JPH0149698B2 - - Google Patents

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【発明の詳細な説明】

本発明は、140℃以上の温度でカルバミン酸エ
ステルをアルコールと反応させ、反応の間に生成
したアンモニアを分離除去することによる、炭酸
エステルの新規製法に関する。 炭酸ジアルキルエステルを製造するために従来
は主として次の方法が用いられる。(a)アルコール
のホスゲン化（ホーベン・ワイル著メトーデン・
デル・オルガーニツシエン・ヘミー巻105頁及
び106頁）、(b)アルキレン炭酸エステルのアルコリ
シス（ドイツ特許出願公告2615665号明細書）、(c)
アルコールの酸化カルボニル化（ドイツ特許出願
公告2743690号明細書、ドイツ特許出願公開
2437133号及び同2334736号各明細書）。 これらの方法にはいずれも重大な欠点が付随し
ている。すなわち(a)法は、用いるホスゲンの強い
毒性のために複雑で費用のかかる技術を必要とす
る。(b)法は、炭酸ジアルキルエステルの生産が化
学量論量のグリコールを常に副生するために、操
作上及び経済上不利である。(c)法には加圧下での
多額の費用を要する一酸化炭素処理技術が必要で
ある。さらに触媒として用いられる銅塩の再供給
の可能性と防食性という問題が、技術上多大の難
点になる。 米国特許2834799号明細書には、少なくとも化
学量論量の三弗化ほう素を添加して、カルバミン
酸エステルとアルコールから炭酸ジアルキルエス
テルを製造することが記載されている。化学量論
量の三弗化ほう素を用いること及び反応に際し不
回避的に生ずるNH₃−BF₃付加物を除去すること
が、この方法を不利なものとして工業上簡単に製
造することを妨げている。 本発明者らは、次式 のカルバミン酸エステルを次式 R¹−OH （これらの式中R¹及びR²は後記の意味を有す
る）のアルコールと140℃以上の温度で反応させ、
反応中に生成したアンモニアをストリツピングに
より分離除去するとき、アルコールとカルバミン
酸エステルの反応により、一般式 （式中R¹及びR²は同一でも異つてもよくそれ
ぞれ脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族の基を意味す
る）で表わされる炭酸エステルが有利に得られる
ことを見出した。 さらに触媒としての三級アミン又はアミジンの
存在下に、反応が有利に行われることも見出し
た。 さらに周期律表ａ，ｂ，ａ，ｂ，
ａ，ｂ，ａ，ｂ，ａ，ｂ，ｂ，ｂ
又はｂの各族の金属元素の化合物の存在下で、
反応が有利に行われることも見出した。 反応は、カルバミン酸メチルエステル及びメチ
ルアルコールを用いる場合について、下記の反応
式により示される。 既知の方法と比して本発明の方法によれば、よ
り簡単かつより経済的な手段で多くの種類の炭酸
エステルを良好な収率及び純度で提供できる。こ
れによつて煩雑な分離、除毒及び精製の操作、有
毒物質たとえばホスゲン及び一酸化炭素を用いる
作業ならびに腐食の問題が避けられる。 本発明方法によるこれらの利点は技術水準から
予測が不可能であつた。また炭酸エステル生成に
有効な触媒反応のため、強力なルイス酸のBF₃を
用いる化学量論量の反応の代わりに、三級アミン
又は金属化合物を使用しうることは予期されなか
つた。 出発物質は出発物質と、化学量論量又は過
剰又は不足量で、好ましくは出発物質の１モル
当り出発物質を0.9〜50モル特に２〜10モルの
割合で反応させる。優れた出発物質及びした
がつて優れた目的物質は、その式中基R¹及び
R²が同一でも異なつてもよく、それぞれ７〜12
個の炭素原子を有するアルアルキル基、２〜12個
好ましくは２〜６個の炭素原子そして特に有利に
は１個の二重結合を有するアルケニル基、５〜８
個の炭素原子を有するシクロアルキル基又は特に
１〜18個好ましくは１〜12個特に有利には１〜８
個の炭素原子を有するアルキル基を有するもので
ある。前記の基はなお反応条件下に不活性な基、
たとえばそれぞれ１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基又はアルコキシ基により置換されていて
もよい。 出発物質としては、たとえば下記のアルコー
ルとのカルバミン酸エステルが用いられる。メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパ
ノール、二級ブタノール、イソブタノール、ｎ−
ブタノール、ｎ−ペンタノール、三級アミルアル
コール、ペンタノール−２、ペンタノール−３、
イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ヘキ
サノール−２、ｎ−ヘプタノール、ヘプタノール
−２、２−及び３−メチルヘキサノール、２−及
び３−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノール、
オクタノール−２、ｎ−ノナノール、２−デカノ
ール、ベンジルアルコール、２−フエニルエタノ
ール、ラウリルアルコール、アリルアルコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノブチルエーテル、エチレングリコール
モノエトキシエチルエーテル、シクロヘキサノー
ル、シクロペンタノール。特に優れたものはメタ
ノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール及びヘキサノールである。 出発物質としては下記のものが用いられる。
メタノール、エタノール、プロパノール、イソプ
ロパノール、二級ブタノール、イソブタノール、
ｎ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、三級アミル
アルコール、ペンタノール−２、ペンタノール−
３、イソアミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、
ヘキサノール−２、ｎ−ヘプタノール、ヘプタノ
ール−２、２−及び３−メチルヘキサノール、２
−及び３−エチルヘキサノール、ｎ−オクタノー
ル、オクタノール−２、ｎ−ノナノール、ｎ−デ
カノール、ベンジルアルコール、２−フエニルエ
タノール、ラウリルアルコール、アリルアルコー
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノブチルエーテル、エチレングリコ
ールモノエトキシエチルエーテル、シクロヘキサ
ノール又はシクロペンタノール。特に優れたもの
はメタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール、ペンタノール及びヘキサノールである。 反応は140℃以上の温度、普通は140〜260℃好
ましくは140〜230℃特に好ましくは160〜220℃
で、常圧又は加圧下好ましくは0.1〜60バールで、
連続的に又は非連続的に行われる。好ましくはア
ルコール及び／又は場合により溶剤が反応温度で
還流下に沸騰する圧力を選択する。反応混合物を
同時に溶媒又は懸濁媒質として用いることが好ま
しい。その場合は時には最初に出発物質の過剰
を添加しておくことが有利である。場合により反
応条件下に不活性な溶剤を用いてもよい。アンモ
ニアがそれにわずかしか溶解しない溶剤が有利で
ある。 溶剤としてはたとえば下記のものが用いられ
る。芳香族炭火水素たとえばトルオール、エチル
ベンゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−キシロール、イソ
プロピルベンゾール、メチルナフタリン、メシチ
レン、クロルベンゾール、ｏ−及びｍ−ジクロル
ベンゾール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロルトルオー
ル、１，２，３−トリクロルベンゾール；エーテ
ルたとえばエチルプロピルエーテル、メチル−三
級ブチルエーテル、ｎ−ブチルエチルエーテルジ
−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、
ジイソアミルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、アニソール、フエネトール、シクロヘキシル
メチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレング
リコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、β，β′−ジクロルジエチルエー
テル；脂肪族又は脂環族の炭化水素たとえばヘプ
タン、ノナン、沸騰範囲70〜190℃のベンジン留
分、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンデカ
リン、石油エーテル、ヘキサン、リグロイン、
２，２，４−トリメチルペンタン、２，２，３−
トリメチルペンタン、２，２，３−トリメチルペ
ンタン、、オクタン、ペンタン、２−メチルブタ
ン、シクロペンタン、２−ヘキサン、イソオクタ
ン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカ
ン、ｎ−ヘキサデセン、ｎ−オクタデカン、シク
ロシロキサン、たとえばオクタメチルシクロテト
ラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサ
ン、ドデカメチルシクロヘキシロキサン、テトラ
デカメチルシクロヘプタシロキサン、ヘキサデカ
メチルシクロオクタシロキサン、四塩化炭素、二
硫化炭素ならびにそれらの混合物。好ましくは出
発物質に対し溶剤を50〜2000重量％特に10〜
200重量％の量で用いる。 好ましい実施態様においては、触媒として三級
アミン又はアミジンが、出発物質の１モルに対
し分子中のアミン基又はアミジン基0.0001〜１当
量、特に有利には0.005〜0.5当量特に0.01〜0.1当
量の量で用いられる。これらの触媒の混合物も反
応に用いられる。アミンはモノアミン、ジアミン
及びポリアミンの形で使用できる。下記のアミン
が触媒として適する。トリメチルアミン、トリエ
チルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロ
ピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチル
アミン、トリ−二級ブチルアミン、トリベンジル
アミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘキシ
ルアミン、ジメチルヘキシルアミン、メチルジイ
ソプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミ
ン、テトラメチルテトラメチレンジアミン、テト
ラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチル
ネオペンチルジアミン、ジメチルエチルアミン、
ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルトルイジン、ピリジン、α−、β−、γ−ピ
コリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、
キノキサリン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ｐ
−ジエチルアミノピリジン、ｐ−ピロリジノピリ
ジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルピロ
リジン、１，４−ジアザビシクロ−〔２，２，２〕
−オクタン、１，３−ジアザビシクロ−〔５，４，
０〕−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−
〔４，３，０〕−ノネン。同様に三級アミノ基含有
の重合体たとえば４−ポリビニルピリジン及びポ
リビニルイミダゾール−（Ｎ）も用いられる。特
に有利なものは、トリエチルアミン、トリプロピ
ルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミ
ン、テトラメチルテトラメチレンジアミン、テト
ラメチルペンタメチレンジアミン、テトラメチル
ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルネオペン
チルジアミン、ｐ−ジメチルアミノピリジン、ｐ
−ピロリジノピリジン、１，４−ジアザビシクロ
−〔２，２，２〕−オクタン、１，５−ジアザビシ
クロ−〔４，３，０〕−ノネン、１，３−ジアザビ
シクロ−〔５，４，０〕−ウンデセンである。 さらに他の優れた実施態様においては前記の族
の金属元素の化合物が触媒として用いられる。周
期律表の配置は、ウイ−スト著ハンドブツク・オ
ブ・ケミストリー・アンド・フイジツクスに相当
するダンスラクス著タツシエンブーフ・フユー
ル・ヘミカー・ウント・フイジカーの１巻53頁に
記載のものである。これらの化合物はたとえば次
のものである。ハロゲン化物たとえば塩化物及び
臭化物、硫酸塩、燐酸塩、硝酸塩、ほう酸塩、ア
ルコレート、フエノレート、スルホン酸、酸化
物、水和酸化物、水酸化物、カルボキシレート、
キレート化合物、炭酸塩、チオカルバミン酸塩又
はジチオカルバミン酸塩。たとえば次の金属の化
合物を使用しうる。リチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム、ガリウム、すず、鉛、ビスマス、アンチモ
ン、銅、銀、金、亜鉛、水銀、セリウム、チタ
ン、バナジウム、クロム、モリブデン、マンガ
ン、鉄、コバルト及びニツケル。特に有利にはリ
チウム、カルシウム、アルミニウム、すず、ビス
マス、アンチモン、銅、亜鉛、チタン、バナジウ
ム、クロム、モリブデン、マンガン、鉄及びコバ
ルト。触媒はその水和物又はアンモニア化物の形
でも使用できる。触媒は好ましくはカルバミン酸
エステル１モルに対し、金属カチオンで0.0001〜
0.1当量特に0.0005〜0.5当量特に好ましくは0.01
〜0.1当量で用いられる。金属化合物はイオン交
換体と結合して不均一相で用いることもできる。 触媒としてはたとえば下記の化合物があげられ
る。リチウムメタノレート、リチウムエタノレー
ト、リチウムプロパノレート、リチウムブタノレ
ート、ナトリウムメタノレート、カリウム三級ブ
タノレート、マグネシウムメタノレート、カルシ
ウムメタノレート、すず（）アセテート、すず
（）クロリド、すず（）クロリド、酢酸鉛、
らん酸鉛、アンチモン（）クロリド、アンチモ
ン（）クロリド、アルミニウムイソブチレー
ト、三塩化アルミニウム、ビスマス（）クロリ
ド、銅（）アセテート、銅（）サルフエー
ト、銅（）ニトラート、モリブデン酸銅、酢酸
銀、酸化亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセト
ニルアセテート、オクタン酸亜鉛、修酸亜鉛、ヘ
キシル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ウンデシレン酸亜
鉛、セリウム（）オキシド、酢酸ウラニル、チ
タンテトラブタノレート、四塩化チタン、チタン
テトラフエノレート、ナフテン酸チタン、バナジ
ウム（）クロリド、バナジウムアセトニルアセ
テート、クロム（）クロリド、モリブデン
（）オキシド、モリブデンアセチルアセトネー
ト、タングステン（）オキシド、マンガン
（）クロリド、マンガン（）アセテート、マ
ンガン（）アセテート、鉄（）アセテート、
鉄（）アセテート、りん酸鉄、修酸鉄、鉄
（）クロリド、鉄（）ブロミド酢酸コバルト、
塩化コバルト、硫酸コバルト、ナフテン酸コバル
ト、塩化ニツケル、酢酸ニツケル及びナフテン酸
ニツケルならびにそれらの混合物。 反応は次のようにして行われる。出発物質、
及び場合により触媒及び／又は溶剤の混合物
を、反応温度に１〜100時間保持し、同時に反応
混合物から生成したアンモニアを除去する。次い
で反応混合物から目的物質を常法たとえば分留に
より分離する。 特に有利には分離を、反応の間に反応条件下で
不活性なガス及び／又は溶剤の蒸気により反応混
合物をストリツピングすることにより行う。ガス
及び蒸気は、生成したアンモニアを反応混合物か
ら抽出し、したがつて反応混合物清浄化のけん引
剤（ストリツピング剤）の役を果たす。この方法
の態様は、バツジヤー及びバンチエロ共著「イン
トロダクシヨン・ツー・ケミカル・エンジニアリ
ング」（1955年）437頁の最終節における定義によ
れば、ストリツピングと呼ばれる。不活性ガスと
蒸気は、反応混合物中のアンモニア１モルに対
し、通常は0.01〜10モル％／分好ましくは0.01〜
0.5モル％／分の量で用いられる。好適な溶剤は、
その沸点が200℃以下好ましくは30〜140℃のもの
である。不活性ガスとしては、たとえば希ガスた
とえばアルゴン及びヘリウム、メタレ、エタン・
メタンプロパン、ならびに特に有利には窒素及び
二酸化炭素が適する。 反応に用いたアルコール及び／又は溶剤の一
部をストリツピング剤として用い、そして対応す
る量をアンモニアと一諸に分離してもよい。 他の優れた実施態様においては、第一段階でま
ず尿素と次式 （式中R²は前記した一般的でかつ優れた意味
を有する）のアルコールから、好ましくは尿素１
モル当りアルコールの２〜50モルのモル比で、
120〜230℃で常圧又は加圧下に、溶剤の不在又は
好ましくは前記溶剤の存在下に、１〜50時間連続
的又は非連続的にカルバミン酸エステルを製造
する。次いで生成した出発物質を分離すること
なしに、反応混合物を用いて第２段階において本
発明による反応を行う。 本発明の方法により製造される炭酸エステル
は、染料、植物保護剤及び合成樹脂を製造するた
めの価値の高い出発物質である。その用途に関し
ては前記の刊行物が参照される。 下記実施例において部は重量部を意味し、これ
は容量部に対しKg対の関係にある。 実施例 １ カルバミン酸−ｎ−ヘキシルエステル145部を
ヘキサノール204部と共に、180℃に20時間加熱す
る。反応の間に生成したアンモニアを、反応混合
物１容量部及び１時間当り窒素1.5容量部をけん
引剤として用いて、連続的に留去すると、ジ−ｎ
−ヘキシルカルボネート27.4部（ガスクロマイト
グラフイにより測定）が得られる。その沸点は
121〜123℃／４ミリバールで、収率は反応したカ
ルバミン酸−ｎ−ヘキシルエステルに対し理論値
の96.9％、変化率は12.2％である。 実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただしｐ−ジメチル
アミノピリジン部を反応混合物に追加する。ガス
クロマトグラフイ分析によれば、同一時間内にカ
ルバミン酸−ｎ−ヘキシルエステル44.8％が反応
し、その際ジ−ｎ−ヘキシルカルボネート101部
（反応したカルバミン酸−ｎ−ヘキシルエステル
に対し理論値の98.0％）が生成し、これは次いで
121〜123℃／４ミリバールで分留することにより
分離される。 実施例 ３ 尿素６部をｎ−オクタノール39部と共に130℃
に５時間加熱し、その際尿素からカルバミン酸−
ｎ−オクチルエステル17.3部が生ずる。さらにｎ
−オクタノール39部及びテトラメチルヘキサメチ
レンジアミン0.5部を反応混合物に供給し、195℃
に45時間加熱する。生成したアンモニアを、反応
混合物１容量部及び１時間当り窒素２容量部を用
いて、反応溶液から連続的に留去する。反応が終
了したのち、ガスクロマトグラフイ及び薄層クロ
マトグラフイにより反応混合物を分析すると、混
合物はカルバミン酸−ｎ−オクチルエステル8.8
部及びジ−ｎ−オクチルカルボネート13.7部を含
有する。これは、カルバミン酸−ｎ−オクチルエ
ステルの変化率49％、そして反応したカルバミン
酸−ｎ−オクチルエステルに対するジオクチルカ
ルボネートの収率97.8％に相当する。 実施例 ４ 上部に蒸留装置を備えた撹拌式容器内で、カル
バミン酸−ｎ−ペンチルエステル131部をｎ−ペ
ンタノール176部及びｐ−ジメチルアミノピリジ
ン５部と一緒に、150℃に19時間加熱する。その
際圧力調節弁を介して反応器内の圧力を２〜2.5
バールに調節する。反応の間に生成したアンモニ
アを、反応混合物１容量部及び１時間当り窒素５
容量部を用いて、連続的に留去する。反応混合物
を冷却し、ガスクロマトグラフイにより分析する
と、カルバミン酸−ｎ−ペンチルエステルの36％
が反応して、沸点220〜221℃／１バールのジ−ｎ
−ペンチルカルボネート66.2部（反応したカルバ
ミン酸ペンチルエステルに対して理論量の91.0
％）が生成している。 実施例 ５〜９ 実施例４と同様に操作し、ただし触媒として他
のアミン又はアミジンを用いる。個々の反応の結
果を第１表に示す。

【表】 実施例 10 実施例４と同様に操作し、ただしｎ−ペンタノ
ール及びカルバミン酸−ｎ−ペンチルエステル
を、イソアミルアルコール及びカルバミン酸イソ
アミルエステルにより置き換え、そして触媒とし
てジアザビシクロ−〔４，３，０〕−ノネンを添加
する。反応が終了したのち、ガスクロマトグラフ
イにより分析すると、カルバミン酸イソアミルエ
ステルの66.9％が反応して、沸点106〜108℃／18
ミリバールのジイソアミルカルネート120.3部
（反応したカルバミン酸イソアミルエステルに対
し理論値の89％）が生成している。 実施例 11 カルバミン酸−ｎ−ヘキシルエステル14.5部を
ヘキサノール51部と共に、58時間沸謄加熱（200
℃／４〜５バール）する。反応の間に生じたアン
モニアを、反応混合物１容量部及び１時間当り窒
素５容量部をけん引剤として使用して、連続的に
除去する。反応が終了したのち、反応溶液をガス
クロマトグラフイにより分析すると、カルバミン
酸−ｎ−ヘキシルエステルの18％が反応して、沸
点122〜124℃／４ミリバールのジ−ｎ−ヘキシル
カルボネート４部（反応したカルバミド酸−ｎ−
ヘキシルエステルに対し理論値の96.6％）が生成
している。 実施例 12 実施例11と同様に操作し、ただし反応混合物に
さらに亜鉛−−アセテート0.5部を添加する。
ガスクロマトグラフイにより分析すると、同一時
間内にカルバミン酸−ｎ−ヘキシルエステル94％
が反応して、沸点122〜124℃のジ−ｎ−ヘキシル
カルボネート20.3部（反応したカルバミド酸−ｎ
−ヘキシルエステルに対し理論値の93.9％）が生
成している。 実施例 13 上部に蒸留装置を備えた撹拌式容器内で、尿素
18部をイソブタノール45部と一諸に135℃に８時
間加熱し、その際圧力弁を介して圧力を２〜2.5
バールに調節する。次いでさらにイソブタノール
115部及び亜鉛−−アセテート１部を加え、反
応温度を170℃に高める。還流下にさらに32時間
還流加熱し、その際圧力は４〜５バールとなる。
反応により生ずるアンモニアを、反応混合物１
及び１時間当り窒素３容量部をけん引剤として使
用して、反応容液から連続的に除去する。反応が
終了したのち冷却し、40ミリバールの圧力下にす
べての揮発性成分を留去する。得られた留出物を
分留すると、イソブタノール106部及び沸点83
℃／18ミリバールのジイソブチルカルボネート
48.7部（装入尿素に対し理論値の93.3％）が得ら
れる。尿素の変化率は実際上定量的である。蒸留
残査中になお再供給可能なカルバミン酸イソブチ
ルエステル1.1部が残存し、したがつてジイソブ
チルカルボネートの収率は、カルバミン酸イソブ
チルエステルに対し96.3％である。 実施例 14 撹拌式反応器内でカルバミン酸ブチルエステル
117部を、ブタノール222部及び酢酸コバルト0.5
部と一緒に加熱し、その際反応混合物の沸点が
200℃になるように、圧力調節弁を介して反応器
内の圧力を９〜10バールに調節する。反応に際し
て生成したアンモニアを、反応混合物１及び１
時間当り窒素３容量部により、反応溶液から連続
的に留去する。７時間後に冷却し、反応混合物を
ガスクロマトグラフイにより分析すると、使用し
たカルバミン酸ブチルエステルの39.9％が反応し
て、沸点97〜98℃／17ミリバールのジブチルカル
ボネート68.3部（反応したカルバミン酸ブチルエ
ステルに対し理論値の98.4％）が得られる。 実施例 15〜19 実施例14と同様に操作し、ただし反応溶液に触
媒として作用する他の化合物を添加する。個々の
反応の結果を第２表に示す。 実施例 20〜25 実施例14と同様に操作し、ただしブタノール及
びカルバミン酸ブチルエステルの代わりに他のア
ルコール及びカルバミン酸エステルを用いる。触
媒として酢酸マンガン0.5部を用いる。個々の反
応の結果を第３表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 のカルバミン酸エステルを次式 R¹−OH （これらの式中R¹及びR²は後記の意味を有す
   る）のアルコールと140℃以上の温度で反応させ、
   反応中に生成したアンモニアをストリツピングに
   より分離除去することを特徴とする、アルコール
   とカルバミン酸エステルの反応による、一般式 （式中R¹及びR²は同一でも異つてもよく、そ
   れぞれ脂肪族、脂環族又は芳香脂肪族の基を意味
   する）で表わされる炭酸エステルの製法。 ２ 反応を、触媒としての三級アミン又はアミジ
   ンの存在下で行うことを特徴とする、特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。 ３ 反応を、周期律表ａ，ｂ，ａ，ｂ，
   ａ，ｂ，ａ，ｂ，ａ，ｂ，ｂ，
   ｂ又はｂ各族の金属元素の化合物の存在下で行
   うことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。