JPS6086144A - 含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物を安定化する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃剤として含ハロゲン化合物を含有するスチ
レン系樹脂組成物の熱安定化に関するものである。

スチレン系樹脂は、電気絶縁性、寸法安定性、加工性等
に優れた特性を有しており電気機器部品をはじめ各種用
途に使用されている。しかし可燃性であることが用途拡
大の障害となっており、この障害を克服するために該樹
脂の離燃化が行なわれている。

この難燃化をするためには、一般に含ハロゲン化合物、
リン化合物、三酸化アンチ゛モン等のいわゆる難燃剤ま
たは難燃助剤を添加する方法が従来より行なわれており
これら難燃剤のなかでも含ハロゲン化合物、特に臭素化
合物が有効である。

しかしながら、一般的に、スチレン系樹脂に含ハロゲン
系難燃剤を添加した場合、該樹脂組成物の熱安定性が著
しく低下することが知られており、該熱安定性の低下を
抑制するためには、従来より、有機錫化合物、エポキシ
化合物、リン化合物、抗酸化剤等を添加したり、マレイ
ン酸金属塩を添加する方法（特公昭５６−５４０２３号
）等があるが、該添加剤の熱安定化効果はまだ満足され
るものではなく更に熱安定化効果の優れる安定剤の開発
が待たれていた。

本発明者等はかかる観点から、スチレン系樹脂に、含ハ
ロゲン系難燃剤を添加した樹脂組成物に対し、熱安定化
効果の優れる安定剤につき鋭意研究を重ねた結果、含ハ
ロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に対し、アル
ミニウムカルボン酸塩を添加することにより該樹脂組成
物の初期着色が格段に少なくなることを見出し、更にま
た、上記組成物に、多価アルコールが少なくとも１個の
脂肪酸と少なくとも１個のホウ酸でエステル化されたホ
ウ素化合物を添加することにより該樹脂組成物の初期着
色が格段に少なく持続熱安定性が向上することを見出し
本発明を完成した。

本発明に使用されるスチレン系樹脂とは、スチレン並び
にα−メチルスチレンの如きα置換スチレン、ビニルト
ルエン、０−クロルスチレンの如き核置換スチレンなど
のビニル芳香族化合物単量体の重合体、これらビニル芳
香族化合物単量体を主として、これと共重合可能な他の
単量体、例えばアクリロニトリル、アクリル酸並びにメ
タクリル酸、それらのメチルあるいはエチルエステルの
如きビニル化合物、ビニルピリジン、ビニルカルバゾー
ンの如きビニル複素環化合物等との共重合体、そのほか
ブタジェン、１−クロルブタジェン、２−クロルブタジ
ェン、イソプレンの如き共役ジエン化合物、及びＥＰＤ
Ｍ。

ブチルゴムなどの如き飽オロゴムにビニル芳香族化合物
単社体単独、またはこれと上記の様なビニル化合物とを
グラフトさせたグラフト重合体等を挙げることができる
。

本発明に使用される含ハロゲン系難燃剤としては通常こ
の分野において使用されているものを限定なく使用する
ことができるが、例えば、トリス（β−クロルエチル）
フォスフェート、トリス（ジクロルグロビル）フォスフ
ェート、トリス（２，３−ジブロムプロピル）フォスフ
ニー）、）！Ｊス（ブロムクロルプロピル）フォスフェ
ート、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレン、ｍ？、
化ボ！Ｊフェニル、パークロルペンタシクロデカン、臭
素化ポリフェニル、テトラブロムエタン、テトラブロム
ブタン、ヘキサブロムシクロドデカン、テトラブロムベ
ンゼン、ビニルクロルアセテート、ブロムスチレン、ブ
ロムフェニルアリルエーテル、クロルエンド酸ジアリル
、ヘット酸、無水ヘット酸、テトラクロル無水フタル酸
、テトラブロム無水フタ、／Ｉ／酸、クロルグロバンジ
オール、テトラブロムビスフェノールＡ１デカブロムジ
フエニルエーテル、トリス（２，３−ジブロムプロピル
）イソシアヌレート、テトラブロムビスフェノールＡの
カーボネートオリゴマー等を挙げることができる。

これら含ハロゲン系難燃剤の添加量は特別な制限はない
が、要求される難燃化度により適宜変量すればよく、一
般にスチレン系樹脂１００重量部に対して５〜３５重量
部を単独または２種以上併用することが好ましい。また
更に三酸化アンチモン等の難燃助剤を併用することによ
り難燃効果が優れ、その添加量は通常スチレン系樹脂１
００重量部に対して１〜２０重量部が好ましい。

本発明に使用されるアルミニウムカルボン酸塩を構成す
るカルボン酸残基の例としては、酢酸＼プロピオン酸、
酪酸、吉草酸、カブロン酸、エナント酸、カプリル酸、
ネオ酸、２−エチルヘキフル酸、ペラルゴン酸、カプリ
ン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリ
スチン酸、パルミチン酸、インステアリン酸、ステアリ
ン酸、１２ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタ
ン酸、安息香酸、モノクロル安息香ｆｆ、ｐ−ターシャ
リ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香ｉ、３
．５−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香
酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、
クミン酸、ｎ−グロビル安息香酸、サリチル酸、オレイ
ン酸、エライジン酸、リノー／ｌ／酸、リルン酸、チオ
グリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメル
カブトグロビオン酸などの一価のカルボン酸残基、シュ
ウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、
ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、
フタ／’ｆｆ！２、イソフタル酸、テレフタル酸、オキ
シフタル酸、クロルフタル酸、マレイン酸＼フマール酸
、シト２コン酸、メサコンｆｉｌｌ、イ９’：Ｊン酸、
アコニット酸、チオジプロピオン酸などの二価カルボン
のモジエステル残基等が挙げられる。好ましい残基の例
としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、
オレイン酸、１２ヒドロキシステアリン酸、ステアリン
酸、ワシルイン酸及びマレイン酸のモジエステル残基等
が挙げられ為。

本発明に使用される、多価アルコールが少くとも１個の
脂肪酸と少くとも１個のホウ酸でエステル化されたホウ
素化合物において、それを構成する多価アルコールの残
基の例としては、エチレンクリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、フ゛ロビレングリコール、シフ”ロビレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ブチレンクリコール
、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、
１，６−ヘキサンジオール、メチルグロビルプロパンジ
オール、オクタンジオール、２，２．４−）リメチルペ
ンクンジオール、２，２，４．４−テトラメチルシクロ
ブタンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタツー
ル、１．４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール
、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールメタン
、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ト
リメゾロールブタン、エリスリトール、ペンタエリスリ
トール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マン
ニトール等の炭素数２乃至３０個および水酸基２乃至６
個を有する多価アルコールの、少くとも２個の水酸基よ
り水素原子の除かれた残基が挙げられ、好ましくはエチ
レングリコール、１．４−ブタンジオール、グリセリン
、ペンタエリスリトール等の残基が挙げられ、特に好ま
しくは１゜４−ブタンジオール、グリセリン等の残基が
挙げられる。また、他の構成である脂肪酸の残基の例と
しては、酢酸、プロピオン酸、カプロン酸、エナント酸
、カプリル酸、２−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸、
カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸
、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプ
タデシル酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロ
キシステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン
酸、リグノセリン酸、モンタン酸等の２乃至２９個の炭
素を有する飽和脂肪酸、並びにアクリＡ／Ｍ、、クロト
ン酸、ウンデシル酸、オレイン酸、エルカ酸、ソルビン
酸、リノール酸、リルン酸等の３乃至２２個の炭素を有
ｔ−る不飽和脂肪酸のカルボキシル基より水酸基を除い
た残基が挙げられ、好ましくはラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、
ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノ
ール酸等の高級脂肪酸の残基が挙げられ、特に好ましく
はステアリン酸、オレイン酸等の残基が挙げられる。

また、更に他の構成であるホウ酸の残基の例としては、
オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等のホウ酸の少な
くとも１個の水酸基を除いた残基が挙げられ、好ましく
はオルトホウ酸、メタホウ酸等の残基が挙げられる。

次に前記ホウ素化合物の例を一般式で示すと、Ｒ５ ２００Ｒ４ 〔一般式（１）　、　（Ｉｔ）　、　ＱＩＤ　、動、■
、（至）および（至）において、Ｒ４は少なくとも１個
の脂肪酸で部分エステル化された多価アルコールより１
個の水酸基を除いた残基を示し、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４
は水素原子、１価または多価の、アルコールもしくはフ
ェノールより１個の水酸基を除いた残基、または少なく
とも１個の脂肪酸で部分エステル化された多価アルコー
ルより１個の水酸基を除いた残基を示すがＲ２，Ｒ３お
よびＲ４のうち少なくとも２個が同時に分子内に存在す
る場合はＲ１と同一でも異なってもよい。Ｒ５は少なく
とも１個の脂肪酸で部分エステル化された２乃至５個の
水酸基を有する多価アルコールより２個の水酸基を除い
た残基を示し、Ｒ６は２乃至６個の水酸基を有する、多
価アルコールもしくはフェノールより２個の水酸基を除
いた残基、または少なくとも１個の脂肪酸で部分エステ
ル化された２乃至５個の水酸基を有する多価アルコール
より２個の水酸基を除いた残基を示し、Ｒ，Ｕ少なくと
も１個の脂肪酸で部分エステル化された３乃至５個の水
酸基を有する多価アルコールより３個の水酸基を除いた
残基を示す。〕等が挙げられる。

前記ホウ素化合物は、例えば脂肪酸と多価アルコールと
から部分エステル化物を製造後、更にホウ酸と反応させ
ることによって得られる。

前記一般式で示されるホウ素化合物の中で、製造が容易
で一般に使用される好ましい化合物の例としては、 ＣＨ２００ＣＣ，、、）ｉ４゜ （ｏ）　ｃ、　、ａ、３ｃｏｏ（ｃａ２）４−ｏ　−Ｂ
−。

Ｈ２０Ｈ ＣＨ２００ＣＣ１７Ｈ３５ 等が挙げられる。

本発明に使用されるアルミニウムカルボン酸塩の添加量
は、難燃化のために使用される含ノ・ログン系難燃剤の
種類によって適宜決められるものであるが、含ハロゲン
系難燃剤１００重量部に対して０．５〜５０重量部、通
常は１〜２０重量部である。

本発明に使用されるアルミニウムカルボン酸塩とホウ素
化合物との併用添加量は、難燃化のために使用される含
ハロゲン系難燃剤の種類によって適宜決められるもので
あるが含ノ・ロゲン系難燃剤１００重量部に対して、ア
ルミニウムカルボン酸塩とホウ素化合物の総量で０．５
〜５０重量部、通常は１〜２０重量部である。

アルミニウムカルボン酸塩とホウ素化合物の併用比率に
ついては特に制限はないが、アルミニウムカルボン酸塩
；ホウ素化合物−９：１〜１：９が好ましく、特に好ま
しいのは、４：６〜８：２である。また実際に配合する
場合には、含ハロゲン難燃剤含有スチレン系樹脂にアル
ミニウムカルボン酸塩とホウ素化合物を別々に添加して
もよいし、アルミニウムカルボン酸塩とホウ素化合物を
あらかじめ混合したものを添加してもよい。

本発明を実施するに当っては、スチレン系樹脂に、含ハ
ロゲン系難燃剤を添加し、更にアルミニウムカルボン酸
塩を単独またはアルミニウムカルボン酸塩とホウ素化合
物とを添加し、ヘンシェルミキサー、パンバリミキサー
等の混合機で配合すればよい。

また含ハロゲン系難燃剤とアルミニウムカルボン酸塩、
または含ハロゲン系難燃剤とアルミニウムカルボン酸塩
ならびにホウ素化合物とをあらかじめ混合したものをス
チレン系樹脂に添加し配合してもよい。

本発明の安定剤以外に必要に応じて、有機錫化合物、エ
ポキシ化合物、有機亜すン酸エステル〜抗酸化剤、各種
金属石ケン、難燃助剤、顔料、充填剤、滑剤、発泡剤等
を添加することができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。これらの
例において部とは重量部を意味する。

実施例１゜ アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン樹脂〔日本合
成ゴム（株）製、Ｊ８ＲＡＢ８すｔｏａｐＨ００部、テ
トラブロムビスフェノールＡ〔帝人化成（株）ｉｔ！！
ファイヤガード２０００〕２０部に〔表−１〕に示す安
定剤１．０部を添加した配合物を１３０℃に調節した８
インチ試験ロールで５分間混練し、厚さ０５ｊｌｌｌの
シートを作製した。

得られたシートを裁断後８枚積重ね、２４０℃で２０分
、４０分及び６０分プレスを行ない、プレス後の試験片
を取り出しその着色度を肉眼で判定した。〔表−１〕で
判るように本発明に用いたアルミニウムカルボン酸塩の
初期着色防止能が優れていることが判る。

〔表−１〕 実施例２ アクリロニ゛トリルーフ゛タジエンースチレン樹脂〔日
本合成ゴム（株）製、ＪＥＩＲＡＢＳ＋１ＯＮＰ）１０
０部、テトラブロムビスフェノールＡのカーボネートオ
リゴマー〔量大化成（株）製、ファイヤガード７５００
３２０部、三酸化アンチモン５部に０表−２〕に示す安
定剤Ｌ　０部を添加した配合物を実施例１と同様に７−
ト化し、得られたシートを裁断後８枚積重ね２６５℃で
３０分、６０分及び９０分プレスを行ない、プレス後の
試料片を取出しその着色度を肉眼で判定した。

〔表−２〕で判るように本発明で用いたアルミニウムカ
ルボン酸塩の初期着色防止能が優れ、更にアルミニウム
カルボン酸塩とホウ素化合物を併用すると一段と熱安定
化効果が優れること〔表−２〕 実施例１ スチレン樹脂〔無化成（株）製、スタイロン４９２１１
００　！ＬテトラブロムビスフェノールＡのカーボネー
トオリゴマー〔量大化成（株）製、ファイヤガード７５
００）２０部、三酸化アンチモン６部に〔表−３〕に示
す安定剤１．０部を添加した配合物を１１５℃Ｉｃ調節
した８インチ試験ロールで５分間混練し、厚さ０．７ｍ
ｍのシートを作製した。

得られたシートを裁断後８枚積重ね２７５℃５０分、１
００分及び１５０分プレスを行ない、プレス後の試験片
を取り出しその着色度を肉眼で判定した。

〔表−３〕で判るように本発明で用いたアルミニウムカ
ルボン酸塩ならびにアルミニウムカルボン酸塩とホウ素
化合物との併用効果があることが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に
   対し、 アルミニウムカルボン１！［ を添加することを特徴とする含ハロゲン系難燃剤含有ス
   チレン系樹脂組成物の安定化法。 ２　含ハロゲン系難燃剤含有スチレン系樹脂組成物に対
   し、 アルミニウムカルボン酸塩 ならびに 多価アルコールが、少なくとも１個の脂肪酸と少なくと
   も１個のホウ酸でエステル化されたホウ素化合物 を併用添加することを特徴とする含ハロゲン系難燃剤含
   有スチレン系樹脂組成物を安定化する方法。