JPH01501950A - 触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

触媒、これらの触媒の製法およびこれらの触媒を使用する重合プロセス これは１９８７年１月３０日提出の米国特許出ＩＪｉ第０１１．４７１号の一部 継続出願である。 の製法、これら物質組成物を触媒として使用するプロセス、およびこれら触媒で 製造される重合生成物に関するものである。より詳細に述べるならば、本発明は 、触媒組成物、この触媒組成物の製法、これら触媒組成物を用いてオレフィン、 ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーを重合する方法、およ びこれらの触媒組成物で製造される重合生成物に関するものである。 オレフィン重合における可溶性チーグラー−ナツタ触媒の使用は先行技術ではも ちろんよく知られている。概してこれらの可溶性系はｍ１Ｖ−Ｂ族金属化合物お よび金属アルキル助触媒、特にアルミニウムアルキル助触媒を含む。これらの触 媒の亜種は、第１Ｖ−Ｂ族金属、特にチタニウムのビス（シクロペンタジェニル ）化合物とアルミニウムアルキル助゛触媒とから成る亜種である。可溶性チーグ ラー−ナツタ型オレフィン重合触媒のこの亜種における活性触媒種の実際の構造 に関しては推測の域を出ないが、概して活性触媒種は、不安定な安定アニオンの 存在下でオレフィンをアルキル化するイオンまたはその分解特表平１−５０１９ ５０　（４） 産物であるという考え方が容認されているようにみえる。この理論はブレスロウ （Ｂｒｅｓｌｏｖ）および、ユニつバーグ（Ｎｅｖｂｕｒｇ）　、およびロング （Ｌｏｎｇ）およびプレスロウによって最初に提唱され、Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、、１９５９．８１＠、ｌ１ｌ−８６ページおよびＪ、Ａｓ、Ｃｈｅａ、 Ｓｏｃ、、１９６０Ｊ２巻、１９５１−１９５７ページの彼等の論文中に記され ている。彼等の論文に記されているように、種々の１１究は、その活性触媒種は チタニウムアルキル錯化合物であるか、または、チタニウム化合物すなわちビス （シクロペンタジェニル）チタニウムシバリド、およびアルミニウムアルキルが 触媒または触媒前駆体として用いられるときそれら（チタニウムアルキル錯化合 物）から誘導される種類であることを示唆した。チタニウム化合物が用いられる ときイオンが存在する−すべでは平衡状態で−ことは、ディアチコヴスキー（Ｄ ｙａｃｈｋｏｖｓｋｉ　１）、ＶｙｓｏＫｏｓｏｌ　。 ５ｏｙｅｄ、　、　１９Ｂ５．７５１１４−１１５ページおよびディアチコヴス キー、シロヴ７　（Ｓｈｌｌｏｖａ）およびシロヴ（Ｓｈｉｌｏｖ）、ｊ。 Ｐｏ１ｙｉ、Ｓｃ１．、Ｐａｒｔ　’Ｃ，１９６７，２３３３−２３３９によっ ても示唆された。チタニウム化合物を用いる場合、活性触媒種がカチオン錯化合 物であることは、その−後アイシュ（Ｅｉｓｅｈ）等（Ｊ、Ａａ、Ｃｈｅａ、Ｓ ｏｃ、１９８５．１０７巻、７２１９−７２２１ページ）も示唆した。 先行論文は、活性触媒種がイオン対、特に金属成分がカチオンまたはその分解産 物として存在しているイオン対であることを教示または示唆し、これらの文献は このような活性触媒種を形成する配位化学を教示または示唆している一方、これ らの論文のすべては、ルニイス酸を含む助触媒を使用して活性イオン性触媒種を 形成または安定化することを教示している。活性触媒は明らかに二つの中性成分 （メタロセンおよびアルミニウムアルキル）のルニイス酸−ルニイス塩基反応に よって形成され、中性の、見たところ不活性の７ダクトと、イオン対−多分活性 触媒−との間を平衡させる。この平衡の結果として、存在して活性カチオン触媒 種を安定させているにちがいないアニオンに対して競争がある。もちろんこの平 衡は可逆的であり、このような逆転は触媒を不活性化するであろう。その上、今 までに考えられた触媒系は、系に塩基性不純物があると毒性作用にさらされる。 さらに、可溶性チーグラー−ナツタ触媒系に使用するためにこれまで考えられた ルニイス酸の一部でと言わないまでも一部くは連鎖移動剤であり、その結果、生 成ポリマーの分子量および生成物分子量分布の効果的コントロールを阻止する。 その上、これまで考えられた助触媒の全てと言わないまでも大部分は高度に自然 発火性であり、その結果その使用はいくらか危険である。 上記の触媒系は、使用する第１Ｖ−Ｂ族金属がジルコニウムまたはハフニウムで ある場合は概して、特に活性ではない。しかしながら最近、ビス（シクロペンタ ジェニル）ハフニウムおよびビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物 をアルモキサンと共に用いるとき、活性チーグラー−ナツタ触媒が形成されるこ とが発見された。 よく知られているように、これらの系はいくつかの明らかな長所をもっている。 それらの長所としては、上記のビス（シクロペンタジェニル）チタニウム触媒よ り著しく高い触媒活性および従来のチーグラー−ナツタ触媒による場合に比べて より狭い分子量分布をもったポリマーの製造である。しかしながらこれらの系は 、塩基性不純物が存在するときには相変らず毒性作用を受け、効率的に機能する ためには、望ましくない程過剰のアルモキサンを必要とする。その上ハフニウム 含有系は、少くともホモ重合のために用いる場合は、ジルコニウム含有系はど活 性ではない。この巳とはギアネッチ（Ｇｌａｎｎｅｔｔｌ）、ニコレッチ（Ｎｌ ｃｏｌｅｔｔｌ）およびマゾッチー（Ｍａｚｚｏｃｃｈｆ）、Ｊ、Ｐｏ１ｙｓ、 Ｓｃ１．Ｐｏｌｙｍ、Ｃｈｅａ、１９！１５．２８巻　２１１７−２１３３ペー ジ、によって示唆された。彼等は、ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化 合物のエチレン重合速度が、類似のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム 化合物のそれよりも５〜１０倍もおそい一方、生成したポリエチレンの分子量に は、二触媒間でほとんど差がなかった、と主張した。 これまでに考えられた配位触媒系のいくつかの欠点に照らして、　（１）分子量 および分子量分布をより良くコントロールでき；（２）活性化平衡にさらされず ；（３）不都合な助触媒の使用を含まない、改良された配位系の必要性が明白で あると考えられる。 発明の概要 本発明のイオン性触媒、およびこれと共に提供される改良されたオレフィン、ジ オレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマー重合プロセスを用いれば 、先行技術のイオン性オレフィンｍ合触媒の前述の、およびその他の欠点は避け られるか、または少くとも減少することが発見された。そこで本発明の目的は、 オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーの重合に有用な改 良されたイオン触媒系を提供することである。 本発明の他の目的はこのような改良触媒の製法を提供することである。本発明の もう一つの目的はこのような改良触媒を用いる改良重合プロセスを提供すること である。 本発明の別の目的は、イオン平衡逆転を受けない改良された触媒を提供すること である。本発明のまた別の目的は、生成物ポリマーの分子量および分子量分布を より良くコントロールすることのできる改良触媒を提供することである。本発明 のもう一つの目的は、使用時に発火の危険性がより少ない改良触媒を提供するこ とである。本発明のさらにもう一つの目的は、比較的狭い分子量分布をもち、成 る種の金属不純物を含まない、これら改良触媒を用いて製造される重合生成物を 提供することである。 本発明の上記のおよびその他の目的および利点は、この後に示される説明および ここに含まれる実施例から明らかになる。 本発明、にしたがうと、前述のおよびその他の目的および長所は最低二つの成分 を組み合わせてつくられる触媒で、およびそれを用いることによって達成される 。この成分の中箱−は、ルニイスーまたはブレンステッド酸と結合し、それによ って第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンを与える最低一つのりガントを含む可溶性、ビス （シクロペンタジェニル）−置換一第ｒＶ−Ｂ族金属化合物であり、第二の化合 物は、プロトンを与え上記第ｍＶ−Ｂ族金属化合物の上記リガンドと非可逆的に 反応して遊離の中性副産物を遊離するカチオンと、複数の硼素原子を含む適合性 （Ｃｏｗｐａｔｌｂｌｅ）の非配位アニオンとから成る。この適合性非配位アニ オンは安定で、かさ高で、かつ不安定である。 可溶性第１Ｖ−Ｂ族金属化合物は、上記リガンドがそれから遊離するとき、正式 には配位数３および原子価◆４を有するカチオンを形成することができなければ ならない。第二の化合物のアニオンは、第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンまたはその分 解産物の触媒として機能する能力を阻害することなくｍ１Ｖ−Ｂ族金属カチオン 錯化合物を安定することができなければならないし、重合中にオレ・フィン、ジ オレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマーによるば換が可能なほど不安定で なければならない。たとえばポックマン（Ｂｏｃｋｓａｎｎ）およびウィルソン （ν１ｌｓｏｎ）は、ビス（シクロペンタジェニル）−チタニウムジメチルはテ トラフルオロ硼酸と反応してビス（シクロペンタジェニル）チタニウムメチルテ トラフルオロ硼酸を形成する、と報告した（Ｊ、Ｃｈｅｓ、Ｓｏｃ、Ｃｈｅｓ、 Ｃｏｍ５．、１９８６．１６１０−ｆｅｌｌページ）。 しかしながらそのアニオンは、エチレンで置換されるほど十分には不安定でない 。 発明の詳細な説明 前述のように、本発明は触媒、そのような触媒の製法、そのような触媒の使用法 およびそのような触媒で製造される重合生成物に関するものである。その触媒は ａ−オレフィン、ジオレフィンおよびアセチレン性不飽和モノマーの重合におい て特に有用である。改良触媒は、形式上配位数３および原子価＋４を有するカチ オンを形成することができる元素周期表第１Ｖ−Ｂ族金属のビス（シクロペンタ ジェニル）誘導体である最低一つの第一化合物と、プロトンを供与することがで きるカチオン並びに複数の硼素原子を含む適合性の非配位アニオンであって、か さが大きく、不安定で、第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンまたはその分解産物の、ａ− オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーを重合す る能力を阻害することなく第１Ｖ−Ｂ族金属カチオンを安定し得るアニオンから 成る最低一つの第二化合物とを結合することによってつくられる。 本明細書中の元素周期表に関するすべての参照はＣＲＣブレス社（ＣＲＣＰｒｅ ｓｓ、Ｉｎｃ、）が１９８４年に出版し、著作権をとった元素周期表を参照して いる。またそのような元素周期表の族（一つまたは複数）のあらゆる参照は、こ の元素周期表にあられされている族（一つまたは複数）を参照している。 本明細書に用いられている用語°遅合性非Ｃ位性アニオン′は、上記カチオンに 配位しないかまたは上記カチオンにごく弱く配位し、中性ルニイス塩基によって ば換されるほど十分不安定のままであるアニオンを意味する。 用語°適合性非配位アニオン°は、本発明の触媒系において安定アニオンとして はたらくときに、アニオン性置換基またはその断片を上記カチオンに移すことに よって中性の四配位メタロセンおよび中性硼素副産物を形成することのないアニ オンを特に指す。適合性アニオンとは、最初に形成された錯化合物が分解すると き、中性までは分解しないアニオ°ンである。 本発明の改良触媒の第一化合物として有用なｍｒＶ−Ｂ族金属化合物、特にチタ ニウム−、ジルコニウム−およびハフニウム化合物は、チタニウム、ジルコニウ ムおよびハフニウムのビス（シクロペンタジェニル）誘導体である。概して有用 なチタニウム−、ジルコニウム−およびハフニウム化合物は、次の一般式によっ てあられされる：ここでＭはチタニウム（ＴＩ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および ハ未置換シクロペンタジェニル基で、ここでＡ′は第１Ｖ−Ａ族元素を含む共有 結合架橋基（ｂｒｌｄｇｌｎｇ　ｇｒｏｕｐ）でありＬはオレフィン、ジオレフ ィンまたはアリイン（ａｒｙｎｅ）リガンドである；ＸｌおよびＸ２はハイドラ イド基、１〜約２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ｌｉｌまたはそれ以 上の水素原子がハロゲン原子によって置換され１〜約２０の炭素原子を存する置 換ヒドロカルビル基、第１Ｖ−Ａ族元素を含むを機メタロイド基であってを機メ タロイドの有機部分に含まれるヒトミカルビン置換基の各々が独立的に１〜約２ ０箇の炭素原子を含む有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択され；ｘ ′１およびＸ′２は金属原子に結合して金属サイクル（ｍｅｔａｌ　１ａｃｙｃ ｌｅ）を形成し、そこでは金属、Ｘ／　ｌおよびＸ／２は約３〜約２０の炭素原 子を含む炭化水素環を形成する；Ｒは、これもまた金属原子に結合しているシク ロペンタジェニル基の一つに１〜約２０の炭素原子を有する置換基、より好まし くはヒドロカルビル置換基である。 シクロペンタジェニル基の各炭素原子は独立的に、置換されていないかもしくは 、ヒドロカルビル基、１箇またはそれ以上の水素原子がハロゲン原子によって置 換されたｆｆ１ｍヒドロカルビル基、メタロイドが元素周期表の第１Ｖ−Ａ族か ら選択されるヒドロカルビル置換メタロイド基、ハロゲン基等から成る群から選 択される同一のまたは異なる基である。シクロペンタジェニル基の最低１ｍの水 素原子がｆｆ換されるのに適当なヒドロカルビルおよび置換ヒドロカルビル基は １〜約２０の炭素原子を含み、直鎖−および分枝アルキル基、環状炭化水素板、 アルキル置換環状炭化水素基、芳香族基およびアルキル置換芳香族基を含む。同 様にそしてＸｌおよび／またはＸ２がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル 基である場合、その各々は独立的に１〜約２０の炭素原子を含み、直鎖−または 分枝アルキル基、環状ヒドロカルビル基、アルキル置換−環状ヒドロカルビル基 、芳香族基またはアルキル置換−芳香族基である。適した有機メタロイド基とし ては第■−＾族元素のモノ−、ジーおよびトリー置換−有機メタロイド基があり 、ここでヒドロカルビル基の各々は１〜約２０の炭素原子を含む。適した有機メ タロイド基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシ リル、メチルジエチルシリル、トリフェニルゲルミル、トリメチルゲルミル等が ある。 本発明の改良触媒の製造に用いられるビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ ム化合物の例証的だが制限的でない例は、ジヒドロカルビル置換ビス（シクロペ ンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジェニル）ジ ルコニウム　ジメチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジエチル 、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジプロピル、ビス（シクロペン タジェニル）ジルコニウム　ジブチル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニ ウム　ジフェニル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジネオペンチ ル、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジ（ｍ−トリル）、ビス（シク ロペンタジェニル）ジルコニウム　ジ＜ｐ−トリル）等；　（モノヒドロカルビ ル−置換シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（メチルシクロ ペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（メチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウム　ジメチル、（エチルシクロペンタジェニル）（シクロペ ンタジェニル）およびビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメ チル、（プロピルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス （プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（ｎ−ブチルシクロ ペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ｎ−ブチルシクロペン タジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）（ シクロペンタジェニル）およびビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコ ニウム　ジメチル、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペ ンタジェニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）ジル コニウム　ジメチル、（ベンジルシクロペンタジェニル）、（シクロペンタジェ ニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、 （ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビ ス（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル、（メチル シクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（メチルシクロペ ンタジェニル）ジルコニウム二水素化物、（エチルシクロペンタジェニル）（シ クロペンタジェニル）およびビス（エチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム 二水素化物、（プロピルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およ びビス（プロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウム二水素化物、（ｎ−ブチ ルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ｎ−ブチルシ クロペンタジェニル）ジルコニウム二水素化物、（１−ブチルシクロペンタジェ ニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル ）ジルコニウム二水素化物、（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニル）（ シクロペンタジェニル）およびビス（シクロヘキシルメチルシクロペンタジェニ ル）ジルコニウム二水素化物、（ベンジルシクロペンタジェニル）（シクロペン タジェニル）およびビス（ベンジルシクロペンタジェニル）ジルコニウム二水素 化物、（ジフェニルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）お よびビス（ジフェニルメチルシクロペンダジェニル）ジルコニウム二水素化物等 ；　（ポリヒドロカルビル置換−シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、 たとえば（ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビ ス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（トリメチルシ クロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルシクロ ベンタジエニル）ジルコニウム　ジメチル、（テトラメチルシクロペンタジェニ ル）（シクロペンタジェニル）およびビス（テトラメチルシクロペンタジェニル ）ジルコニウム　ジメチル、（ベルメチルシクロペンタジェニル）（シクロペン タジェニル）およびビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジ メチル、（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル ）およびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメ チル、（インデニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（インデニル）ジル コニウム　ジメチル、（ジメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニ ル）およびビス（ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（ トリメチルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリ メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（テトラメチルシクロ ペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（テトラメチルシクロペ ンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（ベルメチルシクロペンタジェニル） （シクロペンタジェニル）およびビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジル コニウムニ水素化物、（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）（シクロペ ンタジェニル）およびビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェニル）ジルコ ニウムニ水素化物、（インデニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（イン デニル）ジルコニウムニ水素化物等；　（金属ヒドロカルビル−置換シクロペン タジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリメチルシリルシクロペンタジ ェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルシリルシクロペンタ ジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニ ル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチルゲルミルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウム　ジメチル、（トリメチル錫シクロペンタジェニル）（シ クロペンタジェニル）およびビス（トリメチル錫シクロペンタジェニル）ジルコ ニウム　ジメチル、（トリメチル鉛シクロペンタジェニル）（シクロペンタジェ ニル）およびビス（トリメチル鉛シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチ ル、（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およ びビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（ トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビ ス（トリメチルゲルミルシクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（ト リメチル錫シクロペンタジェニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリ メチル錫シクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物、（トリメチル鉛シク ロペンタジェニル（シクロペンタジェニル）およびビス（トリメチル鉛シクロペ ンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物等；　（ハロゲン置換−シクロペンタジ ェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（トリフルオロメチルシクロペンタジェ ニル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタ ジェニル）ジルコニウム　ジメチル、（トリフルオロメチルシクロペンタジェニ ル）（シクロペンタジェニル）およびビス（トリフルオロメチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウム二水素化物等；珪素置換−ビス（シクロペンタジェニル） ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジェニル）（トリメチルシリ ル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（トリフェニルシ リル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）［トリス（ジメ チルシリル）シリル］　（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル ）［ビス（メシチル）シリル〕　（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタ ジェニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビ ス（シクロペンタジェニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）等；　（架橋− シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばメチレン−ビス（シクロ ペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジェ ニル）ジルコニウム　ジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジェニル ）ジルコニウム　ジメチルメチレン−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウ ムニ水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化 物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムニ水素化物等 ；ジルコナサイクル、たとえばビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジル コナ　シクロブタン、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコナ　シ クロペンタン、ビス（シクロペンタンジェニル）ジルコナインダン等；オレフィ ン、ジオレフィンおよびアリイン（ａｒｙｎｃ）リガンド置換ビス（シクロペン タジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（シクロペンタジェニル’＞　 （１，３−ブタジェン）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）（２，３ −ジメチル−１，３−ブタジェン）ジルコニウム、ビス（ペンタメチルシクロペ ンタジェニル）（ベンジン）ジルコニウム等；　（ヒドロカルビル）（ハイドラ イド）ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえばビス（ペン タメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム（フェニル）（ハイドライド）、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム（メチル）（ハイドラ イド）等；およびシクロペンタジェニル基上の置換基が金属に結合しているビス （シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物、たとえば（ペンタメチルシクロ ペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタジェニルメチレン）ジルコニウム 水素化物、（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタ ジェニルメチレン）ジルコニウム　フェニル等である。 例証的ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムおよびビス（シクロペンタジェ ニル）チタニウム化合物の同様なリストを作ることはできたが、そのリストは、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物に関して示したリストとほと んど同じであるから、そのようなリストは完全な開示には必要ないと思われる。 しかし熟練せる当業者は、上記のいくつかのビス（シクロペンタジェニル）ジル コニウム化合物に相当するビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物およ びビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物は知られていないことに気が ついている。したがってこれらの化合物のリストは少なくなるであろう。本発明 の触媒組成物に有用なその他のビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物 およびその他のビス（シクロペンタジェニル）チタニウム化合物、並びにその他 のビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム化合物は熟練せる当業者には勿論 明らかである。 本発明の触媒の製造において第二の成分として有用な化合物は、プロトンを供与 することのできるブレンステッド酸であるカチオンと、複数の硼素原子を含み、 比較的大きく、二成分を組み合わせたとき生成する活性触媒種を安定させること ができる適合性アニオンとから成り、上記アニオンは、オレフィン−、ジオレフ ィン−およびアセチレン性不飽和基質或いはその他の中性ルニイス塩基、たとえ ばエーテル、ニトリル等によって置換されるほど十分に不安定である。概して、 本発明の触媒の製造において有用な第二の化合物は、次の一般式の一つによって あられされるいかなる化合物であってもよい：５、［Ｌ’−）！］　［（ＣＸ） 　（ＢＸ’）　Ｘ’　］’−ａ　ｓｂ ここで、Ｌ’−ＨはＨ”％アンモニウムまたは、３論までの水素原子が１〜約２ ０１ｊの炭素原子を含むヒドロカルビル基、または１１！Ｉ以上の水素原子がハ ロゲン原子によっては換された、１〜約２０箇までの炭素原子を含む置換ヒドロ カルビル基によって置換された置換アンモニウムカチオン、ホスフォニウム基、 ３箇までの水素原子が１〜約２０箇の炭素原子を含むヒドロカルビル基で、また は１箇以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、１〜約２０ｔ１の炭 素原子を含む置換ヒドロカルビル基で置換された置換ホスフォニウム基等のいづ れかである一ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素である。ｘ、ｘ’およびＸ′ は、ハイドライド基、ハリド基、１〜約２０ｔ！！ｉの炭素原子を含むヒドロカ ルビル基、１１１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、１〜Ｇ′ ：Ｊ２０ｔＩの炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、有機部分の各ヒドロカル ビル置換基が１〜約２０箇の炭素原子を含み金属が元素周期表の第■−ん族から 選ばれる有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択される基等である；ａ およびｂは≧の整数である；Ｃは≧１の整数である；ａ＋ｂ＋Ｃは２から約８ま での偶数の整数である：ｘ１１は５から約２２までの整数である。 ６、　［Ｌ’　−Ｈ］［［［（ＣＸｚ）　、　（ＢＸａ）　、　（Ｘｓ）ｂ、］ ”−１２Ｍ”７］’−息　ｌ ここで、Ｌ’　−Ｈはｌ（／、アンモニウムまたは３箇までの水素原子が１〜約 ２０箇の炭素原子を含むヒドロカルビル基、または１箇以上の水素原子がハロゲ ン原子によって！換された、１〜約２０１までの炭素原子を含む置換ヒドロカル ビル基によって置換された置換アンモニウム基、ホスフォニウム基、３箇までの 水素原子が、１〜約２Ｏｒ！Ｊの炭素原子を含むヒドロカルビル基で、または１ 箇以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された、１〜約２０１の炭素原子 を含む置換ヒドロカルビル基で置換された置換ホスフォニウム基等のいづれかで ある；８％０１Ｍ、Ｈはそれぞれ、硼素、炭素、遷移金属および水素である；Ｘ ３、Ｘ４、Ｘｓはハイドライド基、ハリド基、１〜約２０ｔ１の炭素原子を存す るヒドロカルビル基、１ｔ！１以上の水素原子がハロゲン原子によって置換され 、１〜約２０箇の炭素原子を含む置換ヒドロカルビル基、有機メタロイドのを根 部分の各ヒドロカルビル置換基が１〜約２０ｔｌの炭素原子を含み、金属が元素 周期表の第１Ｖ−Ａ族から選ばれる有機メタロイド基等から成る群から独立的に 選択される基である；ａ′およびｂ′は≧０の同じか異なる整数である。　ｃ　 Ｉは≧２の整数；ａ’　＋ｂ’　＋ｃ’は４から約８までの偶数の整数である； ｍ′は６から約１２までの整数；ｎは２ｃ’　−ｎ＝ｄとなるような整数で、ｄ は≧１の整数である。 本発明の触媒組成物の第二の成分として用いられる第二化合物の例証的な、だが 非制限的な例は、アンモニウム塩、たとえばアンモニウムｌ−カルバドデカボレ ート（ｃａｒｂａｄｏｄｅｃａｂｏｒａｔｅ）　（以下に列挙するアンモニウム カチオンのための例証的だが非制限的の対向イオンとしてｌ−カルバドデカボレ ートを用いる）：モノヒドロカルビル置換アンモニウム塩、たとえばメチルアル モニウムｌ−カルバドデカボレート、エチルアンモニウムｌ−カルバドデカボレ ート、プロピルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、イソプロピルアンモニ ウムｌ−カルバドデカボレート、（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバドデカ ボレート、アユリニウムｌ−カルバドデカボレート、（ｐ−トリル）アンモニウ ムｌ−カルバドデカボレート等；ジヒドロカルビル置換アンモニウム塩、たとえ ばジメチルアンモニウム１−力ルバドデカボレート、ジエチルアンモニウムｌ− 力ルバドデ力ボレート、ジプロピルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、ジ イソプロピルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、ジ（ｎ−ブチル）アンモ ニウムｌ−カルバドデカボレート、ジフェニルアンモニウム１−カルバドデカボ レート、ジ（ｐ−トリル）アンモニウム１−カルバドデカボレート等；トリヒド ロカルビル−置換アンモニウム塩、たとえばトリメチルアンモニウムｌ−カルバ ドデカボレート、トリエチルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、トリプロ ピルアンモニウムｌ−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム ｌ−カルバドデカボレート、トリフェニルアンモニウムｌ−力ルバドデ力ボレー ト、トリ（ｐ−トリル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレート、Ｎ、Ｎ−ジメ チルアニリウムｌ−力ルバドデ力ボレー）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアユリニウム１− カルバドデカボレート等である。 式５に相当する第二化合物の例証的だが制限的でない例は

【以下に列挙するアニ オンの例証的だが制限的でない対向イオンとしてトリ（ｎ−ブチン）アンモニウ ムを用いるＪ１アニオンの塩、たとえばビス【トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム 】ノナボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］デカボレート、ビス

【トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム】ウシデカボレート、ビス［トリ（ｎ−ブチ ル）アンモニウム］　ドデカボレート、ビス

【トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウ ム］デカクロロデカボレート、ビス【トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１　ドデ カクロロドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレ ート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバウンデカボレート、ト・す（ ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アン モニウム１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル） アンモニウム　ジブロモ−１−カルバドデカボレート等；ボランおよびカルボラ ン錯化合物およびボランおよびカルボランアニオンの塩、たとえばデカボラン（ １４）、７．８−ジカルバウンデカボラン（ＩＢ）、２．７−ジカルバウンデカ ボラン（１３）、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバ ウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデ カポラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカボレート（１４）、）す（ ｎ−ブチル）アンモニウム６−カルバデカボレート（１２）、）す（ｎ−ブチル ）アンモニウム７−カルバウンデカボレート（１３）、）す（ｎ−ブチル）アン モニウム７．８−ジカルバウンデカボレー）　（１２）、トリ（ｎ−ブチル）ア ンモニウム２．９−ジカルバウンデカボレート（１２）、トリ（ｎ−ブチル）ア ンモニウムドデカハイドライド−８−メチル７．９−ジカルバウンデカボレート 、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　ウンデカハイドライド８−エチル−７，９ −ジカルバウンデ力ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　ウンデカハイ ドライド−８−ブチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ　（ｎ−ブチ ル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７゜９−ジカルバウンデ カボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリ メチルシリル−７゜８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモ ニウム　ウンデカハイドライド−４，６−ジプロモー７−カルバウンデカボレー ト等；ボランおよびカルボランおよびボランおよびカルボランの塩、たとえば４ −カルバノナボラン（１４）、１．３−ジカルバノナボラン（１３）、６．９− ジカルバデカボラン（１４）、ドデカハイドライド−１−フェニル−１゜３−ジ カルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボ ラン、ウンデカハイドライド−１゜３−ジメチル−１，Ｓ−ジカルバノナボラン 等。 弐６にしたがう第二の化合物の例証的だが非制限的な例は【以下に列挙するアニ オンの例証的だが非制限的な対合イオンとしてトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム を用いて］、金属カルボランの塩および金属ボランアニオン、たとえばトリ（ｎ −ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，８−ジカルバノナボレー ト）コバルテート（ｍ）、）す（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（ウンデカハ イドライド−７，８−ジカルバウンデ力ボレート）フェレート（鉄ｌＩ２塩）（ ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチ）ｋ）７＞％二ｆｌム　ビス（ウンデカハイドライド −７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート（ＩＩ［）、トリ（ｎ−ブ チル）アンモニウム　ビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカ ボレート）ニッケレート（■）、トリ　（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（ウ ンデカハイドライド−７゜８−ジカルバウンデ力ボレート）キープレート（Ｂｌ 酸塩）（ｍ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド− ７，８−ジカルバウンデカボレート）アラレート（全酸塩）（ＩＩ［）、）す（ ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８ −ジカルバウンデカボレート）フェレート（ｍ）、）す（ｎ−ブチル）アンモニ ウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデ力ボ レート）クロメート（クロム酸塩）（ｍ）、）す（ｎ−ブチル）アンモニウム　 ビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コ バルチ−）　（ｍ）　、）す（ｎ−ブチル）アンモニウム　ビス（ドデカハイド ライドジ力ルバドデ力ボレート）コバルテート（■）、ビス【トリ（ｎ−ブチル ）アンモニウム］ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケレート（ｍ ）、）リス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド− ７−カルバウンデカボレート）クロメ−）　（ｍ）　、ビス［トリ　（ｎ−ブチ ル）アンモニウム］ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート ）マンガネート（■）、ビス【トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデ カハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルテート（■）、ビス【ト リ（ｎ−ブチル）アンモニウム】ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウン デカボレート）ニッケレート（ＩＶ）等である。代表的ホスフォニウム化合物の 同様なリストも例証的第二化合物として記すことができるが、簡単にするために 、上記アンモニウム−および置換アンモニウム塩に相当するホスフォニウム−お よび置換ホスフォニウム塩を本発明の第二化合物として用いることができること だけをつけ加えておく。 概して、そして上に確認された大部分の第一化合物は上に確認された大部分の第 二化合物と結合して活性オレフィン重合触媒を生成することができるが、連続重 合法にとっては最初に形成された金属カチオンか、またはその分解産物かのどち らかが比較的安定なオレフィン重合触媒であることが重要である。アンモニウム 塩を用いるとき、第二化合物のアニオンが加水分解に対して安定であることも重 要である。第二化合物の酸性度が、必要なプロトン移動を容易にするために十分 大きい（ｔＪ−化合物に比較して）ことも重要である。反対に、金属錯化合物の 塩基性も、必要なプロトン移動を容易にするために十分大きくなければならない 。成る種のメタロセン化合物−例証的だが制限的でない例としてビス（ペンタメ チルシクロペンタジェニル）ハフニウム　ジメチルを用いる−は、最も強いブレ ンステッド酸以外のすべてとの反応に抵抗する。したがってここに記載の触媒を 形成するための第一成分としては適していない、ｌ！シて、水性溶液によって加 水分解され得るビス（シクロペンタジェニル）金属化合物は、ここに記載の触媒 を形成する第一成分として適していると考えられる。 本発明の活性触媒を形成するための所望のカチオンと安定化イオンとの組み合わ せに関して注意しなけらばならないことは、活性触媒を作るために組み合わせる 二つの成分は、アニオンがモノマーまたはその他の中性リュイス塩基によって確 実に置換されるように選ばれなけらばならない、ということである。これは、シ クロペンタジェニル炭素原子上の置換、並びにアニオンそのものへ置換に起因す る立体障害によって行われる。ベルヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル金 属化合物および／またはかさ高の第二成分の使用は概ね所望の組み合わせを阻止 しない、そして実際に、概してより不安定なアニオンを与える。それからさらに 、ベルヒドロカルビル置換シクロペンタジェニル基から成る金属化合物（第一成 分）は、未置換シクロペンタジェニル基を含む金属化合物に比べてより広い範囲 の免二化合物と共に効果的に用いられる。実際、ベルヒドロカルビル置換シクロ ペンタジェニル基を含む第一の化合物は、概して、より大きいアニオンとより小 さいアニオン両方を含む第二成分と組み合わせて用いるときに有効である。しか しながらシクロペンタジェニル基上の置換基の量および大きさが減るにつれて、 よりを効な触媒がより大きいアニオンを含む第二化合物で得られる。たとえば、 上記の式６に包含されるもの、および式５でより大きいｍ値をもつもの。これら の場合、式５に包含される第二化合物を用いるときａ＋ｂ＋ｃ−２であるのがよ り好ましい。ａ＋ｂ＋ｃ−４またはそれ以上の偶数の整数である第二化合物は、 その後、生成金属カチオンと反応してその化合物を触媒的に不活性にする酸性Ｂ −Ｈ−Ｂ部分を有する。 概してその触媒は二つの成分を適当な溶媒中で約−１００℃〜約３００℃の温度 範囲で結合させることによってつくられる。その触媒を用いて、２箇から約１８ １１の炭素原子をもつα−オレフィンおよびアセチレン的不飽和モノマーおよび ４〜約１８ｔｌの炭素原子を含むジオレフィンをそれだけでまたは刊み合わせて 重合できる。ａ−オレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和 のモノマーをその他の不飽和モノマーと組み合わせて重合するためにもその触媒 は用いられる。概して重合はこの種の七ツマ−の重合のための先行技術において 公知の条件で行われる。触媒系は、もしその成分が直接重合プロセスに加えられ 、適当な溶媒または希釈剤が上記重合プロセスに用いられるならば、そのままの 場所（ｉｎ　５ｉｔｕ）で形成されることは当然である。しかしながら触媒を重 合段階に加える前に、別の段階でその触媒を形成することが好ましい。触媒は自 然発火性の種類を含まないが、触媒成分は水分および酸素の両方に敏感であり、 窒素、アルゴンまたはヘリウムのような不活性環境でとり扱かったり移したすす べきである。 上記のように本発明の改良触媒は、概して適した溶媒または希釈剤中でつくられ る。適した溶媒または希釈剤としては、オレフィンの重合において溶媒として有 用な、先行技術で公知のいかなる溶媒でもよい。そこで、適した溶媒は、必ずし もｔＡ限的ではないが、直鎖および分岐鎖の炭化水素、たとえばイソブタン、ブ タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等：環式−および脂環式炭化水 素、たとえばシクロヘキサン、シクロへブタン、メチルシクロヘキサン、メチル シクロヘプタン等、および芳香族−およびアルキル置換芳香族化合物、たとえば ベンゼン、トルエン、キシレン等である。適した溶媒としては、従来のチーグラ ー−ナツタ重合触媒が用いられるとき重合溶媒としてこれまでは有用でなかった 塩基性溶媒、たとえばクロロベンゼン、ジクロロメタンおよび塩化プロピルも含 まれる。 発明者は特定の理論にしばられることを盟まないが、本発明の改良触媒の製造に 用いられる二化合物が適した溶媒または希釈剤中で結合するとき、第二化合物の カチオン（プロトン）の全部または一部が金属含有（第一）成分上の置換基の一 つと結合すると考えられる。第一の成分が上記の一般式１のそれに相当する式を 有する場合、中性の化合物が遊離し、それは溶液中に残るか、ガスとして放出さ れる。この点に関して、第二化合物のカチオンがプロトンで、金属台を（第一） 化合物のＸｌかＸ２が水素化物（ｈｙｄｒｌｄｃ）である場合は、水素ガスが遊 離することに注目しなけらばならない。同様に、第二化合物のカチオンがプロト ンで、ＸｌかＸ２がメチル基である場合、メタンがガスとして遊離する。第一成 分が一般式２．３または４のそれに相当する式を存する場合には、金属台を（第 一）成分上の置換基の一つはプロトン化されるが、概して置換基は金属から遊離 しない。金属含有（第一）成分：第二成分カチオンの比が約１：１またはそれ以 上になるのが好ましい。第二化合物のカチオンの共役塩基（ｃｏｎｊｕｇａｔｅ 　ｂａｓｅ）は、もしそのような部分が残っているならば、溶液中に残っている 中性化合物かまたは形成された金属カチオンとの錯化合物である、ただしカチオ ンは概して、中°性共役塩基と金属カチオンとの結合が弱いか、または存在しな いように、選択される。こうして、この共役塩基の立体的かさが増えるにつれて 、それは活性触媒を妨害することなく簡単に溶液中に残る。 たとえば、第二化合物のカチオンがアンモニウムイオンであるならば、このイオ ンは水素原子を遊離し、それはその後水素原子がカチオンであった場合のように 反応してガス状水素、メタン等を形成し、カチオンの共役塩基はアンモニヤとな る。同じようにして、第二化合物のカチオンが、本発明において必要であるよう に最低１論の水素原子を含むヒドロカルピル纜換アンモニウムイオンであった場 合、その水素原子は、水素がカチオンである場合と同じように反応し、カチオン の共役塩基はアミンとなるだろう。さらに、第二化合物のカチオンが本発明に必 要であるように最低１ｔ！のプロトンを含むヒドロカルビル置換ホスフォニウム イオンである場合、カチオンの共役塩基はホスフォンとなる。 特定の理論によってしばられたくはないが、金属含有（第一）成分が第二成分と 反応したとき、触媒製造に用いられる第二成分にはじめから含まれていた非配位 性アニオンは、形式的には配位数３．ａ＋４価を有する金属カチオンかまたはそ の分解生成物と結合し、安定させる、と考えられる。そのカチオンおよびアニオ ンは、触媒が１つ以上のオレフィン、ジオレフィンおよび／またはアセチレン性 不飽和モノマーとそれだけで、または１つ以上の他のモノマーと一緒に接触する ときまで、このように結合したままでいる。上に記載のように、第二化合物に含 まれるアニオンは、オレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン性不飽和モノマ ーによって速かに置換され、重合を容品にするように、十分不安定でなければな らない。 上に記載のように、上に列挙した大部分の第一化合物は上に列挙した大部分の第 二化合物と結合して活性触媒、特に活性な重合触媒を生成する。しかしながら実 際の活性触媒種は、それを分離し、その後同定するためには必ずしも十分安定で はない。その上、そして最初の金属カチオンの多くが比較的安定である一方、最 初に形成された金属カチオンは分解して、活性重合触媒種かまたは触媒的に不活 性な種類を与えることが明らかになった。しかし大部分の分解産物は触媒的に活 性である。発明者は特定の理論によってしばられることを望んでいないが、活性 分Ｍ産物を含む、まだ分離されていない活性触媒種は、分離され完全に特徴づけ られた活性触媒種と同じ種類のものであるが、少くとも、触媒として機能するた めに必要な構造、たとえば反応性金属−炭素結合を保持する、と考えられる。 特定の理論によって、しばられたくないが上述したように、シクロペンタジェニ ル環上の置換の程度および性質が、特に活性なオレフィン重合触媒を形成するた めに必要な安定化アニオンの大きさを定めるということも考えられている。この 点に関して、メタロセンカチオン中のシクロペンタジェニル基上の置換基の数が ５から０に減るにつれて、与えられるアニオンはだんだん不安定になる。こうし て、メタロセンカチオンのシクロペンタジェニル基上の置換基の数が５から０へ 減るにつれて、より大きいまたは反応性のより小さいアニオンを用いて、確実に 不安定にし、特に活性な触媒種を形成せしめなければならない。 前述のことに従えば、安定な、分離可能、特徴づけ可能のオレフィン重合触媒は 、ビス（ベルメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルをトリ　（ ｎ−ブチル）アンモニウム７．８−ジカルバウンデカボレート（１２）または７ ，８−ジカルバウンデカボラン（１３）と−緒にし、反応させることによって作 られる。安定な、分離可能のオレフィン重合触媒は、ビス（エチルテトラメチル シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルを７．８−ジカルバウンデカボ ラン（１３）と結合させることによっても作られる。これらの場合の各々におい て、安定な重合触媒は、反応体を約−１００℃〜約３００℃の範囲内の温度で適 した溶媒または稀釈剤に加えることによってつくられた。発明者が入手し得るあ れやこれやの情報に基づくと、分離可能の、特徴づけ可能の重合触媒は、ビス（ ベルヒドロカルビル−置換シクロペンタジェニル）金属化合物を上に列挙した一 つ以上の第二化合物と結合させることによっても得られることが明らかであるよ うにみえる。また、活性だが分離不能の重合触媒は、各シクロペンタジェニル基 上に５１！より少ないヒドロカルビルば換基を含むビス（シクロペンタジェニル ）ジルコニウム化合物を、プロトン供与性のカチオンと、メタロセンカチオンを 安定させることができ、重合中にオレフィン、ジオレフィンまたはアセチレン性 不飽和モノマーによって置換されるほど十分不安定なアニオンを含む本発明の範 囲内の適切な第二化合物、特により大きいアニオンをもつ第二化合物と反応させ るときにも得られる。 生ずる化学反応を、以下に記載される一般式を参照して示す： Ａ、　（Ａ（：　）　ＭＸＩ　Ｘ２＋［Ｌ’−Ｉ（］”　［ｆ　］　−−［（ｈ ｅ　）　ＭＸｒ　］　”　［８’　］　−＋）ＬＸ２　＋Ｌf ｐ 上記の反応式において、文字Ａ−Ｄは、有用なメタロセン化合物のための一般式 と組み合わせて示される数字１〜４にそれぞれ相当する。Ｂ′は上の式５および ６に概略示される一般式に一致する適合性イオンをあられす。 ４つの群の、メタロセンの各々の、Ｎ、Ｎ−ジメチルーアニリニウムビス（７， ８−ジカルバウンデカボレート）コバルチ−）（ＩＩＩ）との反応を、溶液　１ 口ＭＲまたは”ＣＮＭＲスペクトロスコピーによりて試験した。どの場合にも、 上に概略示したものと一致する生成物が認められた。 概して、本発明の方法によって形成される安定な分離可能の触媒は溶媒から分離 され、その後の使用のために保存されてもよい。しかしながら、分離されない触 媒は、最後にオレフィン重合に用いられるまで、概ね溶液として保存される。或 いは、本発明の方法によってつくられる触媒はいずれもその後の使用のために溶 液として保持されるか、製造後直接、重合触媒として使用される。その上、そし て上記のように、触媒は、個々の成分を重合容器に通すことによつてそのままの 場所でつくられてもよい。その容器中で諸成分は接触し、反応して本発明の改良 触媒を生成する。 概して、そして上記のように、本発明の改良触媒は、従来のチーグラー−ナツタ 触媒について先行技術で知られる条件で、オレフィン、ジオレフィンおよび／ま たはアセチレン性不飽和上ツマ−をそれだけで、またはその他のオレフィンおよ び／またはその他の不飽和モノマーと組み合わせて重合させる。本発明の重合プ ロセスでは、分子量は、触媒濃度、重合温度、および重合圧力の関数であるよう にみえる。概して、本発明の触媒で製造されるポリマーは、水素またはその他の 連鎖停止剤のない空気中で製造されるときは、末端不飽和を含む。 本発明の触媒で製造されるポリマー生成物には、アルミニウム、マグネシウム塩 化物等のチーグラー−ナツタ型触媒で製造されるポリマーに概ね認められるいく つかの痕跡金属は、もちろんない。本発明の触媒で製造されたポリマー生成物は 、アルミニウムアルキルのような金属アルキルを含むより一般的なチーグラー− ナツタ触媒で製造したポリマーよりも広範囲に応用されるはずである。 発明の好ましい実施例 本発明の好ましい実施例において、ｍ金触媒は第１Ｖ−Ｂ族金属の一つのビス（ シクロペンタジェニル）化合物、もっとも好ましくは、二つが独立的にａ！換さ れた、または置換されないシクロペンタジェニル基および二つの低級アルキル置 換基または二つの水素化物を含むビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム、 またはビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム化合物を、以下に記載のものの 一つと結合させることによって得られる：（１）次の一般式を満足するボランま たはカルボランの三置換アンモニウム塩： Ｂ％ＣおよびＨはそれぞれ硼素、炭素、水素；ａｘは０か１；ｃｘは１か２；ａ ｘ＋ｃｘ−２；ｂ、ｘはｌＯから１２までの整数。 （２）次の一般式を満足するボランまたはカルボランアニオンの三置換アンモニ ウム塩、または中性ボランまたはカルボラン化合物。 Ｂ、Ｃ，Ｈはそれぞれ硼素、炭素および水素：ａｙは０から２までの整数；ｂｙ は０から３までの整数：ｃｙは０から３までの整数Ｈａｙ十ｂｙ＋ｃｙ−４；ｍ ｙは９から１８までの整数。 （３）次の一般式を満足する金属ボランまたは金属カルボランアニオンの二置換 アンモニウム塩。 ユニで： Ｂ、Ｃ，Ｈ％ＭＺはそれぞれ硼素、炭素、水素および遷移金属；ａｚは０から２ までの整数；ｂｚは０から２までの整数；ｃｚは２または３　；ｍｚは９から１ １までの整数Ｈａｚ＋ｂｚ＋ｃｚ−４；ｎｚおよびｄｚはそれぞれ２と２、また は３と１である。 アンモニウムカチオンの三置換基の各々は、同じかまたは異なる低級アルキル− またはアリール基である。低級アルキルとは、１箇から４箇までの炭素原子を含 むアルキル基を意味する。式７によってあられされるアニオンを用いる本発明の 最も好ましい実施例では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウム　ジメチルがトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバウンデカボレート と結合して、最も好ましい触媒を生成する。式８であられされるアニオンを用い る本発明の最も好ましい実施例では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル ）ジルコニウム　ジメチルが７．８−ジカルバウンデカボラン（１３）と、結合 して、最も好ましい触媒を生成する。 式９によってあられされるアニオンを用いる本発明の最も好ましい実施例では、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム−または−ハフニウム　ジメチルが Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）コバ ルテート　（ｍ）と結合して最も好ましい触媒を生成する。本発明の好ましい実 施例では触媒を作るのに用いる二成分が約り℃〜約１００℃の温度範囲で結合す る。 それら成分は、好ましくは芳香族炭化水素溶媒中で、最も好ましくはトルエン中 で結合する。約１Ｄ秒から約６Ｄ分までの範囲の公称保持時間は、本発明の好ま しい、および最も好ましい触媒を作るには十分である。 本発明の好ましい、そして最も好ましい実施例においては、形成直後の触媒を用 いて１種類またはそれ以上の低級ａ−オレフィン、特にエチレンおよびプロピレ ン、最も好ましくはエチレンを約θ℃から約１００℃までの温度範囲で、約１５ ｐｓｉｇ（１，０５ｋｇ／ｃｄ）〜約５００ｐｓ１ｇ　（３５ｋｇ／　ｃｄ　） の範囲内の圧力で重合する。モノマーは公称保持時間、約１〜約６０分の間重合 条件下に保持され、触媒は、溶媒または稀釈剤１リットルあたり約１０　〜約１ Ｏ−１モルの範囲内の濃度で用いられる。 こうして本発明およびその好ましい、および最も好ましい実施態様を広く説明し たが、同じことは次の実施例を参照することによってさらに明らかになる。しか し、実施例は説明の目的のためにのみ示されるのであって、発明を制限するもの でないことは当然である。活性触媒を分離し、確認する実施例では、分析は固体 状態の１３ＣＮＭＲスペクトロスコピーおよび溶液’ＩＩ　ＮＭＲスペクトロス コピーによって行った。 実施例　１ この実施例において、活性オレフィン重合触媒は、１．０ｇのビス（ペンタメチ ル−シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルを５０ｍ１トルエン中で結 合させ、それから０．８２ｔ　）す（ｎ−ブチル）アンモニウム７．８−ジカル バウンデカボレー）　（１２）を加えることによって作られ、分離された。混合 物を室温で３０分間撹拌し、溶媒を最初の容量の半分になるまで蒸発させ、ペン タンを、曇り点まで加えた。−晩−２０℃で冷却した後、黄色固体を戸取し、ペ ンタンで洗い、乾燥した。活性触媒の収量は０．７５ｇであった。この生成物の 一部を分析し、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）メチル（ドデカハイ ドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ジルコニウムとして確認された 。 実施例　２ この実施例では、１．２ｇのビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコ ニウム　ジメチルを１００　ｍｌペンタンに溶かし、それから、ｏ、ａｇｒの７ ．８−ジカルバウンデカボラン（１３）を含むトルエン溶液５　ｍｌを部下して 加えることによって、活性オレフィン重合触媒を作った。溶液から明黄色の固体 が沈澱した。３０分後、固体を戸取し、ペンタンで洗い、乾燥した。生成物の収 量は０．９５ｇであった。生成物の一部を分析し、実施例１で生成した同じ活性 触媒であるビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）メチル（ドデカハイドラ イド−７，８−ジカルバウンデ力ボレート）ジルコニウムとして確認された。 実施例　３ この実施例では、０．４２５　ｇのビス（エチルテトラメチルシクロペンタジェ ニル）ジルコニウム　ジメチルを６０ｍ１のペンタンに溶解し、Ｏ，１２５ｇの ７．８−ジカルバウンデカボラン（１３）を含むトルエン溶液５　ｍｌを滴下し て加えることによって活性オレフィン重合触媒が作られた。溶液から明黄色固体 が沈澱した。１５分後、固体をｉ戸車し、ペンタンで洗い、乾燥した。生成物の 収量は０．５０２ｇだった。生成物の一部を分析し、ビス（エチルテトラメチル シクロペンタジェニル）メチル（ドデカハイドライド７．８−ジカルバウンデ力 ボレート）ジルコニウムと確認した。 実施例　４ この実施例では、実施例２で生成した触媒の一部を用いてエチレンを重合した、 すなわち、この触ｔｌＸ５０■を１００ｍ１）ルエンに溶かし、その触媒溶液を 窒素気流下で、あらかじめ窒素をどっと流し込んだ、撹拌できる鋼鉄製１リツト ルオートクレーヴに移した。そのオートクレーブを３ＤＤｐｓ１ｇ　（２１ｋｇ 　／　ｃシ）エチレンで加圧し、６０℃で撹拌した。３０分後、反応器から排出 させ、反応器を開けた。 生成した線状ポリエチレンの収量は２２．９５　ｇであった。 実施例　５ この実施例では、実施例３で生成した触媒でエチレンを重合した、すなわちこの 触媒５０ｍｇを１００ｍ１）ルエンに溶解し、その触媒溶液を窒素気流下で、あ らかじめ窒素をどっと吹き込んだ、撹拌できる鋼鉄製１リツトルオートクレーヴ に移した。オートクレーブを４００ｐｓｉｇ　（２８ｋｇ／　ｃｔｌ　）エチレ ンで加圧し、４０℃で撹拌した。１時間後、反応器から排出させ、反応器を開け た。生成した線状ポリエチレンの収量は７４．８ｇであった。 実施例　に の実施例では、再び、実施例２で生成した触媒の一部でエチレンを重合した、す なわち触媒７５■を１００ｍ１クロロベンゼンに溶かし、それを窒素気流下で、 あらかじめ窒素をどっと流し込んだ、撹拌できる鋼鉄製１リツトルオートクレー ヴに移した。オートクレーブを１５０３）ＳｊｇＮＯ，５贈／ｃｄ）エチレンで 加圧し、４０℃で撹拌した。２０分後、反応器から排出し、反応器を開けた。生 成した線状ポリエチレンの収量は３．３ｇであつた。 実施例　７ この実施例では、８０ｍｇビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニ ウム　ジメチルおよび３５■１．２−ジカルバウンデカボラン（１３）を２０　 ｍｌジクロロメタンに溶解することによってその場所で生成した活性触媒でエチ レンを重合した。それから大気条件下でエチレンを溶液中に１分間ぶくぶくと通 し、そのスラリーをその後過剰のエタノールに注入した。生成したポリエチレン を戸取し、水とアセトンで洗い、乾燥した。ポリエチレン収量は１．８ｇだった 。 実施例　８ この実施例では、トルエン（５ｍｌ　）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジ ェニル）ジルコニウム　ジメチル（４６ｍｇ）をオクタデカボラン（２２）　（ ２０■）と反応させることによって活性触媒を作った。かなり多量のガス放出が あった。エチレンをその溶液に１分間通すと、溶液は熱くなった。バイアルを開 け、アセトンを加えるとポリマーが沈澱し、それを戸取してアセトンで洗い、乾 燥した。分離されたポリマーの収量は０．３２ｇであった。 実施例　９ この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄ丸底フラスコ中で、トルエン（５０ ｍｌ）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル （４０■）をトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　トリデカイハイドライドーフー 力ルバウンデ力ボレート（３０ＩＩ１ｇ）と反応させることによって活性触媒を 製造した。その溶液は無色から橙黄色になった。エチレンを１分間その溶液に通 すと、その溶液は熱くなり、ポリマーが溶液から沈澱した。 実施例　１０ この実施例では、ヘキサジニウテリオベンゼン１ｍｌ中で５０■ビス（ペンタメ チルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルと４０ｍｇ）す（ｎ−ブチ ル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレートを結合させ、その溶液をＮＭＲチュ ーブに入れるという方法で、活性触媒がＮＭＲチューブ中で製造された。その後 、’ＨＮＭＲスペクトロスコピーによつて原材料の消失が認められた、そして原 料が消失したとき、エチレンをＮＯＲチューブに注入した。固体ポリマーが溶液 から沈澱した。 実施例　１１ この実施例でも、ヘキサジュウテリオベンゼン１　ｍｌ中に１００ｍｇビス［ｌ 、３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジェニル］ジルコニウム　ジメチ ルおよびＩｉＯ＋ｇトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムｌ−カルバドブカルボレー トを溶かし、それからその溶液をＮＭＲチューブに入れるという方法で、活性触 媒がＮＭＲチューブ中で製造された。 ’ＩＩ　ＮＭＲスペクトラムで原料の消失が認められた。原料のジルコニウム化 合物が全部消失したとき、エチレンをチューブに注入し、固体ポリマーが溶液か ら沈澱した。 実施例　１２ この実施例でも、ヘキサジニウテリオベンゼン１　ｍｌ中に１００＋＋＋ｇ　（ °ペンタメチルシクロペンタジェニル）　［１，３−ビス（トリメチルシリル） シクロペンタジェニル］ジルコニウム　ジメチルおよび７０ｍｇトリ（ｎ−ブチ ル）アンモニウムｌ−カルバドデカボレートを溶かし、それからその溶液をＮＭ Ｒチューブ中に入れることによって、活性触媒をＮＭＲチューブ中に形成した。 ＩＩＩＮＭＲスペクトラムによって原料の消失を追跡し、原料ジルコニウム化合 物の全部が消失したときエチレンをチューブに注入した。その後固体のエチレン ポリマーが溶液から沈澱した。 実施例　１３ この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄバイアル中で、トルエン７　ｍｌ中 で８０ｍｇビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル および５０■ビス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］　ドデカボレートを懸濁 させることによって活性触媒を製造した。混合すると、懸濁液は無色から黄緑色 に変った。エチレンを３０秒間溶液を通すと、溶液が温かくなるにつれて白色ポ リマーが生成した。 バイアルをあけ、ポリマーをエタノールで沈澱させた。 ポリエチレンの収量は０．１Ｂｇであった。 実施例　１４ この実施例ではｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄバイアルに入れたトルエン（５ｍｌ　 ）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル（４ Ｅｕｎｇ）をトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム　ウンデカハイドライド−１−カ ルバウンデカボレー）（３ｈｇ）と反応させることによって活性触媒が製造され た。溶液は無色から黄色に変った。エチレンを３０秒間溶液を通すと、溶液は熱 くなり、ポリマーが沈この実施例では、５ａｒｕｖｎ−ｃａｐｐｅｄバイアル中 でトルエン５　ｍｌに８０ｍｇビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジル コニウム　ジメチルおよび９０ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムピス（７，８ −ジカルバウンデ力ボレート）コバルテート　（Ｉ［［）を懸濁させることによ って、活性触媒を作った。黄色溶液はガス放出と共に橙紫色に変った。エチレン を３０秒間溶液を通すと、溶液はかなりの熱を放出して深紫色に変り、粘稠にな った。バイアルを開け、固体をエタノールで沈澱させた。これを１０％苛性ソー ダ水溶液、エタノール、アセトンおよびヘキサンで洗った。ポリエチレンの収量 は０．４１　ｇであった。 実施例　１Ｂ この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄバイアルに入れたトルエン（１０ｍ ｌ）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチル（ ４０ｍｇ）をＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボ レート）フェレート　（■）と反応させることによって活性触媒を製造した。エ チレンを溶液を通すと、混合物は熱くなり、ポリマーが生成した。バイアルを開 け、内容物をアセトンで稀釈した。それから２戸遇し、乾燥した。分離したポリ マーの収量は０．３３＆Ｐであった。 実施例　１７ この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄ丸底フラスコに入れたトルエン（３ ０ｍｌ）中でビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチ ル（４０ｍｇ）をトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（７，８−ジカルバウン デ力ボレート）ニッケレート　（ＩＩ［）　（４５ｍｇ）と反応させることによ って活性触媒を作った。エチレンを１分間溶液を通した。ポリマーが溶液から沈 澱するにつれて溶液は熱くなった。フラスコを開けて内容物をアセトンで稀釈し た。 固体ポリマーをン戸車し、アセトンで洗い、乾燥した。分離ポリマーの収量は０ ．４８ｇであった。 実施例　１８ この実施例では、ゴム隔膜をかぶせた２５０ｍ１丸底フラスコ中の　１００ｍ１ 　）ルエンに、１００ｍｇビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム　 シバイドライドおよび１８０ｍｇ　Ｎ、Ｎ’−ジメチルアニリニウム　ビス（７ ，８−ジカルバウンデカボレート）コバルラート　（ＩＩ！＞を懸濁することに よって活性触媒をつくった。エチレンを１０分間、溶液を通した。フラスコを開 け、内容物をヘキサンに注入し、炉別し、乾燥した。ポリマー収量は２．Ｈｇで あった。 実施例　１９ この実施例では、ゴム隔膜でキャップをし°た１００ｍ１丸底フラスコ中のトル エン５０ｍ１　Ｅ　１０５＋ｎｇビス［１，３−ビス（トリメチルシリル）シク ロペンタジェニル］ジルコニウム　ジメチルおよび９０ｍｇＮ、Ｎ−ジメチルア ニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデ力ボレート）コバルテート（ｍ）を懸 濁することによって活性触媒をつくった。エチレンを１０分間溶液を通した。フ ラスコを開け、内容物をエタノール中に注ぎ、蒸発させた。ポリマーの収量はこ の実施例ではゴム隔膜でキャップした１００ｍ１丸底フラスコに入れたトルエン ５０ｍ１中で、５０■ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルお よび９ｈｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデ力ボレ ート）コバルテート　（ｍ）を撹拌することによって活性触媒をつくった。エチ レンをその溶液を通すと、１分間は明らかな反応は認められなかったが、その後 、顕著な混濁を見ることができた。１０分後、フラスコを開け、内容物をエタノ ールで稀釈し、蒸発させた。ポリマーの収量は１．９ｇであった。 実施例　２１ この実施例では、隔膜でキャップした＜５ａｐｔｕｔｎ−ｃａｐｐｅｄ＞丸底フ ラスコに入れたトルエフ５註 ロペンタジェニル）ハフニウム　ジメチルを９０ｍｇＮ．Ｎ−ジメチルアニリニ ウム　ビス（７．８−ジカルバウンデカボレ））：ｌ／（ルテート　（■）と反 応させることによってエチレンを重合した。エチレンを溶液を通すと、３０秒後 に顕著な混濁があられれ、溶液は熱くなった。１０分後、溶液をアセトンに注入 し、ポリマーを炉別し、乾燥した。 線状ポリエチレンの収量は２．２ｇでありた。 実施例　２２ この実施例ではｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄバイアルに入れたトルエン５　ｍｌビ ス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ハフニウム　ジメチルを４５■Ｎ ．Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカボレート）コバル テート（ＩＩＩ）と反応させることによってエチレンを重合した。 エチレンを溶液を通すと、ポリマーが生成し、混合物は熱くなった。１分後、バ イアルを開け、内容物をアセトンでうすめて、炉別した。線状ポリエチレンの収 量は０、３５ｇであった。 実施例　２３ この実施例では、トルエン稀釈剤中でエチレンと１−ブテンを共重合させた、そ のためには、５０ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム　ジメチルお よび４５ｍｇＮ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８−ジカルバウンデカ ボレート）フパルテート　（■）からそのままの場所でつくられた触媒を含むト ルエン溶液３５ｍ１を、窒素気流下で、あらかじめ窒素を流し込んだ、乾燥、無 酸素トルエン４００ｍ１を含む１リットル、ステンレス＃４製オートクレーヴに 加えた。１−ブテン（２００１１１１）をそのオートクレーブに加え、それをさ らに１２０ｐｓ１ｇ　（　７．１８ｋｔｒ　／　ｃｊ　）のエチレンで圧をかけ た。オートクレーブを５０℃で３０分間撹拌し、それから冷やし、（ガスを）排 出させた。内容物を空気流下で乾燥した。分離したポリマーの重量は４４．７ｇ であった。ポリマーの融点はｌ１７℃で、赤外スペクトロスコピーによる分析の 結果、１０００炭素原子あたり、約１７のエチル分枝があることがわかった。 実施例　２４ この実施例では、７０ａｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム　ジメチル および４５■Ｎ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８−ジカルバウンデカ ボレート）コバルチ−）（ＩＩＩ）を含む触媒−トルエン溶液５０ｍ１を、あら かじめ窒素を流し込んだ、４　０　０　ｍｌ乾燥、無酸素トルエンを含む１リッ トル−ステンレス鋼製オートクレーヴに、窒素気流下で加えるという方法で、エ チレンと１−ブテンをトルエン稀釈液中で共重合させた。１−ブテン（２００ｍ ｌ）をオートクレーブに加えた、それをさらに１２０ｐｓ１ｇ　（７．１８ｋｇ ／　ｃｄ　）エチレンで加圧した。オートクレーブを５０℃で２０分間撹拌し、 その後冷やし、排出させＩ；。内容物を空気気流下で乾燥した。分離ポリマーの 収量は７５．１　ｔ：であった。ポリマーの融点は１０９℃で、赤外スペクトロ スコピーによる分析は、炭素原子１００ｔ！ｉにつき約２９のエチル分枝がある ことがわかった。 実施例　２５ この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄ丸底フラスコに入れた２５ｍ１）ル エン中で６８ｍｇ！−ビス（シクロペンタジェニル）チタン−３−ジメチル−シ ラシクロブタンおよび８８ｍｇＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８− ジカルバウンデカボレート）コバルテート　（■）を反応させることによって、 エチレンを重合した。溶液は、エチレンを通すと黒ずんだ。１０分後、フラスコ を開け、内容物をエタノールで稀釈した。ポリマーを炉別し、エタノールおよび アセトンで洗い、乾かした。分離ポリエチレンの収量はＯ．［１９ｒでこの実施 例では、５ｅｒｕ■−ｃａｐｐｅｄ丸底フラスコに入れたトルエン２０ｍ１中で 、６１ｍｇ１−ビス（シクロペンタジェニル）ジルコン−３−ジメチルシラシク ロブタンおよび８７ｍｇＮ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８−ジカル バウンデカボレート）コバルテート　（ｍ）を反応させることによってエチレン を重合した。エチレンを溶液を通すと、溶液は温かくなってポリマーが沈澱した 。１０分後、バイアルを開け、内容物をエタノールで稀釈した。沈澱を炉別し、 エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は１．４１ｇであっ た・ 実施例　２７ この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｃｄ丸底フラスコに入れたトルエン２０ ｍ１中で８２■ｌ−ビス（シクロペンタジェニル）ハフチー３−ジメチルシラシ クロブタンおよび８８ｍｇＮ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７．８−ジカ ルバウンデ力ボレート）コバルテート　（■）を反応させることによってエチレ ンを重合させた。エチレンを溶液を通すと、ポリマーが沈澱し、溶液は熱くなっ た。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノールでうすめた。ポリマーを炉別 し、エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収２は１．５４ｇで あった。 実施例　２８ この実施例では、５ｅｒｕｔｉ−ｃａｐｐａｄびんに入れたトルエン５０ｍ１中 で６７ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム（２．３−ジメチル−１ ．３−ブタジェン）および８８８ｇＮ．Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７． ８−ジカルバウンデカボレート）コバルテート　（ｍ）を反応させることによっ てエチレンを重合した。エチレンを溶液を通すと、溶液は徐々に温かくなった。 １５分後、びんを開け、内容物をエタノールで稀釈した。ポリマーを炉別し、エ タノールで洗い、乾燥した。分離したポリマーの収量はＩＪ７ｇであった。 実施例　２９ この実施例では、５ｅｒｕＩＩ−ｃａｐｐｅｄびんに入れた５０ｍ１トルエン中 で４０ｍｇビス（シクロペンタジェニル）ハフニウム（２，３−ジメチル−１， ３−ブタジェン）を４３１１＋ｇＮ、Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７，８ −ジカルバウンデ力ボレート）コバルテート　（■）と反応させることによって エチレンを重合した。エチレンを溶液を通した、溶液は３０秒以内に混濁した。 ２０分後びんを開け、内容物をエタノールで希釈した。固体ポリマーを戸別し、 エタノールで洗い、乾燥した。分離したポリエチレンの収量は０．４３ｇであっ た。 実施例　３０ この実施例では、ｓｅｒｕｍ−ｃａｐｐｅｄ丸底フラスコに入れたトルエン２０ ｍＤｔ）で５５ｍｇ（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルーエ タｌ−メチレンーエタ５−シクロペンタジェニル）ジルコニウム　フェニルおよ び４５ｍｇ　Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアニリニウム　ビス（７，８−ジカルバウン デカボレート）コバルテート　（■）を反応させることによってエチレンを重合 させた。エチレンを溶液を通すと、はとんど瞬時にポリマーが生成し、多量の熱 が放出された。５分後、フラスコを開け、内容物をエタノールで稀釈した。沈殿 物を）戸別し、アセトンで洗い、乾燥した。 ’ｙ）　１４ｔ　したポリエチレン収量は０．５５ｇであった。 実施例　３１ この実施例では、５ｅｒｕＩＩＩ−ｃａｐｐｃｄびんに入れたトルエン５０ｍ１ 中で８ｈｇ（ペンタメチルシクロペンタジェニル）（テトラメチルシクロペンタ ジェニルメチレン）ハフニウム　ベンジルおよび６０■Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ ニウムビス（７，８−ジカルバウンデ力ポレート）コバルテート（ｍ）を反応さ せることによってエチレンを重合させた。 エチレンを１０分間その溶液を通した。溶液が温かくなるにつれてポリマーが沈 澱した。びんを開け、内容物をエタノールで稀釈した。固体ポリマーを炉別し、 アセトンで洗い、乾かした。分離したポリエチレンの収量は０．９２この実施例 では、ｌＯｍ＋）ルエン中で０．４２ｇビス（トリメチルシリルシクロペンタジ ェニル）ハフニウム　ジメチルをｏ、ｏｇｇ　Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウム　 ビス（７，８−ジカルバウンデ力ボレート）コバルテート　（Ｉ［Ｉ）と反応さ せることによってエチレンを重合した。この溶液の一部（０，４ｍ１）をイソパ ール（ｌｓｏｐａｒ）の３０００バール（３Ｄ５９ｋｇ　ｖ／ｃｄ）の圧力下で 、エチレンで１５００バール（１５３０ｋｓｒｖ／ｃＪ）に加圧されたオートク レーヴに注入し、１６０℃に加熱した。５秒後、オートクレーヴから内容物を出 した。ｆｆ１ｆｆｉ平均分子１ｍ１４４，０００　、分子量分布２．９をもつ線 状ポリエチレン（２，１ｒ）が分離された。 本発明を、その特別の実施態様を参照して記述し、説明したが、熟練せる当業者 は、ここに必ずしも説明されていない変更にも同じことが有効であることを理解 できる。この理由から、本発明の真の範囲を定める目的のためには、添付の特許 請求の範囲のみを参照すべきである。 手続補正書 昭和６３年１２月７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ａ）適した溶媒または希釈剤中で、プロトンと反応できる最低一つの置換 基を含むビス（シクロペンタジエニル）金属化合物から成り、前記金属がチタニ ウム、ジルコニウムおよびハフニウムから成る群から選択される最低一つの第一 化合物および、プロトンを与えることかできるカチオンと、複数の硼素原子を含 む、かさ高で不安定で、二化合物間の反応の結果生成する金属カチオンを安定化 することができるアニオンとから成る最低一つの第二化合物を一緒にし、 （ｂ）第二化合物のカチオンによって提供されるプロトンが前記金属化合物に含 まれる前記置換基と反応するのに十分な時間、段階（ａ）で接触を保持し、（ｃ ）段階（ｂ）からの直接生成物として、または１つまたはそれ以上の前記直接生 成物の分解産物として、活性触媒を回収する。 請段階から成る、触媒の製法。 ２．前記ビス（シクロペンタジエニル）金属化合物が次の一般式によってあらわ され： （Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｘ２ ▲数式、化学式、表等があります▼ （Ａ−Ｃｐ）ＭＬおよび／または ▲数式、化学式、表等があります▼ ここで： Ｍはチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）およびハフニウム（Ｈｆ）から 成る群から選択される金属；（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ）（Ｃｐ＊）またはＣｐ−Ａ ′−Ｃｐ＊で、ＣｐおよびＣＰ＊は同じかまたは異なる置換または未置換のシク ロペンタジエニル基で、任意に２箇の独立的に置換された、または置換されない 基であり；Ａ′は第ＩＶ−Ａ族の元素を含む共有結合架橋基であり；Ｌはオレフ ィン、ジオレフィンまたほアリインリガンドである；Ｘ１およびＸ２はハイドラ イド基、ヒドロカルビル基、置換ヒドロカルピル基、任意に２箇の低級アルキル 置換基または２箇のハイドライド、有機メタロイド基等から成る群から独立的に 選択され；Ｘ′１およびＸ′２は金属原子に結合して金属サイクルを形成し、こ こでは金属、Ｘ′１およびＸ′２は約３乃至約２０の炭素原子を含む炭化水素環 を形成し；Ｒけ、やはり金属原子に結合したシクロペンタジエニル基の一つの上 にある置換基である 請求項１に記載の方法。 ３．前記第二化合物が、次の一般式 ［Ｌ′−Ｈ］［（ＣＸ）ａ（ＢＸ′）ａＸ′ｂ］ｃ−ここで： Ｌ′−ＨはＨ＋、アンモニウムまたは、ヒドロカルピルまたは置換ヒドロカルビ ル基で置換される３箇までの水素原子をもつ置換アンモニウム基、ホスフォニウ ム、またはヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基によって置換される３箇 までの水素原子をもつ置換ホスフォニウム基等であり；ＢおよびＣほそれぞれ硼 素および炭素であり；Ｘ、Ｘ′およびＸ′はハイドライド基、ハリド基、ヒドロ カルビル基、有機メクロイド基等から成る群から独立的に選ばれる基であり；ａ およびｂは０≧０の整数で；ｃは≧１の整数；ａ＋ｂ＋ｃ−２から約８までの偶 数の整数；ｍは５〜約２２の範囲の整数である； および／または ［Ｌ′−Ｈ〕［［［（ＣＸ３）ａ′、（ＢＸ４）ｎ（Ｘ５）ｂ′］ｃ′−］２Ｍ ｎ＋］ｄ−ここで： Ｌ′−ＨはＨ＋、アンモニウムまたはヒドロカルピルまたは置換ヒドロカルビル 基で置換される３箇までの水素原子をもつ置換アンモニウム基、ホスフォニウム またはヒドロカルピルまたは置換ヒドロカルビル基で置換される３箇までの水素 原子をもつ置換ホスフォニウム基等であり、Ｂ、Ｃ、Ｍ、およびＨはそれぞれ硼 素、炭素、遷移金属および水素であり；Ｘ３、Ｘ４およびＸ５はハイドライド基 、ハリド基、ヒドロカルピル基、有機メクロイド基等から成る群から独立的に選 ばれ；ａ′およびｂ′は同じか異なる≧０の整数であり；ｃ′は≧２の整数；ａ ＋ｂ′＋ｃ′−４から約８までの偶数の整数；ｍ′は６から約１２までの整数； ｎは２ｃ′−ｎ−ｄとなるような整数；ｄは≧１の整数である の中の一つによってあらわされる請求項１または請求項２に記載の方法。 ４．段階（８）の接触が約−１００℃〜約３００℃までの範囲の温度で、好まし くは０〜４５，０００ｐｓＩｇ（０〜２８４７１ｋｇ／ｃｍ２）の圧力下で行わ れる先行請求項のいずれかに記載の方法。 ５．第二化合物が一般式 ［Ｌ′−Ｈ］［（ＣＨ）ａｘ（ＢＨ）ｂｘ］ｃｘ−によってあらわされ ここで： Ｌ′−ＨはＨ＋、アンモニウムまたは、ヒドロカルピルまたは置換ヒドロカルビ ル基で置換される３埴までの水素原子をもつ任意に三置換された置換アンモニウ ム基、ホスフォニウムまたは、ヒドロカルピルまたは置換ヒドロカルビル基で置 換される３箇までの水素原子をもつ置換ホスフォニウム基等であり；Ｂ、Ｃおよ びＨはそれぞれ硼素、炭素および水素で；ａｘは０か１で；ｃｘは２か１であり ；ａｘ−ｃｘ−２；ｂｘは１０から１２までの整数である。 先行請求項のいずれかに記載の方法。 ６．前記第二化合物がピス［トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム］ドデカポレート およびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバウンデカまたは１−カルバド デカポレートから成る群から選択され、前記第一化合物がビス（ペンタメチルシ クロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（ペンタメチルシクロペンタジエ ニル）（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、および［１・３−ピス （トリメチルシリル）シクロペンタジエニル〕ジルコニウムジメチルから成る群 から選択される請求項６に記載の方法。 ７．前記第二化合物が次の一般式によってあらわされ：［Ｌ′−Ｈ］［（ＣＨ） ａｙ（ＢＨ）ｍｙＨｂｙ］ｃｙ−ここで： Ｌ′−ＨはＨ＋、アンモニウムまたは、３箇までの水素がヒドロカルビルまたは 置換ヒドロカルビル基によって置換された、任意に三置換された置換アンモニウ ム基、ホスフォニウムまたは３箇までの水素がヒドロカルビルまたは置換ヒドロ カルビル基によって置換された置換ホスフォニウム基等であり；Ｂ、Ｃ、Ｈはそ れぞれ硼素、炭素および水素で；ａｙは０から２までの整数；ｂｙは０から３ま での整数；ｃｙは０から３までの整数；ａｙ＋ｂｙ；ｃｙ＝４；そしてｍｘは９ から１８までの整数である 請求項１から請求項４までのいずれかに記載の方法。 ８．前記第二化合物がトリ（ｎ−ブチル）アンモニウム７，８−ジカルバウンデ カポレートおよびトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムトリデカハイドライド−７− カルバウンデカポレートから成る群から選択され、この場合第一化合物が好まし くはビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルであり、 かつ／またはＬ′−ＨがＨ＋、より好ましくは７．８−ジカルパウンデカポラン （１３）またはオクタデカポラン（２２）であり、この場合任意に前記第一化合 物がビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルおよびビ ス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルから成る 群から選択される請求項７に記載の方法。 ９．前記第二化合物が次の一般式によってあらわされ：［Ｌ′−Ｈ］［［［（Ｃ Ｈ）ａｚ（ＢＨ）ｎｚＨｂｚ］ｃｚ−］２ＭＺｎｚ＋］ｄｚ−ここで： Ｌ′−ＨはＨ＋、アンモニウムまたは３箇までの水素原子がヒドロカルビルまた は置換ヒドロカルビル基で置換された置換アンモニウム基、ホスフォニウム、ま たけ３箇までの水素原子がヒドロカルビルまたは置換ヒドロカルビル基によって 置換された置換ホスフォニウム基等であり；Ｂ、Ｃ、ＨおよびＭＺはそれぞれ硼 素、炭素、水素および遷移金属であり；ａｚは０から２までの整数；ｂｚは０か ら２までの整数；ｃｚは２か３；ｍｚは９から１１までの整数；ａｚ＋ｂｚ＋ｃ ｚ＝４；ｎｚおよびｄｚはそれぞれ２と２、または３と１である 請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の方法。 １０．前記第二化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（ウンデカハイドラ イド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コパルテート（ＩＩＩ）であり、か つ／または前記第一化合物が１−ビス（シクロペンタジエニル）チクン−３−ジ メチルシラシクロブタン、Ｉ−ピス（シクロペンタジエニル）ジルコン−３−ジ メチルシラシクロブタン、および１−ビス（シクロペンタジエニル）ハフナ−３ −ジメチルシラシクロブタン、ピス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（２ ，３ジメチル−１，３，−ブタジエン）およびピス（シクロペンタジエニル）ハ フニウム（２，３−ジメチル−Ｉ，３−ブタジエン）、（ペンタメチルシクロペ ンタジエニル）（テトラメチルシクロペンタジエニルメチレン）ジルコニウムフ ェニルおよび（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラメチルシクロペン タジエニルメチレン）ハフニウムベンジルから成る群から選択され；または第二 化合物がＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８−ジカルバウンデカポレー ト）ニッケレート（ＩＩＩ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムビス（７，８ −ジカルバウンデカポレート）フェレート（ＩＩＩ）でこの場合好ましくほ第一 化合物がビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチルであ る請求項９に記載の方法。 １１．２乃至約１８の炭素原子を含むａ−オレフィン、ジォレフィンおよび／ま たはアセチレン性不飽和化合物を、単独で、または１種類またほそれ以上のモノ マーと組み合わせて、重合する方法であって、 （ａ）約−１００℃から約３００℃までの範囲内の温度、約０から約４５，００ ０ｐｓｉｇ（０〜２８４７１ｋｇ／ｃｍ２）の範囲内の圧力で、オレフィン、ジ オレフィンおよび／またはアセチレン性不飽和モノマーを、単独で、または１種 類かそれ以上のモノマーと組み合わせて適当な担体、溶媒または希釈剤中で、先 行請求項のいずれかに記載の方法によって、あらかじめ製造した、或いはその場 で製造した触媒と、重合の間接触させ、 （ｂ）段階（ａ）の接触を少くとも上記オレフィンの一部が重合するのに十分な 時間継続し； （ｃ）ポリマー生成物を回収する 段階から成る重合方法。 １２．請求項１乃至請求項１０のいずれかに記載の方法により製造される触媒。 １３．請求項１１の方法にしたがって製造されるポリオレフイン。 １４．次の一般式 （Ａ−Ｃｐ）ＭＸ１Ｂ′ によってあらわされ、 ここで：Ｍはチタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）および ハフニウム（Ｈｆ）から成る群から選択される金属で；（Ａ−Ｃｐ）は（Ｃｐ） （Ｃｐ＊）またはＣｐ−Ａ′−Ｃｐ＊で、ＣｐとＣｐ＊は同じかまたは異なる置 換−または未置換のシクロペンタジェニル基で；Ａ′は第ＩＶ−Ａ族元素を含む 共有結合架橋基であり；Ｘ１はハイドライド基、ヒドロカルビル基、有機メタロ イド基等から成る群から選択され、Ｂ′は次の一般式［（ＣＸ）ａ（ＢＸ′）ｎ Ｘ′ｂ］ｃ−ここで： ＢおよびＣはそれぞれ硼素および炭素；Ｘ，Ｘ′およびＸ′はハイドライド基、 ハリド基、ヒドロカルビル基、有機メタロイド基等から成る群から独立的に選択 される基で； ａおよびｂは≧０の整数で；ｃは≧１の整数；ａ＋ｂ＋ｃは２から約８までの偶 数の整数；ｍは５から約２２までの範囲の整数；および３４［［［（ＣＸ３）ａ ′（ＢＸ４）ｎ′（Ｘ５）ｂ′］ｃ′−］２Ｍｎ＋］ｄ−ここで： Ｂ、ＣおよびＭはそれぞれ硼素、炭素および遷移金属；Ｘ３、Ｘ４およびＸ５は ハイドライド基、ハリド基、ヒドロカルビル基、有機メクロイド基等から成る群 から独立的に選択され；Ａ′およびｂ′は同じか異なる≧０の整数；Ｃ′は≧２ の整数；ａ′＋ｂ′＋ｃ′は４から約８までの偶数の整数；ｍ′は６から約１２ までの整数；ｎは２ｃ′−ｎ−ｄとなるような整数；ｄは≧１の整数である； のうちの一つの式によってあらわされる適合性非配位性アニオンである 化合物を含む物質組成物。 １５．（Ａ−Ｃｐ）がピス（ペルアルキル置換−シクロペンタジエニル）で、Ｘ がアルキル基で；Ｂ′が（ドデカハイドリド−７，８−ジカルバウンデカポレー ト）で、Ｍがジルコニウムであり、ペルアルキル置換シクロペンタジエニル基の 各アルキル基が独立的にＣ１−Ｃ２０アルキル基で、アルキル群はＣ１−Ｃ２０ アルキル基で、ペルアルキル置換基は好ましくはペンタメチルまたはエチルテト ラメチルで、アルキル基は好ましくはメチル基である請求項１４に記載の物質組 成物。