JPH01500277A - 重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
重合体組成物
本発明は、電線とケーブルの絶縁材の分野に使用するのに適合する重合体組成物
と、かっこのような重合体組成物の製造方法とに関するものである。更に特別に
は本発明は、媒質と高電圧電気絶縁材と【、て使用される時に、ウォーター ・
ツリーの発生と生長に対する向上した抵抗性を発揮する重合体組成物に関するも
のである。
電気ケーブル用の絶縁材被覆として使用するのに適合する重合体組成物は公知で
ある。一般的に、このような重合体組成物は、例えば、エチ1/ンのホモポリマ
ー並びに共重合体のようなポリオレフィンを基本としている。この重合体組成物
は未架橋状態で絶縁材として使用して良いが、しがし7好適には重合体組成物は
同上した高温性質を付与するために架橋される。
媒質又は高電圧電カケーブル用の絶縁材として使用する場合、ポリオレフィンは
「ツリー化」として知られている現象を経験しがちである。:ツリー化−1とい
う術語は、破壊路が幾らか樹木の輪郭様に見える為に、この型の絶縁破壊に適用
される。2つの型のトノリー」が確認されており、かつこれらは一般的に「電気
ツリーjと「ウォーター・ツリー」として知られている。電気ツリーはポリマー
の溶融とその結果起こる絶縁破壊とを引き起こすコロナ放電により発生し、一方
ウオーター・ツリーは湿気と電界とに同時に露呈される同体誘電体に発生しがち
であると一般的に信じられている。それ故ウォーター・ツリーは地中埋没の媒質
と高電圧電カケーブルの有効寿命の決定に重要な因子となる。ウォーター・ツリ
ーは境界粗面、突出導電点、空隙又は埋封異物のような高電気応力の部位に起こ
りがちである。電気ツリー及び/又はウォーター・ツリーは電力漏れ又は絶縁の
完全破壊をも引き起こしかねない。
ウォーター ・ツリーの生長抑制の為の多くの提案か従来技術になされている。
ドイツ特許出願公告第2737430号明細書には、ウォーター・ツリー形成に
対して削減傾向をイ〕シフ、かつポリオレフィンとアルフキジシランからなる絶
縁材組成物が開示されている。米国特許第4299713号明細書には、重合体
成分、及び組成物に対するウォーター・ツリー並びに電気ツリー抑制剤とし5て
、シリコン、錫、チタニウム、燐、又はホウ素化合物、例えば、ビニル−トリス
−(2−メトキシュトキシ)シランである少なくとも一つの規定される有機化合
物とからなる電気絶縁材用の無充填重合体組成物が開示されでいる。この特許に
は、適切なホウ素化合物の特定の実施例は開示してない。
本発明の目的は、ウォーター・ツリーの発生及び/又は生長に対して向上した抵
抗性を有する電気絶縁材として使用に適した重合体組成物を提供するにある。
従って、本発明は重合体成分とウォーター・ツリー抑制添加物からなる電気絶縁
材として使用に適切な組成物を提供するものであり、このウォーター・ツリー抑
制添加物は:(A) 一般式:
%式%()
(式中、Rは炭素原子数4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアル
キル基、アルカリール基、又はシクロアルキル基、R1とR′は夫々水素原子又
は炭素原子4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル
カリール基、又はシクロアルキル基である)を有する有機オルトホウ酸エステル
又はホウ酸の部分エステル、及び
(B) 有機オルトホウ酸エステル又は多価ヒドロカルビルアルコールとホウ酸
との部分エステルからなる群から選択されることを特徴とする。
更に本発明は、電気絶縁材として使用するのに適合しかつ重合体成分とウォータ
ー・ツリー抑制添加物とを混合することからなる重合体組成物の製造方法を提供
するもので、このウォーター・ツリー抑制添加物は:
(A) 一般式;
%式%)(
(式中、Rは炭素原子数4〜24個を有するアルキル基、了り−ル基、アルアル
キル基、アルカリール基、又はシクロアルキル基、R1とR2は夫々水素原子又
は炭素原子4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル
カリール基、又はシクロアルキル基である)を有する有機オルトホウ酸エステル
又はホウ酸の部分エステル、及び
(B) 有機オルトホウ酸エステル又は多価ヒドロカルビルアルコールとホウ酸
との部分エステルからなる群から選択されることを特徴とする。
本発明はまた、重合体成分とウォーター・ツリー抑制添加物とからなる絶縁材被
覆により絶縁された電気導体を含む電線又はケーブルを包含し、このウォーター
・ツリー抑制添加物は:
(A) 一般式;
%式%()
(式中、Rは炭素原子数4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアル
キル基、アルカリール基、又はシクロアルキル基、R1とR3は夫々水素原子又
は炭素原子4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル
カリール基、又はシクロアルキル基である)を有する有機オルトホウ酸エステル
又はホウ酸の部分エステル、及び
(B) 有機オルトホウ酸エステル又は多価ヒドロカルビルアルコールとホウ酸
との部分エステルからなる群から選択されることを特徴とする。
有機オルトホウ酸エステルとホウ酸の部分エステルは公知である。上記一般式に
おけるR、R’及びR″が同じアルキル、アリール、アルアルキル、アルクアリ
ール又はシクロアルキル基である対称トリアルキルホウ酸エステルは、ホウ酸の
直接エステル化により容易に調製出来る。対称トリアルキルホウ酸エステルの他
のm1方法はトランスエステル化と3塩化ホウ素のアルコリシスとを包含する。
非対称オルトホウ酸エステルと多価アルコールのオルトホウ酸エステル もまた
文献に良(特徴づけられている。
好適には、ウォーター・ツリー抑制添加物は、一般式B(OR)(OR’)(O
R”) (式中、RSR’及びR″は同じものである)を有する対称オルトホウ
酸エステルである。更に好適には、R1R1及びR2は同じものであり、かつ炭
素原子数8〜24個有するアルキル基からなる対称オルトホウ酸エステルである
。適切なアルキル基はオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、へ牛すデシ
ル、及びオクタデシル基を包含する。
本発明で使用する為の有機オルトホウ酸エステル又はホウ酸の部分エステルを生
成するのに適した多価ヒドロカルビルアルコールは、例えば、エチレングリコー
ル、1.3−7”ロパンジオール、1.4−フタンジオール、1,5−ベンタン
ジオール、1.6−へ牛サンジオール及びシクロヘキサン−1,4−ジオール(
キニトール)、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリ
ン、ペンタエリトリトール、並びにポリビニルアルコールを含む。
ウォーター・ツリー抑制剤として本発明の組成物に使用する有機オルトホウ酸エ
ステル並びにホウ酸の部分エステルは、好適には比較的に低揮発性であり、その
為これらは組成物から移行する傾向は削減される。重合体成分(例えば、ポリエ
チレン)を熱成形するため技術上通例使用する温度で液体であるホウ酸エステル
類を使用するのが好ましい。
本発明の組成物におけるウォーター・ツリー抑制剤の量は、重合体成分とウォー
ター・ツリー抑制添加物の総合重量に基づいて適切には0.1〜10%、好適に
は0.3〜5%である。
重合体成分は電気絶縁材として使用するのに適した材料カラナリ、例えば、エチ
レンのホモポリマー又はエチレンの主割合からなる共重合 体であってよい。エ
チレンのホモポリマー又は共重合体は、例えば、低密度ポリエチレン(1,DP
E)エチレンのアルキルアクリレートとの共電= 体、エチレンのアルキルメタ
クリレートとの共重合体、エチレンのビニルアセテートとの共重合体、線状エチ
レン重合体(例えば、HDPE)又は線状エチレン共重合体く例えば、LLDP
E)であり得る。
重合体成分はまた、シリル重合体、即ち、水の存在下に、かつ好適にはシラノー
ル縮合触媒の存在下に加水分解と縮合により架橋結合を形成する加水分解可能な
シラン基を組み込んでしまったポリオレフィンであってもよい。このようなシリ
ル重合体は、例えば、エチレンのような単量体物質と加水分解可能な基を有する
不飽和シラン化合物と共重合化することにより、かつ加水分解可能な基を有する
不飽和シラン化合物をエチレンのホモポリマー又は共重合体のような重合体へグ
ラフトすることにより、又はエチレンの共重合体の加水分解可能な基を有するシ
ラン化合物エステルと不飽和カルボン酸エステル(例えば、エチレン・エチルア
クリレート共重合体)との、又はビニルアセテートとのエステル交換により調製
することが出来る。
重合体成分は上記重合体の2つ又はそれ以上の配合物からなってもよい。
特に好適には、重合体成分としては、LDPE、エチレン/エチルアクリレート
共重合体(EEA)、エチレン/ブチルアクリレート、エチレン/ビニルアセテ
ート共重合体(EVA)、及び線状低密度ポリエチレン、又はこれらの2つ又は
それ以上の配合物である。特に好適には、配合物はLLDPE/LDPE、 E
EA又はエチレン/ブチルアクリレート共重合体とLDPE、 LLDPE又ハ
LDPE/LLDPEとの配合物、及びEVAとLDPE、 LLDPE又(i
LDPE/LLDPEとの配合物である。
好適には、エチレン/アルキルアクリレート又はエチレン/ビニルアセテート共
重合体は、若し使用するなら、共重合体の重〒を基にして1〜30重千%の共重
合化I7たアルキルアクリレート又はビニルアセテート単位を含むのがよい。特
に好適な重合体成分はり、DPEとエチレン/エチルアクリレート共重合体との
配合物からなり、この成分中の総エチルアクリレート含有量は0.5〜5重量%
の範囲内にある。前記重合体又は配合物はまた他の適切な絶縁性重合体材料、例
えば、ポリプロピレンを含んでもよい。重合体成分(架橋結合化の前の)のメル
トインデックスはASTM D 1238 (2,16Kg/190℃)により
測定した時に0.1〜10の範囲内にある。
本発明の重合体組成物は好適には充填材は存在しない。
シリル重合体は本質的に架橋結合可能であって、その際水の存在下、好適にはシ
ラノール縮合触媒の存在下の加水分解及び縮合によって架橋結合を生成する。本
発明に係る他の重合体組成物は化学的架橋剤(例えば、有機過酸化物又はヒドロ
ペルオキシド)を含んでもよい。更に、本発明に係る重合体組成物は電離線の使
用により架橋結合化することが出来、必要ならば、続いて有用な製品にすること
が出来る。
本発明の一実施例において、架橋結合可能な組成物は、重合体成分、定義したウ
ォーター・ツリー抑制添加物及び有機過酸化物又はヒドロペルオキシド架橋剤か
らなる。
本発明のこの実施例に使用するのに適した過酸化物架橋剤の例として、ジクミル
過酸化物、2.5−ビス(ターシャリブチルペルオキシ)−2,5−ジメチルヘ
キサン、ジターシャリブチルペルオキサイド、ベンゾイルベルオキサイド、ター
シャリブチル・クミルペルオキシド、2.5−ビス(ターシャリブチルペルオキ
シ)−2,5−ジメチルへ牛サン及びビス(ターシャリブチルペルオキシ)ジイ
ソプロピルベンゼンである。このような架橋結合可能な組成物に使用するを機過
酸化物の使用−7は総組酸物に基づいて適切には03〜100重幇%、好嫡には
0.5〜5.0重量%である。過酸化物は適切に選択されるので、加工温度にお
いて比較的長い半減期(例えば0.5時間以−,ヒ)を有するが、しか12続く
硬化工程の間に使用される温度において比較的短い半減期(例えば10分以下)
を有することが理解されるであろう。
本発明の他の実施例において、架橋結合可能な組成物は、重合体成分として、シ
リル重合体、ウォーター・ツリー抑制添加物、及びシラノール縮合触媒からなる
。
シリル重合体及びこれらが水の存在下に架橋結合され得ること並びにシラノール
縮合触媒は技術上公知である。例えば、英国特許第2.028.831B明細書
には、架橋結合可能ポリ、コチレン樹脂組成物の製造が開示され、この組成物は
(A)エチレンモノマーと加水分解可能でエチレン結合的に不飽+[]なシラ
ンモノマーとをラジカル開始剤の存在下に高温かつ高圧にて共重合化することに
より得られる共重合体と (B)シラノール縮合触媒とからなる。英国特許第2
.039.513A号明細書には、絶縁された電気導体の製造方法が開示され、
この製造方法は電気導体をエチレン/ビニルシランのような共重合体で押し出し
被覆し、次いで被覆導体をシラノール縮合触媒の存在下に水と接触させることか
らなる架橋結合化工程にかけることからなる。英国特許−A−1,357,54
9号明細書、英国特許−A−1,234,034号明細書、英国特許−A−1,
286,460号明細書には、ポリオレフィンを加水分解可能なエチレン結合的
に不飽和なシラン化合物を遊離ラジカル開示剤の存在下にグラフトすることによ
り製造されたシリル重合体を開示している。
グラフトによりシリル重合体を製造する多段押し出し方法の市販例は5IOPL
AS(登録商標)方法があり、グラフトによりシリル重合体を製造する単−押し
出し方法の市販例はMONOSIL(登録商標)方法がある。シリル重合体をグ
ラフトにより製造する場合、ウォーター・ツリー生長抑制添加物はグラフト反応
の間に成分混合物中に存在させるのが良い。「エステル交換」方法は、アルコキ
シ基のような交換可能な基を有する共重合体(例えば、エチレン/エチルアクリ
レート共重合体中におけるような)を特別なエステル交換触媒の存在下に適切な
シラン化合物と処理することからなる。エステル交換方法は、例えば、米国特許
第4579913号明細書に開示されている。
好適には、シリル重合体を本発明の組成物において重合体成分として使用する場
合、0.1〜10重量%、好適には0.5〜5重量%の不飽和シラン化合物の共
重合化した又はグラフト化したユニットを含有する。好適な加水分解可能な不飽
和シラン化合物は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、及
びビニルトリアセトキシシランである。組成物は、好適にはシラノール縮合触媒
、例えばジブチル錫シラウレイド又はジブチル錫マレエートのようなジアルキル
錫カルボキシレートを更に含有する。このような触媒の使用量はシリル重合体の
量を基にして適切には0.01〜5重量%、好適には0.03〜3重量%である
。
本発明の組成物は、重合体厚11の均一分散体を製造する技術分野において公知
の技術を使用して製造することが出来る。混合は、重合体原料が溶融状態である
ような温度で好適に実施される。重合体成分が粒状(例えば、ベレット又は粉末
)の形態で使用される場合、混合は、望むならば、粒状物をウォーター・ツリー
生長抑制剤と、任意的に一つ又はそれ以上の他の添加物、例えば酸化防止剤と共
に、重合体によって添加物の吸収が行われる条件下に接触させることにより実施
されてよい。好適には、ウォーター・ツリー抑制添加物として使用される化合物
は、混合の間中その融点以上である。
組成物は、例えば、多段ロールミル、スクリューミル、連続ミキサー、エキスト
ルーダ−1配合エキストルーダー1又はバンバリーミキサ−を使用して混合して
よい。少量の他の添加物、例えば、酸化防止剤、可塑剤又は加工助剤、金属不活
性化剤、顔料、熱と光安定剤及び帯電防止剤を望むならば含んでもよい。
本発明の組成物に使用されるウォーター・ツリー抑制添加物は、従来のウォータ
ー・ツリー抑制化合物に比較して良好な安定性と配合の容易さを示す。本発明の
組成物は、熱成形の間に滲出する、又は熱成形された製品から滲出する、例えば
、電線とケーブルの絶縁体から滲出する傾向を殆ど又は全(示さない。本発明の
ウォーター・ツリー抑制添加物のなかには、向上した難燃性を付与する機能も果
たす。
本発明を以下の実施例並びに比較試Pにより説明する。
亙嵐仮北グニル玉玉碧
電線とケーブルの絶縁体として使用するため意図した次の組成物は2本ロールミ
ルを使用して均質化し、次いで、組成物を加圧機中で15分間25バールの加圧
下に最終温度190°Cに加熱して架橋を起こさせることにより生成物を圧縮成
形してブラックにした。ブラックを、頁空オーブン(25mmHgの圧力)中で
90℃に加熱して試験する前に揮発性物質を除去した。
組成物A(比較品)
商標名HFDM 4201にてBPケミカルスにより市販され低密度ポリエチレ
ン、ジクミルペルオキシド(1,8重量%)及び普通の酸化防止剤からなる低密
度ポリエチレン組成物。
」代物B」よ竪〉−
商標名BPH−4201にてBPケミカルスにより市販され低密度ポリエチレン
、エチレン/エチルアクリレート共重合体、ジクミルペルオキシド(1,8重量
%)及び普通の酸化防止剤の配合物からなる市場で入手可能な組成物。
組成物C−工灸咀8品→−
組成物Bとし5ては、しかし更に1重量%(総組酸物に対して)のホウ酸トリド
デシルを含む。各々のブラックのウォーター・ツリー生長速度(YTGR)は欧
州特許出願第EP−A−0023239号明細書に記載の試験方法と類似の試験
方法を使用して測定された。
直径約150mmの圧縮成形した皿形試験片を各々の組成物に対して調製した。
皿形試験片の形状寸法は前記欧州特許出願第EP−A−0023239号明細書
に示される物と実質的に同じである。24個の円錐くぼみを皿の底に成形し、た
。001Nの食塩溶液からなる電解質溶液100m1を血中に注ぎ、次いでこれ
を同じ電解質溶液を含むアースした洛中に置いた。直径50mmの白金線リング
を試料皿中の電解質中に浸漬し、次いで電圧源に接続した。試験を実施した温度
は65℃で、周波数は5KVにて6KHzであり、実施された試験時間は72時
間であった。
生成ウォーター・ツリーの長さの測定するために、皿形試験片の中心に最も近い
12個の円錐くぼみを円形ダイ及びアーバープレスを使用して打ち抜いた。試験
片の打ち抜きディスクを、250m1の蒸留水中の0.5gのメチレンプリュー
と8mlの濃アンモニア水(約28%)の沸騰溶液中に入れた。ディスクを断面
が出るように切断し、次いで試験のため顕微鏡スライドの上に置いた。ウォータ
ー・ツリー生長速度は、ウォーター・ツリーの長さを測定し、かつ欧州特許出願
第EP−A−0023239号明細書に開示される方程式を使 用して各々の組
成物に対するウォーター・ツリーの生長速度定数を計算することにより得られた
。各々の組成物に対する生長速度定数には、組成物に対する生長速度定数の対照
組成物(この場合組成物A)の生長速度定数に対する比(即ち、k/対照組成物
のk)である相対ウォーター・ツリー生長速度(マTGR)と共に表に示されて
いる。その結果、本発明に係る組成物のウォーター・ツリー生長速度が明らかに
減少したことを証明している。
(mm’/hr x V’) (kへ対照組成物)A 2.96 x 10−1
11.00B 7.29 X 10−” 0.246C3,38X 10−”
0.114
国際調査報告
入NNEX 7Q 丁’M IN置%1ATIONAL SEλRCHREPO
RT 0NrNTERNAT:0NAL APPLヱCA’l:ON No、
PCT/GB 87100479 (SA n7827)US−A−42116
7908107/80 NoneIh’TERNATIONAL APPLIC
ATION No、 PCT/C;B 87100479 (sA 17132
7)
Claims (13)
- 1.電気絶縁材として使用するのに適合しかつ重合体成分とウォーター・ツリー 抑制添加物からなる重合体組成物において、前記添加物は: (A)一般式: B(OR)(OR1)(OR2) (式中、Rは炭素原子数4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアル キル基、アルカリール基、又はシクロアルキル基、R1とR2は夫々水素原子又 は炭素原子4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル カリール基、又はシクロアルキル基である)を有する有機オルトホウ酸エステル 又はホウ酸の部分エステル、及び (B)有機オルトホウ酸エステル又は多価ヒドロカルピルアルコールとホウ酸と の部分エステルからなる群から選択されることを特徴とする重合体組成物。
- 2.ウォーター・ツリー抑制添加物は対称オルトホウ酸エステルであることを特 徴とする請求項1記載の重合体組成物。
- 3.対称オルトホウ酸エステルは一般式B(OR)(OR1)(OR2)(式中 、R,R1,及びR2は同じでかつ炭素原子8〜24個をするアルキル基からな る)を有することを特徴とする請求項2記載の重合体組成物。
- 4.ウォーター・ツリー抑制添加物は一般式B(OR)(OR1)(OR2)( 式中、R,R1.及びR2はオクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキ サデシル、及びオウクデシルからなる群から選択される同じアルキル基である) を有する対称オルトホウ酸エステルであることを特徴とする請求項3記載の重合 体組成物。
- 5.ウォーター・ツリー抑制添加物は有機オルトホウ酸エステル又はエチレング リコール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペン タンジオール、1,6−ヘキサンジオール、シクロヘキサン−1,4−ジオール 、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ペンタエ リトリトール、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される多価ヒドロ カルピルアルコールとホウ酸との部分エステルであることを特徴とする請求項1 記載の重合体組成物。
- 6.ウォーター・ツリー抑制添加物の量は重合体成分とウォーター・ツリー抑制 添加物の総合重重に基づいて0.1〜10重重%であることを特徴とする請求項 1記載の重合体組成物。
- 7.ウォーター・ツリー抑制添加物の量は0.3〜5重量%であることを特徴と する請求項6記載の重合体組成物。
- 8.重合体成分はエチレンのホモポリマー又はエチレンを主割合とする共重合体 であることを特徴とする請求項1記載の重合体組成物。
- 9.重合体成分は低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ チレン共重合体、アルキルアクリレートとエチレンとの共重合体、アルキルメタ クリレートとエチレンとの共重合体、ビニルアセテートとエチレンとの共重合体 、シリル重合体、及びこれらの配合物からなる群から選択されることを特徴とす る請求項8記載の重合体組成物。
- 10.重合体成分は成分中の総エチルアクリレート含有量が0.5〜5重量%で ある低密度ポリエチレンとエチレン−エチルアクリレート共重合体との配合物か らなることを特徴とする請求項9記載の重合体組成物。
- 11.ウォーター・ツリー抑制添加物はホウ酸トリドデシルであることを特徴と する請求項10記載の重合体組成物。
- 12.電気絶縁材として使用するのに適合しかつ重合体成分とウォーター・ツリ ー抑制添加物とを混合することからなる重合体組成物の製造方法において、前記 ウォーター・ツリー抑制添加物は: (A)一般式; B(OR)(OR1)(OR2) (式中、Rは炭素原子数4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアル キル基、アルカリール基、又はシクロアルキル基、R1とR2は夫々水素原子又 は炭素原子4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル カリール基、又はシクロアルキル基である)を有する有機オルトホウ酸エステル 又はホウ酸の部分エステル、及び (B)有機オルトホウ酸エステル又は多価ヒドロカルピルアルコールとホウ酸と の部分エステルからなる群から選択されることを特徴とする重合体組成物の製造 方法。
- 13.重合体成分とウォーター・ツリー抑制添加物とからなる絶縁材被覆により 絶縁された電気導体を含む電線又はケーブルにおいて、前記ウォーター・ツリー 抑制添加物は(A)一般式: B(OR)(OR1)(OR2) (式中、Rは炭素原子数4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアル キル基、アルカリール基、又はシクロアルキル基、R1とR2は夫々水素原子又 は炭素原子4〜24個を有するアルキル基、アリール基、アルアルキル基、アル カリール基、又はシクロアルキル基である)を有する有機オルトホウ酸エステル 又はホウ酸の部分エステル、及び (B)有機オルトホウ酸エステル又は多価ヒドロカルビルアルコールとホウ酸と の部分エステルからなる群から選択されることを特徴とする電線又はケーブル。
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