体を製造する
方法では、分子量調節剤である水素の濃度を高く
する必要があり、そのために未反応溶解水素が後
段に流入し、後段で生成する重合体の分子量を低
下させ、充分に分子量の広いエチレン共重合体を
製造することができない。従つて前段と後段の間
に溶解水素を除去する手段が必要である。 又、前段で高分子量エチレン共重合体を製造す
る場合には、上記の様な問題はないが、後段で多
量の水素を添加して分子量の低下を図る為、水素
による触媒活性の低下と第一段での反応による触
媒活性の経時劣化により、第二段での触媒重合活
性が著しく低下し、第一段と第二段の重合体の量
比の制約から生産性の低下をもたらす。 そして水素の分子量調節効果が小さいと、第二
段で高メルトインデツクスの重合体を製造する為
に、水素の分圧を高くせねばならず、第二段の全
圧が高くなり、第一段の圧力を必要以上に高くす
るか、又は、第一段と第二段の間に昇圧機を設置
して、第一段反応生成物の移送を行なわなければ
らない等の不都合を生じる。 更に、得られる共重合体の密度を下げようとす
ると、前段、後段のいずれでもワツクス状低分子
量重合体が多く生成し、反応容器のフアウリング
を起す等の問題があり、ワツクス状低分子量重合
体の生成量を抑えることが必要である。 このことから、高い触媒活性を示す重合触媒を
用いる必要があり、特に第二段での触媒活性が少
なくとも1500ｇ・重合体／ｇ・触媒成分・時間・
エチレン分圧（Kg／cm2）以上の触媒性能を有する
重合触媒が要求される。 本発明で用いられる触媒は、これらの条件を満
たすものであり、ワツクス状低分子量重合体の生
成量も少なく、安定した長期の連続運転が可能と
なる。 本発明は、第一段で得られる共重合体のメルト
インデツクスと第二段のみで生成する共重合体部
分のメルトインデツクスを大きく変えて分子量分
布の広い共重合体を製造するものであるが、それ
ぞれのメルトインデツクスは第一段で得られる共
重合体が0.001〜10ｇ／10分、第二段のみで生成
する共重合体部分が50〜2000ｇ／10分とする必要
がある。 第一段で得られる共持合体のメルトインデツク
スを0.001ｇ／10分未満にすると全体のメルトイ
ンデツクスが低下し、成形性が低下する。又１
ｇ／10分を超えると分子量分布が広がらず、やは
り成形性の改良効果が十分でなくなる。 第二段で得られる共重合体のメルトインデツク
スを50ｇ／10分未満にすると、分子量分布が広が
らず、同様に成形性の改良効果が十分でなくな
り、2000ｇ／10分より大きくすると、低分子量重
合体の量が増加し、反応器内でのフアウリングの
原因となり、運転性が著しく悪化する。 共重合体のメルトインデツクスは、水素を供給
して、その供給量を加減することにより調節する
ことができるが、特に第二段における水素供給量
をエチレン１モル当り0.6モル以下にするのが望
ましい。 第一段及び第二段で得られる共重合体の密度
は、第一段におけるそれを0.900〜0.940ｇ／cm3、
第二段におけるそれを0.910〜0.950ｇ／cm3にする
必要があり、それぞれこれらの範囲を下廻わると
最終的に得られる共重合体がべとついてしまい、
上廻わると耐環境応力亀裂等の物性が低下する。
密度は、エチレンと共重合するα−オレフインの
量によつて調節することができる。 第一段と第二段で重合するエチレン共重合体の
量比は、重量で20：80〜60：40の範囲とする。こ
の範囲を外れると、分子量分布を十分に拡げるこ
とが難しくなる。 共重合に使用するα−オレフインとしては、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ
る。 重合反応は、連続式又はバツチ式のいずれの方
式でも可能であるが、連続式が好ましい。 重合反応は、第一段、第二段とも液相の不活性
炭化水素中で行うのが望ましく、気相が存在する
状態でも、存在しない状態でも可能である。不活
性炭化水素としては、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が挙げられ、それらの混合物も
使用可能である。不活性炭化水素の共重合体の溶
解性、分離操作の難易を考慮すると、ノルマブタ
ン、イソブタン等の軽質の飽和脂肪族炭化水素が
望ましい。 重合温度は、通常−20℃〜＋150℃、好ましく
は50〜100℃であり、重合圧力は、通常１〜60気
圧である。 かくすることにより、メルトインデツクス
（MI）0.01〜30ｇ／10分、230℃での剪断速度
0.1rad／秒及び500rad／秒に於けるそれぞれの溶
融粘度（η0.1及びη500）とMI及び下記の関係式か
ら求めた値〔η〕20以上、密度0.910〜0.940ｇ／
cm3のエチレンとα−オレフインとの共重合体を製
造することができる。 〔η〕＝（η0.1／η500／MI0.65 メルトインデツクスが0.01g／10分未満の場合
は、分子量分布を広げても成形性の改良効果が小
さく、30g／10分を超えると機械的物性が低下す
る。又〔η〕が上記の値を下廻わると成形性が十
分でない。 発明の効果 本発明の方法により得られる分子量分布の広い
エチレン共重合体は、高分子量成分の優れた機械
的特性と低分子量成分の成形時の流動性の良さを
あわせ持ち、引裂き強度が強く、成形性が良い。 又、本発明において用いられる触媒成分は、高
い触媒活性を示し、水素による分子量調節の効果
が大きく、従つて高いメルトインデツクスのポリ
マーが容易に得られ、高い水素分圧下でも触媒活
性が下らず、二段目の重合反応も高い触媒活性を
持続することができる。 更に、ワツクス状重合体の生成が少なく、重合
時に反応器のフアウリングが少なく連続重合に於
いても長時間安定した運転が行える。 実施例 次に、本発明を実施例及び比較例により具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例に示したパ
ーセント（％）は、特に断らない限り重量によ
る。 ポリマーのメルトインデツクス（MI）は、
ASTM−D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kg
で測定した。ポリマー中の溶媒可溶性ポリマーの
割合を示すノルマルヘキサン可溶分（nHxS）
は、ポリマーを改良型ソツクスレー抽出器で沸騰
ノルマヘキサンにより５時間抽出した場合の溶解
したポリマーの割合である。触媒の比活性（RSP）
は、触媒成分１ｇ、重合時間１時間、重合時のエ
チレン濃度１モル％、エチレン分圧１気圧当りの
重合体の生成量(g)を示す。予備処理した触媒成分
を用いる場合は、予備処理する前の触媒成分に換
算して比活性を算出した。 エチレン共重合体の嵩密度（BD）は、
ASTMD1895−69メソツドＡに従つて測定した。
エチレン共重合体の密度は、JIS Ｋ−6760による
密度勾配管法によつた。 耐環境応力破壊（ESCR）は、ASTM D1693
−70に従い、10％のノニオン水溶液を用い60℃で
測定した。引裂強度は、ASTM D1922−67に従
つて測定した。試料片は、厚さ約100μのフイル
ムとしたものを用いた。引裂強度は厚みで補正し
た値（ｇ／mil＝25.4μ）で表わした。 引張獅試験は、ASTM Ｄ−638に従い、引張
速度５cm／分で行つた。 溶融粘度は、レオメトリツク社製溶融粘弾性測
定装置を用い、温度を230℃とし、剪断速度を変
化させて測定した。この測定結果から〔η〕を求
めた。 実施例 １ 触媒成分(1)の調製 市販のマグネシウムジエトキシド58ｇと無水塩
化マグネシウム48ｇを直径12mmのステンレス
（SUS316）製ボール340個を収容した内容積１
のステンレス（SUS316）製ミルポツトに入れ、
このミルポツトを振とう器に装着した後、４時間
振とうし、ヘキサクロルエタン32ｇ〔Mg
（OC2H5）2／MgCl2／C2Cl6（モル比）＝１／１／
0.24〕を加えて15時間共粉砕処理を行い、更に安
息香酸エチル15ｇを加えて15時間共粉砕処理して
粉砕物を得た。 上記で得られた粉砕物100ｇを窒素ガス雰囲気
下で300mlのフラスコに入れ、これにトルエン100
ml及び四塩化チタン50mlを加え、95℃で２時間撹
拌して接触させた後、余剰の液状物を除去して固
体状物質を各150mlのｎ−ヘキサンにて65℃で６
回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥してチタン含
有量3.2％の触媒成分(1)を得た。 エチレンの共重合 撹拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、触媒成分(1)12mg、トリイソブチルアルミニウ
ム0.7ミリモル及びイソブタン700mlを入れ、重合
系を75℃に昇温した。次に、水素分圧が0.5Kg／
cm2になるように水素ガスを導入した後、エチレン
分圧が3.0Kg／cm2になる迄エチレンを導入し、更
に１−ブテンを10ｇ加えた。重合系の全圧が一定
になるように、エチレンを連続して供給しながら
36分間重合を行つた。その結果、102ｇの重合体
が生成した。 引き続き、反応条件を変更して第二段の重合を
行つた。すなわち、水素分圧が7.5Kg／cm2になる
ように水素を導入し、更に１−ブテンを12ｇ加
え、エチレン分圧が３Kg／cm2になる迄エチレンを
導入した。重合系の全圧が一定になるように、エ
チレンを連続して供給しながら、83分間重合し
た。重合終了後、重合系のイソブタン、未反応の
エチレン及び１−ブテンを除去して、白色粉末状
の重合体を分離した。この重合体を減圧下に70℃
で10時間乾燥し、MI1.2ｇ／10分、BD0.32ｇ／
cm3、密度0.925ｇ／cm3、〔η〕24のエチレン−１−
ブテン共重合体を203ｇ得た。 なお上記共重合体のη0.1は8.4×104ポイズ、η500
は３−11×103ポイズであつた。以下の実施例に
おいても同様にＩとη0.1及びη500を測稚定しηを
求めた。 重合結果及び得られた共重合体の評価結果を第
１表及び第２表に示した。 実施例 ２〜５ エチレンの共重合条件を第１表の通りにした以
外は、実施例１と同様にしてエチレンの共重合を
行い、その結果を第１表及び第２表に示した。 実施例 ６ エチレンの共重合時に、電子供与性化合物とし
てのジエチルエーテルを0.15ミリモル加える以外
は、実施例１と同様にしてエチレンの共重合を行
い、その結果を第１表及び第２表に示した。 実施例 ７ 触媒成分(2)の調製 市販のマグネシウムジエトキシド1.16Kgと無水
塩化マグネシウム0.96Kgを窒素ガス雰囲気中、直
径12mmのステンレス（SUS32）製ボール9800個
収容した内容積22のステンレス（SUS32）製
ミルポツトに入れ、７時間振とうして共粉砕処理
した後、ヘキサクロルエタン0.64Kg〔Mg
（OEt）2／MgCl2／C2Cl6（モル比）＝１／１／0.24〕
を加えて15時間共粉砕処理を行ない、更に安息香
酸エチル0.3Kgを加えて15時間共粉砕処理を行な
つた。得られた共粉砕物2.5Kgを、窒素ガス雰囲
気中で、撹拌機を備えた内容積50のステンレス
（SUS32）製反応容器に入れ、これにトルエン
11.5Kg及び四塩化チタン11.2Kgを加え、105℃で
２時間撹拌して接触を行つた後、余剰の液状物を
除去した。次いで固体状物質を各20Kgのｎ−ヘプ
タンにて65℃で６回洗浄し、触媒成分(2)を得た。 エチレンの共重合 内容積100のステンレス製第一段反容器をイ
ソプタンで満たし、イソブタンを120／時間、
トリイソブチルアルミニウムを120ミリモル／時
間、触媒成分(2)を2.0ｇ／時間の速度で供給し、
反応容器内容物を連続的に排出しながら、更に80
℃に於いて、１時間当りエチレンを12Kg、水素を
24N、１−ブテンを２Kgの速度で供給し、連続
的に重合を行つた（平均滞留時間１時間）。重合
圧力は42Kg／cm2Ｇに保つた。液相中の水素／エチ
レン（モル比）は3.4×10-2、１−ブテン／エチ
レン（モル比）は0.50であつた。第一段での重合
体生成量は全重合体の50重量％であつた。 第一段から抜き出された反応生成物は、第一段
と第二段の圧力差によりそのまま内容積200の
ステンレス製第二段反応容器に供給した。第二段
反応容器もイソブタンで満たし、新たに触媒を供
給することなく、イソブタンを47／時間、エチ
レンを12.5Kg／時間、水素を1.2Nm3／時間、１−
ブテンを３Kg／時間の速度で供給し、75℃に於い
て平均滞留時間1.0時間の条件で、第二段の重合
体生成量が全重合体の50重量％になるように連続
的に重合を行つた。第二段の重合圧力は41Kg／cm2
Ｇに保つた。液相中の水素／エチレン（モル比）
は0.30、１−ブテン／エチレン（モル比）は0.67
であつた。第二段での反応生成物は連続的に抜き
出され、イソブタンをフラツシユ除去した後、乾
燥された。重合は150時間連続して行なわれたが、
容器その他のフアウリングは全く見られず、安定
した運転が継続できた。 得られたエチレン共重合体の物性及び評価結果
を第２表に示した。触媒比活性は第一段で4340、
第二段で1970であつた。又第一段で生成したポリ
エチレンのMIは0.22ｇ／10分、密度は0.924ｇ／
cm3であつた。 比較例 １〜３ 触媒成分(1)を用い、第１表に示す条件にて、実
施例１と同様にしてエチレンの共重合を行つた。
その結果を第１表及び第２表に示したが、比較例
１では第二段の水素使用量を少なくしてMIを下
げたため、比較例３では第一段のMIを高くした
為に、共に分子量分布が充分に広がらず〔η〕で
示される流動性が良くない。又比較例２では共重
合体の密度が高い為にESCRが著しく低下してい
る。 実施例８〜12，比較例４〜６ 実施例１に於ける触媒成分(1)の調製の際に、塩
化マグネシウムを用いない以外は、実施例１と同
様にして調製した触媒成分(3)を用い、第１表に示
す条件で実施例１と同様にしてエチレンの共重合
を行つた。結果を第１表及び第２表に示す。 比較例４では第二段の水素使用量を少なくして
第二段で得られる重合体のMIを下げたため、比
較例６では第一段の重合体のMIを高くした為に、
共に分子量分布が充分に広がらず〔η〕で示され
る流動性が良くない。又比較例５では共重合体の
密度が高い為に、ESCRが著しく低下している。 実施例 13 触媒成分(4)の調製 実施例１で得られた触媒成分(1)５ｇを窒素ガス
雰囲気下で200mlのフラスコに入れ、ｎ−ヘプタ
ン100mlを加えてスラリー化した。このスラリー
物を室温で撹拌しながら、トリエチルアルミニウ
ム3.3ミリモルを１時間掛けて徐々に滴下し、滴
下後２時間撹拌を続行した。次いで上澄み液を除
去し、各100mlのｎ−ヘキサンで４回洗浄し、更
に乾燥して触媒成分(4)を得た。 エチレンの共重合 触媒成分(4)を用い、第１表に示す条件で実施例
１と同様にしてエチレンの共重合を行つた。結果
を第１表及び第２表に示す。 実施例 14 触媒成分(5)の調製 実施例１で調製した触媒成分(1)５ｇを窒素ガス
雰囲気下で、300mlのフラスコに入れ、ｎ−ヘキ
サン150mlを加えてスラリー状にした。このスラ
リー物を室温で撹拌しながらトリイソブチルアル
ミニウム4.8ミリモルを２時間掛けて滴下し、滴
下後１時間撹拌した。引き続き室温でエチレンを
常圧で導入し、触媒成分(1)１ｇ当り0.3ｇのエチ
レンを接触させた。その後、上澄み液を除去し、
ｎ−ヘキサン150mlで４回洗浄し、更に乾燥して
触媒成分(5)を調製した。 エチレンの共重合 触媒成分(5)を用い、第１表に示す条件で実施例
１と同様にしてエチレンンの共重合を行い、その
結果を第１表及び第２表に示した。 実施例 15 触媒成分(3)５ｇを、実施例13と同様にしてトリ
エチルアルミニウム3.3ミリモルで処理し触媒成
分(6)を調製した。 触媒成分(6)を用い、第１表に示す条件で実施例
と同様にしてエチレンの共重合を行い、その結果
を第１表及び第２表に示した 実施例 16 触媒成分(3)５ｇを、実施例14と同様の方法で、
トリイソブチルアルミニウム及びエチレンで予備
処理して触媒成分(7)を調製した。 触媒成分(7)を用い、第１表に示す条件で実施例
１と同様にしてエチレンの共重合を行つた。結果
を第１表及び第２表に示す。 比較例 ７ 触媒成分の調製 市販のマグネシウムジエトキシド160ｇと安息
香酸エチル20ｇとを実施例１で使用したミルポツ
トに入れ、５時間振とうした。得られた粉砕物10
ｇを実施例１と同様の方法で四塩化チタン50mlで
処理し、触媒成分(8)を調製した。 エチレンの共重合 触媒成分(8)を用い、第１表に示す条件で実施例
１と同様にしてエチレンの共重合を行つた。その
結果を第１表及び第２表に示した。 比較例 ８ 触媒成分(9)の調製 無水塩化マグネシウム20ｇと四塩化チタン６ｇ
を実施例１で使用したミルポツトに入れ、15時間
振とうした。得られた粉砕物15ｇにトルエンの存
在下、100mlのピリジンを滴下した。80℃で２時
間撹拌した後、20mlのトリイソブチルアルミニウ
ムをトルエンに溶解した溶液を徐々に滴下した。
滴下後、温度を60℃にし、２時間撹拌による接触
を行つた。余剰の液状物を除去し、ｎ−ヘキサン
で６回洗浄した後、乾燥して触媒成分(9)を調製し
た。 エチレンの共重合 触媒成分(9)を用い、第１表に示す条件で実施例
１と同様にしてエチレンの共重合を行つた。その
結果を第１表及び第２表に示した。
さらに詳しくは、分子量分布が広く、成形性及び
機械物性にすぐれるエチレン共重合体を二段重合
で製造する方法に関する。 背景技術 エチレンとα−オレフイン（例えば、プレピレ
ン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、
４−メチルペンテン−１等）とを低圧で共重合さ
せて得られる低密度のエチレン共重合体は、従来
の高圧法による低密度ポリエチレンと同じ密度で
ありながら機械物性がすぐれており、新分野への
展開が期待されている。 しかしながら低圧法の低密度のポリエチレンは
高圧法の低密度ポリエチレンと比較すると、溶融
レオロジー特性が悪く、例えばインフレーシヨン
加工時に多大の電気エネルギーを要する、吐出量
が減少する、バブル安定性に欠ける又、高速加工
時にフイルム表面に鮫肌を生じる等の問題があ
り、ブローあるいは射出成形においても同様な加
工成形上の問題がある。これらの問題に対して押
出機、スクリユー、ダイ等の改造により対処しよ
うとの試みがなされているが、多大な費用を要す
る上、根本的な解決には至つていないのが現状で
ある。 こうした成形性の改良の為には、分子量分布を
広げることが容易に考えられるが、上記の様な本
質的なレオロジー特性を改良する為には、（超）
高分子量成分と低分子量成分から成るかなり広い
分子量分布が必要とされる。従つて、商業的規模
でこの様な（超）高分子量あるいは低分子量の低
密度ポリエチレンを製造することは、触媒及びプ
ロセス上の問題から難かしいとされていた。すな
わち、気相法では、リサイクルガス量が著しく多
い為に、この中に含まれる分子量調節剤である水
素分圧の変更に多大の時間を要し、かつその間規
格外の製品が多量に生成する為経済的にも現実的
でない。又、溶液法では、（超）高分子量のポリ
エチレンを製造する場合、溶液粘度が著しく上昇
する為、ポリマー濃度をかなり稀釈せねばなら
ず、生産性が悪化し、現実的ではない。さらにス
ラリー法で低密度ポリエチレンを製造する場合、
特に低分子量の低密度ポリエチレンでは、分散媒
中に可溶性ポリマーが多量に生成する為、反応容
器内のフアウリング、ポリマー粒子の互着が生じ
る等の問題があり、充分に密度の低いポリエチレ
ンの効率的生産は難かしいのが現状である。 分子量分布の広いポリオレフインを得るため
に、従来から、重合触媒の存在下二段以上の多段
反応でオレフインを重合する方法が多くなされて
いる。それらの多くは、前段で低分子量のポリオ
レフインを製造し、後段で高分子量のポリオレフ
インを製造する方法か、その逆の方法を採用して
いる。 最近、担持型チーグラー触媒の存在下、二段反
応で分子量分布の広い低密度ポリエチレン共重合
体を製造する方法が、例えば特開昭57−21409号、
同57−126808号公報等に開示されている。これら
の方法は、特定の重合触媒と二段重合を組み合せ
ることも特徴としている。しかしながら、特開昭
57−21409号で用いられている触媒では活性が充
分でなく、又、同57−126808号の方法では分子量
分布の点で充分でない。 ポリマーの分子量分布が広いと、そのポリマー
の成形加工性は良好であると一般に言われている
が、単純にそういうことにならないことが多い。 本発明者らは、鋭意実験を行つた結果、特定温
度におけるエチレン−α−オレフイン共重合体の
二の剪断速度における溶融粘度の比及びそのエチ
レン−α−オレフイン共重合体のメルトインデツ
クスを加味修正した実験式から求めた値が特定の
値以上であるエチレン−α−オレフイン共重合体
が優れた成形加工性を示すことを見した。。 発明の開示 発明の目的 本発明者らは、分子量分布が広く、機械的物性
及び成形加工性の両面に優れた特性を有するエチ
レン共重合体を効率よく製造する方法を提供する
ことを目的として、鋭意検討した結果、本発明者
らが先に発明したポリオレフイン製造用触媒と二
段重合法を組み合せることにより、上記の目的を
達成し得ることを見出して本発明を完成した。 発明の要旨 すなわち、本発明の要旨は、 マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭水
素、電子供与性化合物及び四価のチタン化合物を
接触させてなる触媒成分並びに有機アルミニウム
化合物からなる触媒の存在下、 第一段でエチレンとα−オレフインを共重合
して、メルトインデツクス0.001〜１ｇ／10分、
密度0.900〜0.940ｇ／cm3の重合体を全共重合体
の20〜60重量％製造し、 第二段で該共重合体の存在下チレンとα−オ
レフインと共重合して、メルトインデツクス50
〜2000ｇ／10分、密度0.910〜0.950ｇ／cm3の重
合体を全共重合体の80〜40重量％製造すること
からなる、メルトインデツクス（MI）0.01〜
30ｇ／10分、230℃での剪断速度0.1rad／秒及
び500rad／秒におけるそれぞれの溶融粘度
（η0.1及びη500）とMI及び下記の関係式から求
めた値〔η〕が20以上、密度0.910〜0.940ｇ／
cm3のエチレンとα−オレフインの共重合体を製
造する方法にある。 〔η〕＝（η0.1／η500）／MI0.65 触媒成分の調製原料 本発明で用いられる触媒成分を調製する際に用
いられる各原料について説明する。 (1) マグネシウムアルコキシド 本発明で用いられるマグネシウムアルコキシド
は、一般式Mg（OR）（OR′）で表わされるもので
ある。式においてＲ及びR′は炭素数１〜20個、
望ましくは１〜10個のアルキル、アルケニル、シ
クロアルキル、アリール、アルアルキル基であ
る。又、ＲとR′は同じでも異つてもよい。 これら化合物を例示すると、Mg（OCH3）2，
Mg（OC2H5）2，Mg（OCH3）（OC2H5），Mg（Oi−
C3H7）2，Mg（OC3H7）2，Mg（OC4H9）2，，Mg（Oi
−C4H9）2，Mg（OC4H9）（Oi−C4H9），Mg
（OC4H9）Osec−C4H9），Mg（OC6H13）2，Mg
（OC3H17）2，Mg（OC6H11）2，Mg（OC6H5）2，Mg
（OC6H4CH3）2，Mg（OCH2C6H5）2等を挙げるこ
とができる。 これらマグネシウムアルコキシドは使用する際
に、乾燥するのが望ましく、特に減圧下での加熱
乾燥が望ましい。さらに、乾燥後粉砕したものを
用いるのが好適である。 (2) ハロゲン化炭化水素 本発明で用いられるハロゲン化炭化水素は炭素
数１〜12個の飽和又は不飽和の脂肪族、脂環式及
び芳香族炭化水素のモノ及びポリハロゲン置換体
である。それら化合物の具体的な例は、脂肪族化
合物では、メチルクロライド、メチルブロマイ
ド、メチルアイオダイド、メチレンクロライド、
メチレンブロマイド、メチレンアイオダイド、ク
ロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、四塩
化炭素、四臭化炭素、四沃化炭素、エチルクロラ
イド、エチルブロマイド、エチルアイオダイド、
１，２−ジクロルエタン、１，２−ジブロムエタ
ン、１，２−ジヨードエタン、メチルクロロホル
ム、メチルブロモルム、メチルヨードホルム、
１，１，２−トリクロルエチレン、１，１，２−
トリブロモエチレン、１，１，２，２−テトラク
ロルエチレン、ペンタクロルエタン、ヘキサクロ
ルエタン、ヘキサブロモエタン、ｎ−プロピルク
ロライド、１，２−ジクロルプロパン、ヘキサク
ロロプロピレン、オクタクロロプロパン、デカブ
ロモブタン、塩素化パラフインが、脂環式化合物
ではクロロシクロプロパン、テトラクロルシクロ
ペンタン、ヘキサクロロシクロペンタジエン、ヘ
キサクロルシクロヘキサンが、芳香族化合物では
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、ｏ−ジクロル
ベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ヘキサクロロ
ベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ベンゾトリク
ロライド、ｐ−クロロベンゾトリクロライド等が
挙げられる。これらの化合物は、一種のみらず二
種以上用いてもよい。 (3) 四価チタン化合物 四価のチタン化合物（以下単にチタン化合物と
いうことがある）を例示すると、四塩化チタン、
四臭化チタン、トリクロルエトキシチタン、トリ
クロルブトキシチタン、ジクロルジエトキシチタ
ン、ジクロルジブトキシチタン、ジクロルジフエ
ノキシチタン、クロルトリエトキシチタン、クロ
ルトリブトキシチタン、テトラブトキシチタン等
を挙げることができる。これらの中でも、四塩化
チタン、トリクロルエトキシチタン、ジクロルジ
ブトキシチタン、ジクロルジフエノキシチタン等
の四価のチタンハロゲン化物が望ましく、特に四
塩化チタンが望ましい。 (4) 電子供与性化合物 本発明で用いられる電子供与性化合物として
は、カルボン酸類、カルボン酸エステル類、アル
コール類、エーテル類、ケトン類、アミン類、ア
ミド類、ニトリル類、アルデヒド類、アルコレー
ト類、有機基と炭素もしくは酸素を介して結合し
た燐、ヒ素およびアンチモン化合物、ホスホアミ
ド類、チオエーテル類、チオエステル類、炭酸エ
ステル類が挙げられるが、これらのうち好まし
く、使用されるものとしてはカルボン酸エステル
類、アルコール類、エーテル類である。 カルボン酸エステルの具体例としては、ギ酸ブ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アクリル酸エス
テル、酪酸エチル、イソ酪酸イソブチル、メタク
リル酸メチル、マレイン酸ジエチル、酒石酸ジエ
チル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、安息香
酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−メ
チル安息香酸メチル、ｐ−第三級ブチル安息香酸
エチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジアリル、
α−ナフトエ酸エチル等が挙げられるが、これら
に限定されるものではない、これらの中でも芳香
族カルボン酸のアルキルエステル、特に安息香酸
またはｐ−メチル安息香酸、ｐ−メトキシ安息香
酸などの核置換安息香酸の炭素数１〜８個のアル
キルエステルが好ましく用いられる。アルコール
類は、一般式ROHで表わされる。式においてＲ
は炭素数１〜12個のアルキル、アルケニル、シク
ロアルキル、アリール、アルアルキルである。そ
の具体例としては、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イ
ソブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オ
クタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘ
キノール、ベンジルアルコール、アリルアルコー
ル等である。エーテル類は、一般式ROR′で表わ
される。式においてＲ，R′は炭素数１〜12個の
アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリー
ル、アルアルキルであり、ＲとR′は同じでも異
つてもよい。また環状エーテルも用いることがで
きる。その具体例としては、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジ
イソブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジ
−２−エチルヘキシルエーテル、ジアリルエーテ
ル、エチルアリルエーテル、ブチルアリルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、アニソール、エチルフ
エニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−
ジオキサン等である。 触媒成分の調製法 本発明で用いられる触媒成分は、マグネシウム
アルコキシド、ハロゲン化炭化水素、電子供与性
化合物およびチタン化合物を接触させることによ
り得られるが、マグネシウムアルコキシド、ハロ
ゲン化炭化水素、電子供与性化合物およびチタン
化合物の接触方法としては、 (1) マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素を接触させ、次いで電子供与性化合物を接
触させた後、チタン化合物と接触させる、 (2) マグネシウムアルコキシドと電子供与性化合
物を接触させ、次いでハロゲン化炭化水素を接
触させた後、チタン化合物と接触させる、 (3) マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素を接触させ、次いでチタン化合物を接触さ
せた後電子供与性化合物を接触させる、 (4) マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素および電子供与性化合物を同時に接触さ
せ、次いでチタン化合物を接触させる、 (5) マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素およびチタン化合物を同時に接触させ、次
いで電子供与性化合物を接触させる、 (6) マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素を接触させ、次いで電子供与性化合物とチ
タン化合物を同時に接触させる、 (7) マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素、電子供与性化合物およびチタン化合物を
同時に接触させる、 方法が好ましく用いられ、さらに好ましくは(1)，
(2)および(3)の方法である。以下(1)〜(3)の方法につ
いて説明する。 (1)の方法 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触は、マグネシウムアルコキシドと固
体状若しくは液状のハロゲン化炭化水素を混合
した固体状又はスラリー状の混合物を、機械的
に共粉砕する方法或いは単に撹拌して接触する
方法等により達成される。これらの中でも、機
械的に共粉砕する接触方法が望ましい。 ハロゲン化炭素水素としては、前記の化合物な
らばどの化合物でもよいが、炭素数２以上の炭化
水素のポリハロゲン化物が望ましい。それらを例
示すると１，２−ジクロルエタン、１，１，２−
トリクロルエタン、１，１，２−トリクロルエチ
レン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、
１，２，２，２−テトラクロルエタン、ペンタク
ロルエタン、ヘキサクロルエタン、１，２−ジク
ロルプロパン、ヘキサクロルプロピレン、オクタ
クロルプロパン、ヘキサクロルベンゼン等が挙げ
られる。 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水
素の接触割合は、マグネシウムアルコキシド１モ
ル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モル、望ま
しくは0.1〜20モルである。 両者の接触は、機械的に共粉砕する場合粉砕物
を得るために用いられる通常の粉砕機を用いて行
えばよく、その粉砕機として例えば回転ボールミ
ル、振動ボールミル、衝撃ミル等を挙げることが
できる。共粉砕処理は必要に応じて、減圧下又は
不活性ガスの雰囲気中で、かつ水分、酸素等が実
質的に存在しない状態で行うことができる。 桐械的共粉砕する場合の接触温度は、０〜200
℃、接触時間は0.5〜100時間である。又、単に撹
拌する接触方法の場合の接触温度は、０〜200℃、
接触時間は0.5〜100時間である。 マグネシウムアルコキシドは、ハロゲン化炭化
水素と接触する前に、マグネシウムハロゲン化物
と接触させてもよい。 マグネシウムハロゲン化物としては、マグネシ
ウムのジハライドである塩化マグネシウム、臭化
マグネシウム、ヨウ化マグネシウムが望ましく、
特に塩化マグネシウムが望ましい。 これらのマグネシウムハロゲン化物は使用の便
宜上、通常平均粒径が１〜50μ程度の粉末を用い
るのが有利であるが、更に大きな粒径のものも使
用し得る。 又、これらのマグネシウムハロゲン化物は、実
質的に結晶水を含有しない、いわゆる無水のもの
が望ましい。従つて市販品を使用する等の際は、
使用前に窒素等の不活性ガスの存在下200〜600
℃、或には減圧下100〜400℃等で加熱処理するの
が望ましいが、特に限定されない。 マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロ
ゲン化物との接触は、両者を不活性な炭化水素の
存在下又は不存在下に、混合撹拌する方法、機械
的に共粉砕する方法等によつて達成される。 不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等を挙げることができる。 マグネウムアルコキシドとマグネシウムハロゲ
ン化物の接触割合は、マグネシウムアルコキシド
１モル当りマグネシウムハロゲン化物0.1〜10モ
ル、望ましくは0.3〜2.0モルである。不活性な炭
化水素の存在下接触させる場合、マグネシウムア
ルコキシドとマグネシウムハロゲン化物の全量
100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いるの望ま
しい。 マグネシウムアルコキシドとマグネシウムハロ
ゲン化物との接触は、機械的に共粉砕する場合、
常温〜200℃で0.1〜100時間、該炭化水素の存在
下混合撹拌する場合常温〜200℃で１〜100時間行
うのが望ましい。これらの接触方法の中でも、機
械的に共粉砕する方法が特に望ましい。機械的に
共粉砕する方法は、前記マグネシウムアルコキシ
ドとハロゲン化炭化水素との接触方法における共
粉砕の方法と同様にして行えばよい。 上記のようにして、マグネシウムハロゲン化物
で前もつて処理したマグネシウムアルコキシド
は、前記のようにハロゲン化炭化水素と接触させ
るが、この場合は炭素数が１個の炭化水素のハロ
ゲン化物も当然使用し得る。 又、マグネシウムアルコキシド、マグネシウム
ハロゲン化物及びハロゲン化炭化水素を同時に接
触させてもよい。 電子供与性化合物との接触 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素との接触物（以下、接触物(1)−１をいう）
は、次いで電子供与性化合物と接触させられ
る。接触物(1)−１は電子供与性化合物と接触さ
せる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性
な炭化水素で洗浄してもよい。 接触物(1)−１と電子供与性化合物との接触
は、両者をそのまま接触させてもよいが、不活
性な炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の
存在下接触させてもよい。接触方法としては、
両者を混合撹拌する方法、機械的に共粉砕する
方法等が挙げられる。 不活性な炭化水素としては、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の炭素数６〜12個の飽和
脂肪族、飽和脂環式及び芳香族炭化水素が望ま
しい（以下、本発明の説明において、不活性な
炭化水素とは通常こらを指す。）。又、ハロゲン
化炭化水素としては、前記マグネシウムアルコ
キシドと接触させる際に用いる化合物ならば、
どの化合物も使用することができる。接触物(1)
−１と電子供与性化合物との接触割合は、マグ
ネシウムアルコキシド１モル当り電子供与性化
合物0.001〜10モル、好ましくは0.01〜５モル
である。 炭化水素の存在下に接触させる方法におい
て、混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触系
中における固体状物質が、液状物質１当り10
〜300ｇとなるような量を用いるのが望ましく、
この際の接触温度は０〜200℃、好ましくは20
〜150℃であり、接触時間は0.1〜20時間好まし
くは0.5〜10時間である。機械械的に共粉砕す
る場合は、接触物(1)−１ 100ｇ当り、該炭化
水素を１〜100ｇ用いるのが望ましく、この際
の接触温度は常温〜200℃、接触時間は0.1〜
100時間である。 炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接
触させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用
いるのが望ましく、この際の望ましい接触温度
は常温〜200℃、接触時間は0.1〜100時間であ
る。 チタン化合物との接触 マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化水
素および電子供与性化合物との接触物（以下接触
物(1)−２という。）は、次いでチタン化合物と接
触させる。接触物(1)−２はチタン化合物と接触さ
せる前に、適当な洗浄剤、例えば前記の不活性の
炭化水素で洗浄してもよい。 接触物(1)−２とチタン化合物との接触は、両者
をそのまま接触させてもよいが、炭化水素及び／
又はハロゲン化炭化水素の存在下、両者を混合撹
拌する方法、機械的に共粉砕する方法等で行うの
が望ましい。 炭化水素としては、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の炭素数６〜12個の飽和脂肪族、飽和脂
環式及び芳香族炭化水素が望ましい。又、ハロゲ
ン化炭化水素としては、前記マグネシウムアルコ
キシドと接触させる際に用いる化合物ならば、ど
の化合物も使用することができる。 接触物(1)−２とチタン化合物との接触における
両者の使用割合は、接触物(1)−２中のマグネシウ
ム１グラム原子当り、チタン化合物0.1グラムモ
ル以上、望ましくは１〜５グラムモルである。
又、その接触条件は、炭化水素及び／又はハロゲ
ン化炭化水素の存在下で行う場合、０〜200℃で
0.5〜20時間、望ましくは60〜150℃で１〜５時間
である。 炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の使用
量は、接触(1)−２が液体物質（炭化水素及び／又
は液状のハロゲン化炭化水素並びに液状のチタン
化合物）１当り、10〜300ｇとなるように用い
るのが望ましい。 また接触物(1)−２とチタン化合物とは２回以上
接触させてもよく、その接触条件は前記と同じで
よい。 (2)の方法 マグネシウムアルコキシドと電子供与性化合
物との接触 マグネシウムアルコキシドと電子供与性化合物
との接触は、前記の(1)のの方法と同じく、不活
性な炭化水素の存在下または不存在下に、混合撹
拌する方法、機械的に共粉砕する方法等により達
成される。マグネシウムアルコキシドと電子供与
性化合物との接触割合は、マグネシウムアルコキ
シド１モル当り電子供与性化合物0.001〜10モル、
好ましくは0.01〜５モルである。 不活性な炭化水素の存在下に接触させる方法に
おいて、混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触
系中における固体状物質が、液状物質１当り10
〜300ｇとなるような量を用いるのが望ましく、
この際の接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜
150℃であり、接触時間は0.1〜20時間好ましくは
0.5〜10時間である。機械的に供粉砕する場合は、
マグネシウムアルコキシド100ｇ当り、該炭化水
素を１〜100ｇ用いるのが望ましく、この際の接
触温度は常温〜200℃、接触時間は0.1〜100時間
である。 炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接触
させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用いる
のが望ましく、この際の望ましい接触温度は常温
〜200℃、接触時間は0.1〜100時間である。 マグネシウムアルコキシドは、電子供与性化合
物と接触させる前に、マグネシウムハロゲン化物
と接触させてもよく、その接触方法は、前記(1)の
の方法の場合と同様にして行なう。 ハゲン化炭化水素との接触 マグネシウムアルコキシドと電子供与性化合物
との接触物（以下接触物(2)−１という。） とハロゲン化炭化水素との接触は前記の(1)のの
方法と同じく、接触物(2)−１と固体状若しくは液
状のハロゲン化炭化水素を混合した固体状又はス
ラリー状の混合物を機械的に共粉砕する方法ある
いは単に撹拌する方法等により達成されるが、こ
れらの中でも機械的に共粉砕する接触方法が望ま
しい。接触物(2)−１はハロゲン化炭化水素と接触
させる前に、適当な洗浄剤、例えば不活性の炭化
水素で洗浄してもよい。 接触物(2)−１とハロゲン化炭化水素の接触割合
は、接触物(2)−１中のマグネシウムアルコキシド
１モル当り、ハロゲン化炭化水素0.01〜20モル、
望ましくは0.1〜20モルである。接触温度、接触
時間等の接触条件は前記の(1)のの方法の場合と
同様が望ましい。 チタン化合物との接触 マグネシウムアルコキシド、電子供与性化合物
およびハロゲン化炭化水素の接触物とチタン化合
物との接触は、前記の(1)のの方法の場合と同様
に行うのが望ましい。 (3)の方法 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化
水素の接触 マグネシウムアルコキシドとハロゲン化炭化水
素の接触は、前記(1)の方法の場合と同様にして
行なわれる。 マグネシウムアルコキシドは、ハロゲン化炭化
水素と接触させる前に、マグネシウムハロゲン化
物と接触させることができ、その方法は前記(1)の
の場合と同様にして行なわれる。 チタン化合物との接触 上記の接触で得られた接触物とチタン化合物
との接触は、前記(1)のの方法の場合と同様にし
て行なわれる。 電子供与性化合物との接触 上記の接触で得られた接触物（以下接触物(3)
という）と電子供与性化合物との接触は、不活性
な炭化水素及び／又はハロゲン化炭化水素の存在
下または不存在下に、混合撹拌する方法、機械的
に共粉砕する方法等により達成される。 接触物(3)と電子供与性化合物との接触割合は、
接触物(3)中のチタン１グラム原子当り、電子供与
性化合物0.01モル〜10モル、さらに好ましくは
0.02〜５モルである。炭化水素および／又はハロ
ゲン化炭化水素の存在下に接触させる方法におい
て、混合撹拌する場合は、該炭化水素を接触系中
における固体状物質が、液状物質１当り10〜
300ｇとなるような量を用いるのが望ましく、こ
の際の接触温度は０〜200℃、好ましくは20〜150
℃であり、接触時間は0.1〜20時間好ましくは0.5
〜10時間である。機械的に共粉砕する場合は、接
触物(3)100ｇ当り、該炭化水素を１〜100ｇ用いる
のが望ましく、この際の接触温度は常温〜200℃、
接触時間は0.1〜100時間が望ましい。 該炭化水素の不存在下に電子供与性化合物を接
触させる場合は、機械的に共粉砕する方法を用い
るのが望ましく、この際の接触温度は常温〜200
℃、接触時間は0.1〜100時間が望ましい。 また電子供与性化合物との接触を前記(1)のの
方法に従つてチタン化合物とさらに接触させても
よい。 上記のようにして得られた液状物質を含まない
固体状物質はそのままで、また液状物質を含む固
体状物質は、液状物質と分離することによつて、
本発明で用いられる触媒成分とすることができる
が、必要に応じ不活性な炭化水素で洗浄し、乾燥
した後又は不活性炭化水素中にスラリー状態のま
までエチレンの共重合体に供せられる。 上記のようにして得られた触媒成分（以下、固
体成分という。）は、更に有機アルミニウム化
合物と接触させてもよい。以下、有機アルミニウ
ム化合物との接触について説明する。 有機アルニミウム化合物は、一般式RoAlX3-o
（但し、Ｒはアルキル基又はアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子、アルコキシ基又は水素原子を示し、
ｎは１ｎ３の範囲の任意の数である。）で示
されるものであり、例えばトリアルキルアルミニ
ウム、ジアルキルアルミニウムモノハライド、モ
ノアルキルアルミニウムジハライド、アルキルア
ルミニウムセスキハライド、ジアルキルアルミニ
ウムモノアルコキサイド及びジアルキルアルミニ
ウムモノハイドライドなどの炭素数１ないし18
個、好ましくは炭素数２ないし６個のアルキルア
ルミニウム化合物又はその混合物もしくは錯化合
物が特に好ましい。具体的には、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、
ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアル
ミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムアイ
オダイド、ジイソブチルアルミニウムクロライド
などのジアルキルアルミニウムモノハライド、メ
チルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマ
イド、エチルアルミニウムジアイオダイド、イソ
ブチルアルミニウムジクロライドなどのモノアル
キルアルミニウムジハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド、ジメチルアルミニウムメトキサ
イド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエ
チルアルミニウムフエノキサイド、ジプロピルア
ルミニウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニ
ウムエトキサイド、ジイソブチルアルミニウムフ
エノキサイドなどのジアルキルアルミニウムモノ
アルコキサイド、ジメチルアルミニウムハイドラ
イド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプ
ロピルアミニウムハイドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミ
ニウムハイドライドが挙げられる。 これらの中でも、ジアルキルアルミニウムモノ
ハライドが、特にジエチルアルミニウムクロライ
ドが望ましい。又、これらジアルキルアルミニウ
ムモノハライドは、その他の有機アルミニウム化
合物、例えば、工業的に入手し易いトリエチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチ
ルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエト
キサイド、ジエチルアルミニウムハイドライド又
はこれらの混合物若しくは錯化合物等と併用する
ことができる。 固体成分と有機アルミニウム化合物の接触
は、不活性な炭化水素の存在下または不存在下
に、混合撹拌による接触方法、機械的に共粉砕す
る接触方法等により達成される。有機アルミニウ
ム化合物としては、前記のいずれのものも用いる
ことができるが、さらに好ましくはトリアルキル
アルミニウム、ジアルキルアルミニウムハライド
である。固体成分と有機アルミニウム化合物の
接触における両者の使用割合は、固体成分中の
チタン１グラム原子当り、有機アルミニウム化合
物0.05〜10グラムモル、望ましくは0.1〜５グラ
ムモルである。 不活性な炭化水素の存在下で混合撹拌により接
触させる場合は、不活性な炭化水素１中に固体
成分を10〜300ｇ、さらに好ましくは15〜200ｇ
用いる。接触温度は−30℃〜150℃さらに好まし
くは−20℃〜100℃である。この場合の接触方法
としては、固体成分に所定量の有機アルミニウ
ム化合物を、１分〜10時間、好ましくは５分〜５
時間かけて徐々に加えて接触させ、引き続き0.1
〜20時間、好ましくは0.5〜10時間撹拌を継続し
て接触させるのが望ましく、１分未満の短時間に
両者を接触させると、固体成分が分裂微細化
し、その後の固体成分調整の取扱いが困難となる
と同時にこの固体成分を用いてオレフインを重合
すると、微粉状のオレフイン重合体が多量に生成
し、重合体の物性、重合体の生産性等に悪影響を
もたらし望ましくない。 機械的に共粉砕して接触する場合は、固体成分
100ｇ当り、不活性な炭化水素を１〜100ｇ用い
るのが望ましく、この際の接触温度は常温〜100
℃、接触時間は５分〜２時間が望ましい。不活性
な炭化水素を用いずに接触させる場合は、機械的
に共粉砕して接触する方法が望ましく、その際の
接触温度は常温〜100℃、接触時間は５分〜２時
間が望ましい。 上記のようにして得られた固体状物質（以下、
固体成分という。）は、そのまま、或いは液状
物質から分離し、必要に応じて不活性な炭化水素
で洗浄し、乾燥した後エチレンの共重合に供せら
れる。 固体成分は、使用に先立つて、オレフイン及
び有機アルミニウム化合物と接触（以下、予備処
理という。）させた後用いてもよい。又、固体成
分に有機アルミニウム化合物を接触する固体成
分の調製を、オレフインの存在下行うことがで
きる。 予備処理は、不活性炭化水素の存在下行うこと
ができ、固体成分を先にオレフインと接触さ
せ、次いで有機アルミニウム化合物と接触させる
方法が望ましい。処理温度は通常０〜80℃であ
る。 予備処理によりポリマーが生成し、触媒成分
（固体成分及び固体成分）に付加する等して
触媒成分と共存するが、その量を触媒成分１ｇに
対して0.05〜10ｇにするのが望ましい。 予備処理により、触媒成分及び最終重合体の微
小化を防ぎ、粒径の調節が容易となり、又触媒成
分の機械的強度を向上する等の効果がある。 エチレンの共重合触媒 本発明における共重合触媒は、触媒成分（固体
成分又は固体成分）と有機アルミニウム化合
物と組み合せたものである。 有機アルミニウム化合物 有機アルミニウム化合物は、固体成分を調製
する降に用いられる前の化合物の任意のものでよ
いが、それらの中でも、トリアルキルアルミニウ
ムが、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウムが望ましい。又、これらトリア
ルキルアルミニウムは、その他の有機アルミニウ
ム化合物、例えば、工業的に入手し易いジエチル
アルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジ
クロライド、エチルアルミニウムセスキクロライ
ド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド又はこれらの混合物
若しくは錯化合物等と併用することができる。 さらに、有機アルミニウム化合物は、単独で用
いてもよいが、電子供与性化合物と組合せて用い
てもよい。電子供与性化合物としては、前記触媒
成分を調製する際に用いられる化合物と同じもの
でよい。 電子供与性化合物は、有機アルミニウム化合物
を触媒成分と組合せて用いる際に用いてもよい、
予め有機アルミニウム化合物と接触させた上で用
いてもよい。 触媒成分に対する有機アルミニウム化合物の使
用量は、該触媒成分中のチタン１グラム原子当
り、通常１〜2000グラムモル、特に20〜500グラ
ムモルが望ましい。 又、有機アルミニウム化合物と電子供与性化合
物の比率は、電子供与性化合物１モルに対して有
機アルミニウム化合物がアルミニウムとして0.1
〜40、好ましくは１〜25グラム原子の範囲で選ば
れる。 エチレン共重合体の製造方法 この様にして得られた触媒成分と有機アルミニ
ウム化合物から成る触媒を用いてエチレンとα−
オレフインとの共重合を二段階で行なう。第一段
では、高分子量のエチレン共重合体を、第二段で
は低分子量のエチレン共重合体を製造する。 前段で低分子量のエチレン共重合体を製造する
方法では、分子量調節剤である水素の濃度を高く
する必要があり、そのために未反応溶解水素が後
段に流入し、後段で生成する重合体の分子量を低
下させ、充分に分子量の広いエチレン共重合体を
製造することができない。従つて前段と後段の間
に溶解水素を除去する手段が必要である。 又、前段で高分子量エチレン共重合体を製造す
る場合には、上記の様な問題はないが、後段で多
量の水素を添加して分子量の低下を図る為、水素
による触媒活性の低下と第一段での反応による触
媒活性の経時劣化により、第二段での触媒重合活
性が著しく低下し、第一段と第二段の重合体の量
比の制約から生産性の低下をもたらす。 そして水素の分子量調節効果が小さいと、第二
段で高メルトインデツクスの重合体を製造する為
に、水素の分圧を高くせねばならず、第二段の全
圧が高くなり、第一段の圧力を必要以上に高くす
るか、又は、第一段と第二段の間に昇圧機を設置
して、第一段反応生成物の移送を行なわなければ
らない等の不都合を生じる。 更に、得られる共重合体の密度を下げようとす
ると、前段、後段のいずれでもワツクス状低分子
量重合体が多く生成し、反応容器のフアウリング
を起す等の問題があり、ワツクス状低分子量重合
体の生成量を抑えることが必要である。 このことから、高い触媒活性を示す重合触媒を
用いる必要があり、特に第二段での触媒活性が少
なくとも1500ｇ・重合体／ｇ・触媒成分・時間・
エチレン分圧（Kg／cm2）以上の触媒性能を有する
重合触媒が要求される。 本発明で用いられる触媒は、これらの条件を満
たすものであり、ワツクス状低分子量重合体の生
成量も少なく、安定した長期の連続運転が可能と
なる。 本発明は、第一段で得られる共重合体のメルト
インデツクスと第二段のみで生成する共重合体部
分のメルトインデツクスを大きく変えて分子量分
布の広い共重合体を製造するものであるが、それ
ぞれのメルトインデツクスは第一段で得られる共
重合体が0.001〜10ｇ／10分、第二段のみで生成
する共重合体部分が50〜2000ｇ／10分とする必要
がある。 第一段で得られる共持合体のメルトインデツク
スを0.001ｇ／10分未満にすると全体のメルトイ
ンデツクスが低下し、成形性が低下する。又１
ｇ／10分を超えると分子量分布が広がらず、やは
り成形性の改良効果が十分でなくなる。 第二段で得られる共重合体のメルトインデツク
スを50ｇ／10分未満にすると、分子量分布が広が
らず、同様に成形性の改良効果が十分でなくな
り、2000ｇ／10分より大きくすると、低分子量重
合体の量が増加し、反応器内でのフアウリングの
原因となり、運転性が著しく悪化する。 共重合体のメルトインデツクスは、水素を供給
して、その供給量を加減することにより調節する
ことができるが、特に第二段における水素供給量
をエチレン１モル当り0.6モル以下にするのが望
ましい。 第一段及び第二段で得られる共重合体の密度
は、第一段におけるそれを0.900〜0.940ｇ／cm3、
第二段におけるそれを0.910〜0.950ｇ／cm3にする
必要があり、それぞれこれらの範囲を下廻わると
最終的に得られる共重合体がべとついてしまい、
上廻わると耐環境応力亀裂等の物性が低下する。
密度は、エチレンと共重合するα−オレフインの
量によつて調節することができる。 第一段と第二段で重合するエチレン共重合体の
量比は、重量で20：80〜60：40の範囲とする。こ
の範囲を外れると、分子量分布を十分に拡げるこ
とが難しくなる。 共重合に使用するα−オレフインとしては、プ
ロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられ
る。 重合反応は、連続式又はバツチ式のいずれの方
式でも可能であるが、連続式が好ましい。 重合反応は、第一段、第二段とも液相の不活性
炭化水素中で行うのが望ましく、気相が存在する
状態でも、存在しない状態でも可能である。不活
性炭化水素としては、ノルマルブタン、イソブタ
ン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン等の飽和脂肪族炭化水
素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂
環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が挙げられ、それらの混合物も
使用可能である。不活性炭化水素の共重合体の溶
解性、分離操作の難易を考慮すると、ノルマブタ
ン、イソブタン等の軽質の飽和脂肪族炭化水素が
望ましい。 重合温度は、通常−20℃〜＋150℃、好ましく
は50〜100℃であり、重合圧力は、通常１〜60気
圧である。 かくすることにより、メルトインデツクス
（MI）0.01〜30ｇ／10分、230℃での剪断速度
0.1rad／秒及び500rad／秒に於けるそれぞれの溶
融粘度（η0.1及びη500）とMI及び下記の関係式か
ら求めた値〔η〕20以上、密度0.910〜0.940ｇ／
cm3のエチレンとα−オレフインとの共重合体を製
造することができる。 〔η〕＝（η0.1／η500／MI0.65 メルトインデツクスが0.01g／10分未満の場合
は、分子量分布を広げても成形性の改良効果が小
さく、30g／10分を超えると機械的物性が低下す
る。又〔η〕が上記の値を下廻わると成形性が十
分でない。 発明の効果 本発明の方法により得られる分子量分布の広い
エチレン共重合体は、高分子量成分の優れた機械
的特性と低分子量成分の成形時の流動性の良さを
あわせ持ち、引裂き強度が強く、成形性が良い。 又、本発明において用いられる触媒成分は、高
い触媒活性を示し、水素による分子量調節の効果
が大きく、従つて高いメルトインデツクスのポリ
マーが容易に得られ、高い水素分圧下でも触媒活
性が下らず、二段目の重合反応も高い触媒活性を
持続することができる。 更に、ワツクス状重合体の生成が少なく、重合
時に反応器のフアウリングが少なく連続重合に於
いても長時間安定した運転が行える。 実施例 次に、本発明を実施例及び比較例により具体的
に説明する。なお、実施例及び比較例に示したパ
ーセント（％）は、特に断らない限り重量によ
る。 ポリマーのメルトインデツクス（MI）は、
ASTM−D1238に従い、温度190℃、荷重2.16Kg
で測定した。ポリマー中の溶媒可溶性ポリマーの
割合を示すノルマルヘキサン可溶分（nHxS）
は、ポリマーを改良型ソツクスレー抽出器で沸騰
ノルマヘキサンにより５時間抽出した場合の溶解
したポリマーの割合である。触媒の比活性（RSP）
は、触媒成分１ｇ、重合時間１時間、重合時のエ
チレン濃度１モル％、エチレン分圧１気圧当りの
重合体の生成量(g)を示す。予備処理した触媒成分
を用いる場合は、予備処理する前の触媒成分に換
算して比活性を算出した。 エチレン共重合体の嵩密度（BD）は、
ASTMD1895−69メソツドＡに従つて測定した。
エチレン共重合体の密度は、JIS Ｋ−6760による
密度勾配管法によつた。 耐環境応力破壊（ESCR）は、ASTM D1693
−70に従い、10％のノニオン水溶液を用い60℃で
測定した。引裂強度は、ASTM D1922−67に従
つて測定した。試料片は、厚さ約100μのフイル
ムとしたものを用いた。引裂強度は厚みで補正し
た値（ｇ／mil＝25.4μ）で表わした。 引張獅試験は、ASTM Ｄ−638に従い、引張
速度５cm／分で行つた。 溶融粘度は、レオメトリツク社製溶融粘弾性測
定装置を用い、温度を230℃とし、剪断速度を変
化させて測定した。この測定結果から〔η〕を求
めた。 実施例 １ 触媒成分(1)の調製 市販のマグネシウムジエトキシド58ｇと無水塩
化マグネシウム48ｇを直径12mmのステンレス
（SUS316）製ボール340個を収容した内容積１
のステンレス（SUS316）製ミルポツトに入れ、
このミルポツトを振とう器に装着した後、４時間
振とうし、ヘキサクロルエタン32ｇ〔Mg
（OC2H5）2／MgCl2／C2Cl6（モル比）＝１／１／
0.24〕を加えて15時間共粉砕処理を行い、更に安
息香酸エチル15ｇを加えて15時間共粉砕処理して
粉砕物を得た。 上記で得られた粉砕物100ｇを窒素ガス雰囲気
下で300mlのフラスコに入れ、これにトルエン100
ml及び四塩化チタン50mlを加え、95℃で２時間撹
拌して接触させた後、余剰の液状物を除去して固
体状物質を各150mlのｎ−ヘキサンにて65℃で６
回洗浄し、減圧下50℃で１時間乾燥してチタン含
有量3.2％の触媒成分(1)を得た。 エチレンの共重合 撹拌機を設けた内容積1.5のステンレス
（SUS32）製オートクレーブに、窒素ガス雰囲気
下、触媒成分(1)12mg、トリイソブチルアルミニウ
ム0.7ミリモル及びイソブタン700mlを入れ、重合
系を75℃に昇温した。次に、水素分圧が0.5Kg／
cm2になるように水素ガスを導入した後、エチレン
分圧が3.0Kg／cm2になる迄エチレンを導入し、更
に１−ブテンを10ｇ加えた。重合系の全圧が一定
になるように、エチレンを連続して供給しながら
36分間重合を行つた。その結果、102ｇの重合体
が生成した。 引き続き、反応条件を変更して第二段の重合を
行つた。すなわち、水素分圧が7.5Kg／cm2になる
ように水素を導入し、更に１−ブテンを12ｇ加
え、エチレン分圧が３Kg／cm2になる迄エチレンを
導入した。重合系の全圧が一定になるように、エ
チレンを連続して供給しながら、83分間重合し
た。重合終了後、重合系のイソブタン、未反応の
エチレン及び１−ブテンを除去して、白色粉末状
の重合体を分離した。この重合体を減圧下に70℃
で10時間乾燥し、MI1.2ｇ／10分、BD0.32ｇ／
cm3、密度0.925ｇ／cm3、〔η〕24のエチレン−１−
ブテン共重合体を203ｇ得た。 なお上記共重合体のη0.1は8.4×104ポイズ、η500
は３−11×103ポイズであつた。以下の実施例に
おいても同様にＩとη0.1及びη500を測稚定しηを
求めた。 重合結果及び得られた共重合体の評価結果を第
１表及び第２表に示した。 実施例 ２〜５ エチレンの共重合条件を第１表の通りにした以
外は、実施例１と同様にしてエチレンの共重合を
行い、その結果を第１表及び第２表に示した。 実施例 ６ エチレンの共重合時に、電子供与性化合物とし
てのジエチルエーテルを0.15ミリモル加える以外
は、実施例１と同様にしてエチレンの共重合を行
い、その結果を第１表及び第２表に示した。 実施例 ７ 触媒成分(2)の調製 市販のマグネシウムジエトキシド1.16Kgと無水
塩化マグネシウム0.96Kgを窒素ガス雰囲気中、直
径12mmのステンレス（SUS32）製ボール9800個
収容した内容積22のステンレス（SUS32）製
ミルポツトに入れ、７時間振とうして共粉砕処理
した後、ヘキサクロルエタン0.64Kg〔Mg
（OEt）2／MgCl2／C2Cl6（モル比）＝１／１／0.24〕
を加えて15時間共粉砕処理を行ない、更に安息香
酸エチル0.3Kgを加えて15時間共粉砕処理を行な
つた。得られた共粉砕物2.5Kgを、窒素ガス雰囲
気中で、撹拌機を備えた内容積50のステンレス
（SUS32）製反応容器に入れ、これにトルエン
11.5Kg及び四塩化チタン11.2Kgを加え、105℃で
２時間撹拌して接触を行つた後、余剰の液状物を
除去した。次いで固体状物質を各20Kgのｎ−ヘプ
タンにて65℃で６回洗浄し、触媒成分(2)を得た。 エチレンの共重合 内容積100のステンレス製第一段反容器をイ
ソプタンで満たし、イソブタンを120／時間、
トリイソブチルアルミニウムを120ミリモル／時
間、触媒成分(2)を2.0ｇ／時間の速度で供給し、
反応容器内容物を連続的に排出しながら、更に80
℃に於いて、１時間当りエチレンを12Kg、水素を
24N、１−ブテンを２Kgの速度で供給し、連続
的に重合を行つた（平均滞留時間１時間）。重合
圧力は42Kg／cm2Ｇに保つた。液相中の水素／エチ
レン（モル比）は3.4×10-2、１−ブテン／エチ
レン（モル比）は0.50であつた。第一段での重合
体生成量は全重合体の50重量％であつた。 第一段から抜き出された反応生成物は、第一段
と第二段の圧力差によりそのまま内容積200の
ステンレス製第二段反応容器に供給した。第二段
反応容器もイソブタンで満たし、新たに触媒を供
給することなく、イソブタンを47／時間、エチ
レンを12.5Kg／時間、水素を1.2Nm3／時間、１−
ブテンを３Kg／時間の速度で供給し、75℃に於い
て平均滞留時間1.0時間の条件で、第二段の重合
体生成量が全重合体の50重量％になるように連続
的に重合を行つた。第二段の重合圧力は41Kg／cm2
Ｇに保つた。液相中の水素／エチレン（モル比）
は0.30、１−ブテン／エチレン（モル比）は0.67
であつた。第二段での反応生成物は連続的に抜き
出され、イソブタンをフラツシユ除去した後、乾
燥された。重合は150時間連続して行なわれたが、
容器その他のフアウリングは全く見られず、安定
した運転が継続できた。 得られたエチレン共重合体の物性及び評価結果
を第２表に示した。触媒比活性は第一段で4340、
第二段で1970であつた。又第一段で生成したポリ
エチレンのMIは0.22ｇ／10分、密度は0.924ｇ／
cm3であつた。 比較例 １〜３ 触媒成分(1)を用い、第１表に示す条件にて、実
施例１と同様にしてエチレンの共重合を行つた。
その結果を第１表及び第２表に示したが、比較例
１では第二段の水素使用量を少なくしてMIを下
げたため、比較例３では第一段のMIを高くした
為に、共に分子量分布が充分に広がらず〔η〕で
示される流動性が良くない。又比較例２では共重
合体の密度が高い為にESCRが著しく低下してい
る。 実施例８〜12，比較例４〜６ 実施例１に於ける触媒成分(1)の調製の際に、塩
化マグネシウムを用いない以外は、実施例１と同
様にして調製した触媒成分(3)を用い、第１表に示
す条件で実施例１と同様にしてエチレンの共重合
を行つた。結果を第１表及び第２表に示す。 比較例４では第二段の水素使用量を少なくして
第二段で得られる重合体のMIを下げたため、比
較例６では第一段の重合体のMIを高くした為に、
共に分子量分布が充分に広がらず〔η〕で示され
る流動性が良くない。又比較例５では共重合体の
密度が高い為に、ESCRが著しく低下している。 実施例 13 触媒成分(4)の調製 実施例１で得られた触媒成分(1)５ｇを窒素ガス
雰囲気下で200mlのフラスコに入れ、ｎ−ヘプタ
ン100mlを加えてスラリー化した。このスラリー
物を室温で撹拌しながら、トリエチルアルミニウ
ム3.3ミリモルを１時間掛けて徐々に滴下し、滴
下後２時間撹拌を続行した。次いで上澄み液を除
去し、各100mlのｎ−ヘキサンで４回洗浄し、更
に乾燥して触媒成分(4)を得た。 エチレンの共重合 触媒成分(4)を用い、第１表に示す条件で実施例
１と同様にしてエチレンの共重合を行つた。結果
を第１表及び第２表に示す。 実施例 14 触媒成分(5)の調製 実施例１で調製した触媒成分(1)５ｇを窒素ガス
雰囲気下で、300mlのフラスコに入れ、ｎ−ヘキ
サン150mlを加えてスラリー状にした。このスラ
リー物を室温で撹拌しながらトリイソブチルアル
ミニウム4.8ミリモルを２時間掛けて滴下し、滴
下後１時間撹拌した。引き続き室温でエチレンを
常圧で導入し、触媒成分(1)１ｇ当り0.3ｇのエチ
レンを接触させた。その後、上澄み液を除去し、
ｎ−ヘキサン150mlで４回洗浄し、更に乾燥して
触媒成分(5)を調製した。 エチレンの共重合 触媒成分(5)を用い、第１表に示す条件で実施例
１と同様にしてエチレンンの共重合を行い、その
結果を第１表及び第２表に示した。 実施例 15 触媒成分(3)５ｇを、実施例13と同様にしてトリ
エチルアルミニウム3.3ミリモルで処理し触媒成
分(6)を調製した。 触媒成分(6)を用い、第１表に示す条件で実施例
と同様にしてエチレンの共重合を行い、その結果
を第１表及び第２表に示した 実施例 16 触媒成分(3)５ｇを、実施例14と同様の方法で、
トリイソブチルアルミニウム及びエチレンで予備
処理して触媒成分(7)を調製した。 触媒成分(7)を用い、第１表に示す条件で実施例
１と同様にしてエチレンの共重合を行つた。結果
を第１表及び第２表に示す。 比較例 ７ 触媒成分の調製 市販のマグネシウムジエトキシド160ｇと安息
香酸エチル20ｇとを実施例１で使用したミルポツ
トに入れ、５時間振とうした。得られた粉砕物10
ｇを実施例１と同様の方法で四塩化チタン50mlで
処理し、触媒成分(8)を調製した。 エチレンの共重合 触媒成分(8)を用い、第１表に示す条件で実施例
１と同様にしてエチレンの共重合を行つた。その
結果を第１表及び第２表に示した。 比較例 ８ 触媒成分(9)の調製 無水塩化マグネシウム20ｇと四塩化チタン６ｇ
を実施例１で使用したミルポツトに入れ、15時間
振とうした。得られた粉砕物15ｇにトルエンの存
在下、100mlのピリジンを滴下した。80℃で２時
間撹拌した後、20mlのトリイソブチルアルミニウ
ムをトルエンに溶解した溶液を徐々に滴下した。
滴下後、温度を60℃にし、２時間撹拌による接触
を行つた。余剰の液状物を除去し、ｎ−ヘキサン
で６回洗浄した後、乾燥して触媒成分(9)を調製し
た。 エチレンの共重合 触媒成分(9)を用い、第１表に示す条件で実施例
１と同様にしてエチレンの共重合を行つた。その
結果を第１表及び第２表に示した。
【表】
【表】
【表】
参考例
〔η〕と成形性の関係
小型中空成形機を用いて、前記実施例及び比較
例の各サンプルのブロー成形を行い、成形性の指
標である樹脂の吐出量を評価した。 成形条件：ダイ／コア22.8mmφ／18.9mmφ（スト
レートダイ） シリンダー温度1150〜180℃ スクリユー回転数50rpm 吐出量：30秒間に吐出されるパリソン重量を秤量
し、この値をKg／Hrに換算した。
例の各サンプルのブロー成形を行い、成形性の指
標である樹脂の吐出量を評価した。 成形条件：ダイ／コア22.8mmφ／18.9mmφ（スト
レートダイ） シリンダー温度1150〜180℃ スクリユー回転数50rpm 吐出量：30秒間に吐出されるパリソン重量を秤量
し、この値をKg／Hrに換算した。
【表】
第１図は本発明の方法を示すフローチヤート図
である。
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ マグネシウムアルコキシド、ハロゲン化炭化
水素、電子供与性化合物及び四価のチタン化合物
を接触させてなる触媒成分並びに有機アルミニウ
ム化合物からなる触媒の存在下、 第一段でエチレンとα−オレフインを共重合
して、メルトインデツクス0.001〜１ｇ／10分、
密度0.900〜0.940ｇ／cm3の重合体を全共重合体
の20〜60重量％製造し、 第二段で該共重合体の存在下エチレンとα−
オレフインを共重合して、メルトインデツクス
50〜2000ｇ／10分、密度0.910〜0.950ｇ／cm3の
重合体を全共重合体の80〜40重量％製造するこ
とからなるメルトインデツクス（MI）0.01〜
30ｇ／10分、230℃での剪断速度0.1rad／秒及
び500rad／秒におけるそれぞれの溶融粘度
（η0.1及びη500）とMI及び下記の関係式から求
めた値〔η〕が20以上、密度0.910〜0.940ｇ／
cm3のエチレンとα−オレフインの共重合体を製
造する方法； 〔μ〕＝（η0.1／η500）／MI0.65
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5152183A JPS59179508A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | エチレン共重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5152183A JPS59179508A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | エチレン共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59179508A JPS59179508A (ja) | 1984-10-12 |
| JPH0337563B2 true JPH0337563B2 (ja) | 1991-06-06 |
Family
ID=12889312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5152183A Granted JPS59179508A (ja) | 1983-03-29 | 1983-03-29 | エチレン共重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59179508A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59221308A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフィン類重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS6044507A (ja) * | 1983-08-23 | 1985-03-09 | Toho Titanium Co Ltd | オレフィン類重合用触媒成分 |
| JPS6038407A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-02-28 | Toho Titanium Co Ltd | α−オレフイン類重合用触媒成分の製造方法 |
| DE3723526A1 (de) * | 1987-07-16 | 1989-01-26 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polyolefins mit einer breiten molmassenverteilung |
| US5047468A (en) * | 1988-11-16 | 1991-09-10 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Process for the in situ blending of polymers |
| JPH0717710B2 (ja) * | 1989-05-19 | 1995-03-01 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系重合体組成物の製造方法 |
| DE69230919T2 (de) * | 1991-03-06 | 2000-08-17 | Mobil Oil Corp., Fairfax | Verfahren zur Herstellung von bimodalen Polyethylen in Serien-Reaktoren |
| US5693583A (en) * | 1991-06-10 | 1997-12-02 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions |
| US5284613A (en) * | 1992-09-04 | 1994-02-08 | Mobil Oil Corporation | Producing blown film and blends from bimodal high density high molecular weight film resin using magnesium oxide-supported Ziegler catalyst |
| EP0724604B2 (en) * | 1993-10-21 | 2005-12-14 | Exxonmobil Oil Corporation | Polyolefin blends of bimodal molecular weight distribution |
| JP5695869B2 (ja) * | 2010-09-28 | 2015-04-08 | 日本ポリエチレン株式会社 | チーグラー・ナッタ触媒の改質方法および改質されたチーグラー・ナッタ触媒、並びにそれを用いたオレフィンの重合方法および得られたオレフィン系重合体 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5851523A (ja) * | 1981-09-22 | 1983-03-26 | Fujitsu Ltd | 半導体装置 |
-
1983
- 1983-03-29 JP JP5152183A patent/JPS59179508A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59179508A (ja) | 1984-10-12 |
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