PL159854B1 - Sposób polimeryzacji a -olefin PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób polimeryzacji a-olefin przy uzyciu katalizatora wytworzonego ze zwiazku bis/cyklopentadienylo/cyrkonowego, znamienny tym, ze w temperaturze od pokojowej do okolo 160° C, pod cisnieniem od atmosferycznego do okolo 150 MPa, kontaktuje sie olefine w nosniku, rozpuszczalniku lub rozcienczalniku, z katalizatorem wytworzonym uprzednio lub in situ w czasie polimeryzacji, przez okres czasu wystarczajacy do spolimeryzowania co najmniej czesci olefiny oraz wyodrebnia sie wytworzony polimer, przy czym jako katalizator wytworzony w ten sposób, ze (a) laczy sie w rozpuszczalniku lub rozcienczalniku co najmniej jeden pierwszy zwiazek bedacy zwiazkiem bis/cyklopentadienylo/metalu zawierajacym co najmniej jeden podstawnik zdolny do przereagowania z protonem, w którym metalem jest cyrkon, okreslonym ogólnym wzorem /Cp//Cp*/MX1 X2, /Cp//Cp*/MX’1 X’2, /Cp//Cp*/ML i/lub /Cp//Cp*CH2/MX1, w których to wzorach M oznacza atom cyrkonu, a Cp i Cp* oznaczaja takie same lub rózne rodniki cyklopenta- dienylowe, ewentualnie podstawione jednym lub wieksza liczba podstawników wybranych z grupy obejmujacej rodnik C1 -C6-alkilowy, rodnik tri/C1 -C4- alkilo/sililowy i cyklopentadienyl. L oznacza ligand C4-C6- dwuolefinowy, X1 i X2 sa niezaleznie wybrane z grupy obejmujacej atom wodoru, C1 -C4-alkil, fenyl i benzyl, X’1 i X’2 sa polaczone z soba i zwiazane z atomem cyrkonu tworzac 4 - 6 czlonowy pierscien metalacykliczny zawierajacy oprócz atomu cyrkonu atom krzemu podstawiony dwiema grupami C 1 -C2-alkilowymi, oraz co najmniej jeden drugi zwiazek zawierajacy kation zdolny do oddawania protonu oraz zawierajacy szereg atomów boru anion o duzej objetosci, ruchliwy i zdolny do stabilizowania kationu metalu powstalego w wyniku reakcji miedzy dwoma zwiazkami, okreslony wzorem............................................................... PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji oiefin.

Zastosowanie rozpuszczalnych katalizaoorów typu ZiegleranNatty w polime^ze^i oleim Jest powszechnie znane, W zasadzie rozpuszczalny układ katalityczny zawiera związek metalu grupy IV-B oraz związek mntellalkllowt jako kokataaizator, zwłaszcza kokatalizator αlkllogl/πowy, Podgrupę tych aatzllzalorów etannią katalizatory zawierające związki bis/ cyklope/tadienyllla/ imaai z grupy IV-B oraz kokazaZlzatlr alkllogl/ooly. □αkkolwiak istnieją Jedynie epθkuJacje odnośnie rzeczywistej budowy akf^nych centrów katalityznnych w tej podgrupie rozpuszczalnych katalizaloról typu ZiegleranNatty do polime^zacc1 oiefin, w zasadzie sią, że został zaakceptowany pogląd, iż aktywne centrum katall.tJCzna etanowi Jon lub produkt Jego rozkładu, który alkiluje olefiną w obecności nlatιwzłego stabil^j^cego z/io/u. Teoria ta została po raz pierwszy ogłoszona przez Balowa i Newburga oraz Longa i B^slua odpowiednio w 3, Am. Chem. Soc., 1959, tom 81, strony 81 - 86 i w □. Am. Chem. Soc., 1960, tom 82, stro/y 81 - 86 i w 3. Am. Chem. Soc. 1960, tom 82, strony 1953 - 1957. 3ak zzz/zczo/l w tych artykułach, wyn/ki różnych badaó suge^u^, że aktywnym Jantrum katalttJZ/tyn Jest kwleks tytanowoo^lkiL^wy lub Jego pochodna, gdy Jako katalizator lub prekursor katalizatora stosuje sią związek tytanu, /p. d^aloge/ek bis/ cyklopentedienylo/tytanu oraz alkiloglin. Οό^/^ό jonów bądących w równowadze zasugerowali również Dyachkolleli, Vyslklmnl, Soyed. 1S65, tom 7, strony 114 - 115 oraz Oyacckkossu, Shilosa i Shilos, 3. Polym. Sc 1., Part C, 1967, strony 2333 - 2339. To, że aktyw/ym Jantuι^n katalt^ο/^πι jest kompleks kati-onny, gdy stosuje sią związek tytanu, zasugerowali również Eisch i inni, 3. Am. Chem. Soc. 1985, tom 107, strony 7219 - 7221.

Jakkolwiek w powyższych artykułach twierdzi sią lub eugθruJa, że aktywnym centrum katali^c/ym Jest para Jonowa, a w szczególności para Jonowa, w której składnik pochodzą6

159 854 cy od metalu występuje jako kation lub produkt jago rozkładu, oraz że chamizm tworzenia

Się aktywnych centrów katalitcennych na charakter koordynacyjny, we wszystkich tych artykułach pisze się o zastosowaniu katalizatora będęcego kwasem Lewisa, dzię.i któremu tworzę się lub ulegaję stabilizacji aktywne Jonowe centra katalityczne. Aktywny katalizator powstaje najprawdopodobniej w wyniku reakcji kwas Lewiea-zasada Lewisa między dwoma obojętnymi składnikami /metalocanam i alkiloglinea/ prowadzącej do ustalenia się równowagi między obojętnym, pozornie nlealitsinya adduktem oraz parę Jonowę, przypuszczalnym aktwnym katalizatoeem. Na skutek występowania takiej równi^i^^<^^ istnieje zapotrzebowanie na anion, który muui być obecny, aby stabilizował aktywne kat^^i^^we centrum katalityczne. Równowaga Jest oyzjMSście odwracalna i reakcja przeciwna będzie prowadzić do dazaktywoaci katalizatora. OmmwSang układy katalUyczna sę również podatne na zatrucie przy obecności zasadowych zanieczyszczeń w układzie. Ponadto liczne. Jeśli nie wszysskie kwasy Lewisa proponowane do stosowania w rozpuszczalnych układach katol^cziby^ typu Zleglerg-Natty, sę środkami przenoszącymi łańcuch, co w efekcie uniemooliwia skuteczną regulację masy cząsteczkowej i rozrzutu mas cząsteczkowych produktu. Należy również zwó^iić uwagę, że większośś.Jaeii nie wszysskie proponowane dotychczas katalizatory polimeryzacji, silne własności sgmooapłonu i z tego względu związki takie są w pewnym stopniu niebezpieczne w użyciu.

Wyżej wspomniane układy kataluyczne nie są zazwyczaj szczególnie aktywne, gdy stosowanym metalem grupy IV-B jest cyrkon lub hafn. Ostatnio stwierdzono jednak, że aktywne katalizatory typu Ziaglera-Natty uzyskać można gdy zastosuje się związki blt/cyklopentadienylo/hgfnu 1 bit/cyklopeniadiβnylo/cyrkonu wraz z glumokeanami. 3ak powszechnie wiadomo, układy takie wykazują szereg zalet, do których należy o wiele większa aktywność katalityczna w porównaniu ze wspoimnenymi wyżej katalizetOΓaml bis/cyklopβntadlβnylo/tytaoswymi oraz m^^li^wość wytwarzanie polmer^ów o większym rozrzucie mas cząsteczkowych niż w przypadku zwykłych katalizatorów Ziaglerg-Natty. Układy te jednak pozostają podatne na zatrucie przez występujące ianieczytzcienia zasadowe oraz wymaggją stosowania niepożądanego nadmiaru e^umol<sanu, aby działać efektywnie. Ponadto należy stwierdzić, że układy katelityczne zawierające hefn nie aą tek aktywne Jek układy zawierające cyrkon, przynajmniej sówsyas, gdy stosu je się je w polimeryJzej j. ZasugeΓowsji to GiannnUi, Nicdetti i Mazzocchi, 1. Polym. sci., Polym. Cham., 1985, tom 23, strony 2117 - 2133, którzy stwiarddzii, że szybkość polimeryzacji etylenu w obecności związków bia/cyklopeniadίenylo/hgfnu Jest 5-10 razy mniejsza niż w przypadku podobnych związków bls/cyklopentadlenylo/cykkonu przy niewielkiej różnicy w magie cząsteczkowej polietylenu ot rym^ywanego w obecności tych dwóch katali^aDr^w.

W świetle szeregu wad omawSgnJyh poi^^^^j koordynacyjnych układów keielitcinnych istnieje oczywiste zapotrzebowanie ng ulepszony sposób polimeryzacci ™αϋ^*οηγ z udziaeam ukłedu koordynacyjnego, który 1/ ummżlίwίałby łatwiejszą regulację masy cząsteczkowej 1 rozrzutu mas cząsteczkowych, 2/ w formie zektywowanej nie m^usałby być w stenie równowagi oraz 3/ nie wymaggłby stosowania niepożądanego katalizatora.

Stwierdzono, że powyższe i inne wady znanych sposobów polimaryzacci mtne ominąć lub co najmniej zmniejszyć dzięki wykorzystaniu sposobu polimθrγzacji olefin z zetttttwenlem określonych katellzβtorów. Są to katalizatory różniące się zasadniczo od znanych układów kataluccznych, gdyż zeWiereją promowany mitaloyen i nie wyimggją stosowanie elumlktanós.

Zgodny z wynalazłam sposób polime^zacc! olefin przy użyciu katelizetorą wytworzonego ze związku blt/cyklopentedtθnyloyJyrlnlosego, bls/cyklopθntadtβnylo/tatalswegl lub blt/cyklopentgdlenylo/hafnowego polega na tym, że /A/ w temppeeturze od zbliżonej do pokojowej do około 160°C, pod d^ianeem od atmosferycznego do około 151 MPa, kontaktuje się olefinę w nośniku, rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku, z katelizatoeim wytworzonym uprzednio lub m situ w czasie p^l imer^yzec j , /8/ kontynuuje się kontaktowanie z etapu /A/ przez okres yzaau wyssarczający do tpollmeryiosanla co najmniej części olefiny orez /1/ wyodrębnij się wytworzony polimer, przy czym Jako katalizator stosuje się katalizator wytworzony w ten sposób, że /a/ łączy się w rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku co najmniej Jeden pierwszy związek będący związkeem blt/CJklopentadlenylo/metalu zawleraJcJym co najmniej

159 854

Jeden podstawnik zdolny do przereagowama z protonem, w którym metalem jest cyrkon, tytan lub hafn, określony ogólnym wzorem /Cp//Cp^X/MXiX2, /Cp//Cp^x/MX*XR, /Cp//Cp^x/ML i/lub /Cp//Cp ΟΊη/ΜΧ^, w których to wzoracn M oznacza atom cyrkonu, tytanu lub hafnu, a Cp i Cp oznaczają takie same lub różne rodniki cyklopentadienylowe, ewentuulnie p^c^^tawione Jednym lub większą liczbę podstawników wybranych z grupy obejmującej rodnik Cj-Cg-alkllowy, rodnik tri/Ci-C^-alkilo/sliliowy i cyklopennadienyl, L oznacza ligand -₄--g-dwollθfirnowy, X^ i X? sę niezależnie wybrane z grupy obθjmuJęcθj atom wodoru, C^-C^alki!, fenyl i benzyl, X* 1 Xg sę połączone ze sobą i związane z atomem cyrkonu, tytanu lub hafnu, tworząc 4 - 6-członowy pierścień ^θ^ου^ι^ςαι zawierający oprócz atomu cyrkonu, tytanu lub hafnu atom podstawiony dwiema grupami -^-C₄-alkllowyml,wraz co najmntej /eden drugi związek zawierający kation zdolny do oddawania protonu oraz zawierający szereg atomów boru anion o dużej objętości, ruchliwy i zdolny do stabilioowania kationu imalu powotałego w wyniku reakcji między dwoma związkami, określony wzorem £ l‘-H £ £/CH/n/BH/αH^_}£l’, w którym L*-H ^αιcza rodnik H*, rodnik trl/Cl-Cg-alkllo/mmonlowl lub rodnik Ν,Ν-di/-₁-<;₄-alkilw/an1linlool,

B, C i H oznaczają odpowiednio atom boru, atom węgla i atom wodoru, a i b oznaczają liczby całkowite 0, q oznacza lcczbę całkowitą 1, suma a ♦ b ♦ c równa Jest liczbie parzystej od 2 do około 8, a m oznacza liczbę całkowitą od 5 do około 22, i/uub wzorem £ L'-HJ £ £ ///Η/ι’/ΒΗ/β» /H/g«/c · w którym L*-H oznacza rodnik H*, rodnik tni/Cj/Cgalkllo/amonlooy lub rodnik N,N-di/-₁-C₄-alkllw/anilinlool, B, C, η i M oznaczają odpowiednio altom boru, węgUa, atom wodoru i Mealu przejściowego, takiego Jak żelazo, kobalt i nikiel, a* i b* oznaczają takie same lub różne liczby ^^^k^wHe^ 0, c* oznacza liczbę całko< witą 2, suma a* ♦ b' + c* równa jest parzystej liczbie całkowitej od 4 do około 8, m' oznacza liczbę całkowitą od 6 do około 12, n wlnaczα taką liczbę całkowitą, że różnica 2c' n równa jest d, a d wznalza liczbę całkowitą 1, przy nym kontraktowanie pro^^t^z^ się w temperaturze od zbliżonej do pokojowej do około 16G°C, korzystnie pod ciśnienes^i od atnosferycznego do około 150 MPa, /b/ utrzymuje się kontaktowanie z etapu /a/ przez okres czasu wystarczający do zajścia make/ protonu dostarczanego przez kation wymienionego drugiego związku z podstawnikiem zawartym w wymienionym związku imalu oraz /c/ wyodrębnia się aktywny katalizator Jako produkt bezpośredni lub Jako produkt rozkładu Jednego lub więcej produktów bezpośrednich z etapu /b/.

V przypadku katallzalorów stosowanych w sposobie według wynalazku nie zachodzi odwrotna równowagowa reakcja Jonowa, n obecności takiego katalizatora możno łatwiej regulować masę cząsteczkową i rozrzut mas cząsteczkowych wytwarzanego polimeru, przy czym katalizator M^na stosować z mnm/sz^m ryzykiem wybuchu Produkty pollmerlczne wytworzone w obecności takich ulepszonych katallzaloróo charakteryzuję się względnie wąskim rwzΓZunem mas cząsteczkowych i nie zawierają pewnych zanieczyszczeń menaliclnych, Te i inne cechy i zalety wynalazku staną się oczywiste po zapoznaniu się z poniższym opisem i zamieslczwnlmi w nim przykładami,

Tak więc w sposobie według wynalazku stosuje s i.ę ^katal intn wytworzony przez połączenie co najmntej dwóch składników, pieιoιszegl składnika, którym jest rozpuszczalny bis/ Clklopentad1nnllo/ppodstanony związek cyrkonu, hafnu lub tytanu lawlθrająCl co najmniej Jeden ligand, który może łączyć się z kwasem Lewisa lub Bronsteda z ^^turzen^^m kationu mealu oraz drugiego składnika, którym jest związek zaolnrająll kation zdolny do oddania protonu i prlnreagowanla o sposób nieodwracalny ze wspomnianym /gandem o pieinszym związku z wytworzeniem wolnego, obolętnngl produktu ubocznego,oraz odpowiednio zgodny niekoordynuJący anion zawierający szereg atomów boru, przy nym ten odpowiednio zgodny, nlekowrdynuJący anion jeet trwały, o dużej objętości i ruchliwy. Rozpuszczalny pierwszy związek musi być zdolny do tw^l^^enia kationu, formalnie o liczbie koordynacy/ej 3 i wartościowości +4 po nonieniu się zeń wymienionego lggandu. Amon drugiego związku mm być zdolny do stabilizowania kompleksu kationu, nie wpływając przy tym na zdolność kationu lub produktu Jego rozpadu do działania jako katalizator, a także imh być nys tarna/ąn ruchliwy na to, by mógł być podstawiony olefiną o czasie poi imeryzza/.

159 854

Wszystkie wzmianki na temat układu okresowego pierwiastków odnoszą się do układu okresowego pierwiastków opublikowanego i wydanego przez CRC Press, Inc· w 1984 r.

R^r^nneż jakiekolwiek wzmianki dotyczące grupy lub grup układu okresowego pieΓwlastków odnoszą się do grupy lub grup przedstawionych w wymienionym układzie okresowym pierwiastków.

W znaczeniu opisu określenie “odpowiednio zgodny niekoordynujący anion* oznacza anion, który albo wcale nie koordynuje z wymienionym kationem, albo Jedynie ełabo koordynuje z tym kationem, pozostając na tyle ruchliwy, te może ulec podstawieniu obojętna zasada Lewisa. W szczególności określenie odpowiednio zgodny niekoordynujący anion oznacza anion, który działając jako anion stabllzzujący w układzie katalityznnmm nie przenosi anioniowego podstawnika lub Jego fragmentu do wymienionego kationu z wytworzeniem obojętnego cyterozkkoornynowanego mmtallcenu i obojętnego borowego produktu ubocznego. Odpowiednio zgodne sę te aniony, które nie ulegają degradacci do stanu obojętnego, gdy początkowo powntały kommleks ulega rlzpadown.

Zgodnie z korzystnym wariantem sposobu według wynalazku Jako drugi związek stosuje się związek określony wzorem ogólnym £ L.'-H J £/CM/ex/B^H/bx /^C*”· w którym L*-H oznacza rodnik H+, rodnik triCCj-Cg-alkllo/mlonlonn lub rodnik Ν,Ν-di/Cj-C₄-alkill/lnillnlowy, B, C 1 H oznaczają odρowlednil atom boru, węgla i wodoru, ax wynosi 0 lub 1, cz wynosi 1 lub 2, suma ax ♦ cx wynosi 2, a bx oznacza Hczbę całkowitą 10 - 12, względnie związek określony wzorem ogólnym £ L*-H J £/CH/ay/BH/ByHby « w którym L*-H oznacza rodnik H*, rodnik tn/Cj-C^amonllnn lub rodnik Ν,Ν-dl/C j-C₄-alklll/anlΠnlown, 8, C i H oznacza odpowiednio atom boru, węgla i wodoru, ay oznacza liczbę całkowitą od 0 do 2, by oznacza Hczbę całkom tą od 1 do 3, cy oznacza 1, suma ay ♦ by > cy wynosi 4, a my oznacza Hczbę całkowitą od 9 - 18, względnie związek określony wzorem ogólnym £ L*-H J ££ £ /CH/_az/BH/_m2H_b27°^Ζ” J2 M^n^z*, w którym L*-H oznacza rodnik H*, rodnik ttlCC₁-Cθ-ekkllamalnnlowy lub rodnik

N, N-di/Cj-C^alkilo/aniHruowy, B, C i H oraz M2 oznaczają odpomednu atom boru, węgla, wodoru i mmealu przejśclonegl, takiego Jak zelazo, kobalt lub nikiel, az oznacza 2, bz ozna cza zero, cz oznacza 2, mz oznacza 9, suma az « bz + cz wynosi 4, nz oznacza 3, a dz oznacza 1.

Zachodzące reakcje chemiczne można, w odniesieniu do wzorów ogólnych podanych wyżej, przedstawić następująco:

A. /Cp//Cp^X/MX1X2*£l'-H 7*£ βΤ~·£/Cp//Cp^X/MXj J*£ D’J ♦ HX2 ♦ L* lub £ /Cp//Cp^X/MX₂7* z B'/ ♦ ΗΧχ ♦ Lj

B. /Cp//Cp^X/MXjx2 * £L*-H 7*£B'y->Z‘/CpZ/CpX/MX*X₂H7*£b'7 ♦ L*lub £/Cp//CpX/MX^H/* Zb*7 ♦

C. /Cp//CpX/M.*£L'-H 7*/f B7^£/Cp/CpX/M/LH'7*£B'£· ♦ L'|

O. ZCp,^^CpXCH2/MH1*/^_L'-H7^>/-</^-/^_ZCp/ZCH3CpXZMX17*/^r B'7 ♦ L' lub £ /Cp//CHzCp*/j £b'£“ ♦ HXj ♦ l'.

W powyższych równaniach reakeci 8' oznacza odpowiednio zgodny Jon o budowie przedstawionej we wzorach ogólnych drugich związków przedstawiony pownnet. Reakcję mmtalocenón z każdej z czterech grup A-O z biz/7,8ddtlaΓauundtkeborannlko0altannmmIII/ N.N-dimetyll1 13 anlltnlnnym Jako przyk Ho^ym drugim związkiem badano mmtodami spektroskopu Hi C NMR.

W każdym przypadku zaobserwowano produkty ldpowladaJące wyżej podanym związkom.

Przykładowo, ale nie wyłącznie do związków biz/cnklopentadienylo/cnrkonu, które można stosować do wytwarzanie ulepszonego katalizatora sposobem według wynalazku, należą blz/cyklopettadittnlo/dl.metyllcyrkon, bis/pentametylocytllpentadienylo/dlmetyllcyrton, bis £ 1,3-biz/trlmetnllSllilo/cytllpentedleeyno ^mrnet γlcnytkln, diwodorek biz/metylocykloptttldltnnlo/cytkotu , 1-blz/cnklopentldletyll/cyrklna-3-dlmetnllsilacyk lobu tan, bis/etylotet rametylJcyktopeetallenyno/dlmθtylocyrkon, blz/cntllpentadlθnynol/2,3-dlmetylo-1,3-butadienl/cyrtln, /pentammtynoccntooθetaaleeylol/tet rammeylJcyκiooθetaalθeynol-mmtynθnolfenylocyrkon i /pentammtylocyynkplntaniadytn/-£-l,33-lsZtri-mθtyllsillloynyklopentadlenyno7dimetylocyrkon.

159 854

Do korzystnych związków hafnu 1 tytanu, które nożna stosować do ulepszonego katalizatora stosowanego w sposobie według ^^r^^lazku należę bis/eyklopentadienylo/dimetylohafn, bis/trimetylosilllccyklopentadienylo/dimatylohafn, 1-bis/cyklopentadienylo/hafna-3-dimetylosllacyklobutan, bl.s/cyklopentadlonyCo//2,3-dimetylo-1,3-butaHeno/hafn, /pentametylocyklopeetaalieyCo//tetrametylocyklopentadienylo/hafn 1 1-bis/cckloeentadienylo/rytana-3-dlmerylosι0ocyklobutan.

Oprócz powyższych zwięzków cyrkonu, będących związkami korzystnym, w sposobie według wynalazku można stosować bls/cyklopeπtadier,ylo/dlerylooyrkon, bis/cyHopent adieny lo/ dipropylocyrkon, bis/cykloper :adlenylo/libutyloocrkot, bis/cyklopentabienylo/difenylocyrkon, bie/cyklopentalo/dlneopentylocyrkon, ble/cyklopentadlenylo/dl/m-tolilo/cyrkon, bis/cyklopentadienylo/dl-/p-tolllo/cyrkon, ltp., związki /mcnnhyddokkerbylo-podstawione cyklopentadlenylo/cyrkonu, takie Jak /metyincyklopentadlenylo/cyklopentadienyln/- 1 bie/metylocyklopentadlenylo/-dlmetylocyrkon, /etyiocykinpentadlβnyln/cyklbpentadlenyio/- 1 ble/ety/cyk/pentadlenylo/-di-metylocyrkon, /propylncyklopentadfonylo/-/cykinpentadfonyin/- 1 biβ/prnpylocykiopentadlenylo/-dimetyincyrknn, /n-butyiocykiopentadienyin//cyklnpentadlenylo/- 1 bie/n-butylocykionpentadienyin/-dimetylncyrkon, /tert-butyiocykinpentadfonyio//cykiopentadfonylo/- 1 bis/ ter^^bu^^locyk^^pentadlenylo/-dime^tyrl^ocyrk^n, /cyklnyekeylnmβtylocyklopentadfonylo//cyklopeπtadlenylo/-i bfo/cyklnyekaylonetylocyklopθntadfonyio/-dlmetylocyrkon, /benzylocykiopentadienyln//cykiopentadienyln/- 1 bfo/benzylocyklopantadlenylo/-dloetylocyrkon, /dlfβnylometyiocyklopentadienyio//cykiopentadfonyio/- i bfo/dlfenylocQetylocykiopentadlenylo/-dlmetylncyrknn, diwndnrek /metylooyklopentadfonylo//cyk/openralienyyo/ccrlonu , diwodorek /o t '/0o<^'/lt/3pent adieny ^lo/ /cyklopentadienyCo/- i bis/ecyOocyklopemadienclo/cyrkonu, diwodorek /propcllccklopentadienylo//cyklopentadianyCo/- i bls/prlpylocykllpentadl.etylo/ccrkonu, diwodorek /n-butylocyklopennadlθnnCoO/oylloeennadlenyCo/- i bls/n-burcloccllopentadfonylo/cyΓkonu, diwodorek /tertbu tyłocyklopennadlepyCo//cykiopentadienyCo/- i bis/tert-UuCylocylloeentadlβnylo/cykkonu, ^wodorek /cckloheksylomθeylocyklopeenrdleenCo//cyklopeettdlθnyCo/- i bis/cyl/oheksclometyloccUopen t adienylo/cy rkonu, ^wodorek /benzylocyklopent^dlenyCo//cylloeentadltr,yCo/- i bis/ benzylocyklopθetadlenylo/cyrlonu, ^wodorek /dftθnylometclocyklopθntadlenylo//cclloeentadienylo/- i bls/dltnnylocyklpeentadtenylo/cyllonu ltp·» związki /eollCydfokarbyll-podsrawlony cyklopemadie^lo/cyrkonu, takie jak /llmetcllcykloeentodlenyCo//cykloeθntadienyCo/- i bis/dlmerylocykloetnralienylo/dlmetclooyrkon, /trimetylocylloeβntadienylo//cyklopentadlenylo/i bis/1rimayyfocykUpantadιθπ^ο/ιΙιmety^cyrkon, /tet ramatrCocyCkocyCkopeettaleeyCy//cyklopen tadlθnyCo/- i bis/tetramecylocykloρtmallttcll/-dlmetyloccΓkon, /periιttcloocllopentadlenylo//cylloetntadienyCo/- i bis/permetylocyklopennaddenyyoZ-dimet^ocyTkon, tylocyklopentadfonyCo//cyklopentadienylo/- i bis/etylotet eamatylocyklopennadlθnnCo/-limetylocyrkon, /tndenylo//cylloeenradienylo/- i bls/lnlencl//-dιmttylocyrkon, Ιι^οΙ/^Ι /dimetylooyklopeetralθnyCy//oyklopθntadlβnyCo/- i bfo/llmetyl.ocykloeentedfonyl//-cyrk/nu, diwodorek /minet ylocyllopenradfonylo//cylloetmailenylo/- i bis/t nmetylocyklopentadienylo/cyrkonu, diwodorel /tettmmetylocyllopentadfotylo//cclloetntBdlenyCo/- i bis/eer taιnttyOocckloeentadlenylo/-cyrkonu, diwoloeek /permetyloccklopemadlenyCo//cylloptntadiMylo/cyrkonu, liwolotek /etylofotramecylocyklopentadienylo/cyrkonu, llwolotel /nndenylo/ /cyklopentadienyCo/- i bis/ indenylo/-cy!konu ltp»» związki /aeralo-hydrolarbcloepodst8wlOΓ,e cyklopentadienylo/cyrkonu, takie Jak /tiiιnety/osyllOocylloenrtldttny/o//c/l/epeΓ.talletclo/cyrkon, /trimecy/ggermanylocyklopeent d^enCGO/cyk lopent ad ^ηγυ/- ! b is/minec y/ogermany locyk lopen nad lenyC o/-duet ylooytkon, /ttlaetylocynlanocyklopennadlennCy//ocklopentadlθnyCo/- i bls/trimety/ocytlatoockloeenn8dlenyCo/-dlmerclooc^Γkon, /trimety/oołowlatoccklopem ed^nn/Z/cck lopen t adi enyCo/l bis/trirtecyloolowr».noockloeentaditrtylo/-ll-atrcl°oc^rlot, liwodotel /trlmetylos11iIoccIloeennadfonyCo//ccklopentallenclo/- i bis/1 r net ylos il olockk/peentadeenylo/cyekonu , Ι^οΙο^Ι / n mme cy/g ee rmany locyk lopen n ad ιθπυ CoO/cyk lopen n ad i eny Co/- 1 bis/t rime ty/germany/cyklopem adianylo/-cyrkonu , diwolorek /n nmecylccyntatoocklopenn adlθnnCy//oyklopentad^ny//- i bis/ rrimetclooynlanocyklopθntadienylo/-cyrkotu, llwodl/et/telattcloołowlanooykloeentadlenylo/ /cyHopentadienyCo/- i bis/triltecyloy/owtnnoockyooentadfonylo/-cyrkonu, ltp.. związki /chlolowoo-podstawlone-cyklopentadltnylo/-ccrlotu, takie Jak /nrlfluormιtθCyOocyk/opentadle10

159 854 nylo//cyklopentsdienylo/- i bi9/trlmetyJofluorocyklopentadienylo/-dimetylocyrkon, diwodorek /trlfluoromerylocykJlopentedlen-/jl.o//cyk lopentadienylo/- r bis/trif luorometyrooykl/pam adienylo/-cyrkonu itp., slli^l^-^odSatawoone związki brs/cyklopentediθnylo/cykronu takie Jek bis/cyklopematirnyCootirmotyCooSlilo/Ooetcl,o/c_Cy_r|,,on, bis/oyklopeetatiaeylc//1riOenylo^iliro//mθtyro/cyrk/n, bis/cyklopamadienyCo//* aoit/dloβnaCooillroaarilo/ ^/mylo/ cyrkon, bls/cyklopeetaalθnylc//'bis/ney ilo _/oβnyl//cyok/y, bis/cyklopentadienylo// ttOety]^os llilo//trioety łosi liro//rolnacyrosilrloιnθcyro-ccyrkrn, bls/ccklopnntadinnylo/ /traeecyro8llrto//bnycyrtOcokkon itp·, ywląyki/cyklopenaadinnylo/cykkonu y m^^tki^o, takie jak ootylanobis/cyklopantadienyl//dioθacl/ccΓkoy„ ntylnnobls/ccklopnntadienylo/dioetylocyrk/n, dioβnylo8ilirobStCcylrppθntadnθnyro/diιnetyroccΓkoy, Ι^κΙο^Ι oinylenobis/oyklopant adie^lo/cyrkonu, drwodrrek etclθn/bre/cyklopnnaadrnnyl//cyrkonu, drw/dorek di^^e^^lLosllirbbts/cykloenntddnnnyroOcyrronu itp·, związki ccrkonaccCllcyyn, takie Jak irt/pentaoetcl/cyklopnntadrnyylo/cyrkonaccklobutan, ilt/pentaoetcl/ccklrpentadrnncl//cyrroπβccklopan* tan, bis/cyklopentadlenclo/cyrkonainday itp,, związki bls/cyklopentadnenyroOcorryrowa podstawione ligandaoi olefinowcol, dwuoleOinowyoi lub arcyowymi, takie Jak bis/cyklopentadlnnylo//l,3bUutddnnno/cyrkrn, iit/ccklopentadrenyl///benyclo/cyrkon itp·, wodorkowe związki /hcdtokarbylo/ilt/cyklopentadrencl//cyrk/nu, takie Jak wodorek ir9/pentaoθtclocyklopnntadlnnyl//nθnyloccΓkrnu, wodorek blt/pβntaletylocyklopantadienylo/letylocyrkonu itp, oraz związki bln/ccklopnntnlrencl//ccrkonu, w których podstawnik przy pierścieniu cyklopen^adinnyrowyi Jest połący/nc z omalm, takie Jak wodorek /ρnnaelenyl/cykl/peni8dlθnyCo//tnΓtaietylocyklopnntadrenclooβtylnn//ccΓkonu, itp·

Przytoczyć oożna polobne listy związków bis/ccklopnntnllenclo/hafnu i bls/ccklopθniadlθnyCo/tytnnu, Jednak ze względu na to, że listy takie byłyby prawie identyczne z listą Już przedstawioną w odniesieniu do związków bi9/cyklopnntalienclo/cyΓkonu, zainieszczanie takich liet nie wydaje się konieczne do pełnego ujawnienia wynnaazku. Znawcy są jednak św^adon, że związki bit/cyklopentadrenyl//hafnu i związki bls/cyklopentadienylo/tytanu odpowiadające pewnyo związkoo blt/cykropentallθnylo/cyrkonu w^i^ienion^o powyżej nie są znane. W związku z tyo listy te należałoby yrθdukoweć o takie związki, Ola znawców oczywiste są nβtoolata inne związki irs/cyklopentallenylr/hafnu i inne związki bis/cyklopentadienylo/ tytanu, a także inne związki iit/cykropentadlenylr/cyΓkonu, które inogą być sa/sowann w katali^ajnaach wytwarzanych sp/sobeo według wynnaazku,

Związki użyteczne jako drugi składnik przy wytwarzaniu katalizatora taosowaieio w sposobie według wynnaazku, zawierają kation będący kwaseo Brrnsteda zdo^yo do oddania ptrtrnu, oraz odpowledni/ zgodny anion zawierający szereg atooów boru, przy czyo anion ten jest względnie duży, zdolny do stabrlyoowania aktywnego centru katalacoznnθgo tworzącego się w wyniku połączenia dwóch związków,oraz na tyle ruchliwy, aby dał się podstawić olafinrwyll substrataoi lub i^nny^^ oborątnym zasadarn. Lewma, takim Jak etery, nitryle itp,

Korzystnym- drugim zwlązka!! sa/sowanym w sposobie według wynalazku są 7,8-dikatiauidθkaabroay12/ tiln-bUaCyraiιn/il/wc₁ 7,8-llkarbeundekabiroayl3/, 1,2-lltaiaaundnkabrran/i3/, oktadekabiroay22/, ttidekahylildo---toiaunndekabrran trty-bUaCylo/ilronrowy, l-kaiaadodnkaborai tityrιiUaCyro/imoilowc, lriβk8iotsn t ily-bUucyro/iιronlowc, uidek8hyClilo1-katiaundnkaboran t ilyniUucyroaiιroirowy, blt/7,8-dlkafbauiiekaabraan/kobaitan/iII/

N ι^^limn^loiίr^il.^n/3icι ilt/pnntaπιinyCoroClorennndtlnnio/zeyeztynaiII/ Ν,Ν-liienyCoraillϋπγ, bis/7,8-dikariaundenθebr8no/nirlanyIII/ tity-iUaCyro/imoilowy, bis/7,8-dikarbauπdlnaaor/noyr/boitaaaitI/ trty-iUaCyla/iOiirowc i blt/7,8-ldlkarbunleekabotanr/krialtan/

111/ N,N-lliθnyloanlllnrowy.

Przykładam innych drugich związków, które oprócz wyżej wymίθnlricch krtycttnych związków uzna ttrsrwać jako drugi składnik w katalizaooaach stosowanych w sposobie według wyM^az^, są lirnryCloratbiryCo-podstawirin sole amrnlrwn takie jak l-kaialdodekairran mnylra^^^^lrw^, l-kaialdoinkairtan etc/taΛrirrwc, 1-karirlodnkaboran ptrpyloaornrrwy, 1-karirlolekaiorai lzopΓrpcloaiOiiowy, l-k3iaadolekabrrai /i-butyr/aiflΌilrwy, l-kafbalolnkairran anliinrowc i l-kaibadolnkaioran /p-rolrla/irnnrowy itp,, dihydrokatboclr-prlttawirin sole ainoniowe takie Jak l-kaΓbododnktιJ2Jaoan diiθtyloaoonlowy, l-kaialdodekairtan

159 Θ54 dietyla/mo/iowy, l-karbadodekaboran diprypyloaaoniowy, 1-kai'badodekaboran dilzopropyloamontywy, 1-karbaaoaekaryra/ di/n-butyyo0amonίow/, 1-karbaayaekabyaa/ ditenylaamonioyy, 1-korbadoaekablran d^/pt ιο1ιΙο/θι/π^*/ itp·, trihydrOkarbonylo-podstawione sole am^i^l.owa, takie Jak l-karbadodekaboran tnametyleaaonίowy, 1-karbaaoaekablran t na y yla/rno/iowy, 1-karbadldekaboran trίrlppyloaaoniowy, 1-karbaaoaekablran ntltn/ylaamo/loy/, l-karbadodekaroian tri/pnlollIa/ay/nloy/, l-karbadodekaboran Ν,Ν-diaetyloanilinowy, 1-korbaaoaekabiran Ν,Ν-aletyloa/illyyw/ itp.

Oo przykładowych, ale me Jedynych, drugich związków odpowiadających wzorowi £ L*-H ] £ /C»/_m ^Hb-?^C~ /P^r*Y czy.a jen tn/nbUut yloamonuwy/ Jest przyk aadowya, ale nie Jedynym przeciwjonem anionów podanych ponizae/ należą takie sole Jak /o/aroran bis/ tnl/-bUutyyoOaιnonlywy/, undekabora/ ris/tΓt/n-Uutylo/amonioyy/, ayaekororo/ bis/tri/nbutylo/aamiowy/, aekachlyroae-obora/ bis/tri/n-Untylo/amoniywy/, dodakachlyaoaoaekabora/ bis-/art/n-Uutylo/amo/lowy/, 1-korboaoaekoryro/ t rI/nrbutylo/aβ)omow/, l-k8b0aunde-ebora/ tri/-bUutyyo/aπιoaloy/, 1-trimet/lysilllo-l-k8aaodoekabbora/ trί/-rbntylo/amoniow/, d^naol-karaadoaekabyran tri/nbbutylo/ayonyowy ltp., -οιπ/^-3/ byranywe i korbiTa/owe oraz sole zawierające o/io// bora/owe i karroranoyβ, takie Jak aθkabryaa/144, 2,7-aikarbaυnaekoboro/ /13/, undaJ-ay/al.day-,8-aiaθtyl.o-7,8adkaarau/ndekaryra/, undae-aryaa/14/ tΓl/nrUutyyoOamotiywy, e-karbedekaboran/^/ t rI/-buu yy lo/amomowy, 7-karbaundaJaablea/I3/ tri/n-butyli/ amoniowy, 2,9-akkarbaunaekaboyan/12/ t/l/n-Untylo/ayonlow/, dodekahydrido-8-metylo-7,9-dikorrau/aekabora/ tri/nbbutyla/ay/nyywy,u/aekahydaiao-8-et/lo-7,9adlkarbunaeβkebora/ tri/nbutylobamoniowy, undeJkay/aldao8-but/lo-7,9adlaaraunaeβkabyran trI/nbbntylo/amo/iow/, undaJ-aydrada-8-abliyo-7,9adikaΓbunadθkabyran t ti/Obutyylo/arnomowy, undaJkaydrada-9-trlaatytoslliyo-7,8--bkbabanae-kaboran tri/nrUutylo/amomoy/, undeekay/ardoo4,6-albroao-7karbaunaJkaroran tri/nrUtιtylo/aPonyow/ itp·, borany 1 -οι^ιο// oraz sole boranów i kaabyranów, takie jak 4--ο^ο/ιnaOb ιιο/Ι14 , l,3adkaarbanonabrlaa/l3/, 6,9-akkarbaaekaborθn/14/, aodβJkaydrida-l-fanylo-1.S-dkaabOano/abyra/, aodaekaytaidayl-aetylo-1,.^-Οβ^β/ο/ο boran, undeJkah/aldoy1,.-dimetylo-l. 3adlaaranyonaboran itp·

Oo przyk lądowych, ale me j^^^nych drugich zwlązków oapowiadaJąc/ch £ L*-H J £££/ΟΗ/ο'/Βη^»/η/^ _7^c— J2Μ^Π+/P^rzY czya y^n trl/π-butylo/-ay/nlywy Jest prz/kaadowya, ale me Jea/πya przeciwione/ amonów poda/ych pon/Zee/ /ależą sole z anionami aitalβkarboa/nowyal. i majelabora/owymi, takie jak rls/ny/ahydaiao-l,3adkaara/oonaroaβ/o/ koba0ta//111/ tn/n-butylo/ero/iowy, ris/unaekaay/alday-,8-dikθrbβun/aekborona/oIadeaan0tII/ t n/n-but ylo/amornowy, bls-/unaekahyyaadoy7,8-alkarraυnnakaboroaa/złoclcn/tI// t n/nbou tyloi^e^mo/iowy, ris/ny/ahytaadao-,8-dlaatyto-7,8-aikarbaunnaeaboryaa/żeŻ6zazn//lII/ tn/^nbuΙ/ΙοΟββιιmowy, bis/nonahydalao-7,8-aimetylo-7,8adkaaraau/aekabolaa/yICiaoan0tII/ t ni/nbutylo/aaomowy, bis/tmbiamioktehydrlao-7,8-alkarbaundaJkaoryna/lIkortanO/II/ tri/n-butyli/ omamowy, bis/dyaekahytaadokkabbaaOekebaroaa/lokoltatO/II/ t/I/nbUntylo/amoniow/, bis/aoaekahydriaodoOaJaborono/m/lBa/II bis£trI/nrUntyyo/ayomow/J, bis/unaekahydriao-7-karbau/aekaboian/yihhayanat II/ t ns£ t rl/n-butylo/amomoy/ J, b ls/u/aJkahydrlao-7-karbaunaekaryrano/ mklan/IV/ bis£ t/I/nrUntyla/ayomowy ], itp·

Ogólnie można stwierdzić, ze jakkolwiek większość pierwszych składników można łączyć z większością drugich składników w celu otrzymania aktywnego kataiizatora polimeryzacji olefm, istotne jest, aby prowadzić polimeryzację tak, by wstępnie powstały kation metalu lub produkt Jego rozpadu był w^c^lędnie trwałym ka tal izatoeim polimeryzacc i olefm. Istotne jest również, aby anion drugiego związku był odporny na hydrolizę, gdy stosuje się sól Ważne jest również, aby kwasowość drugiego składnika była na tyle wysoka w stosunku do pierwszego, aby ułatwić niezbędne przeniesienie protonu. I odwrotnie, zasadowość kompleksu mtalu musi być również wystarczająca, aby ułatwić niezbędne przeniesienie tego protonu. Pewne związki metalocenowe, do których przyklądowe ale nie wyłącznie należy bis/ pentameeylocyklopentadienylo/^dmetylohafn, są odporne na reakcję ze wszystkimi związkami Bronsteda, z wyjątkemm najsilniejszych, w związku z czym nie nadają się jako pierwsze składniki przy wytwarzaniu opisanych kata 1 zza o o rów. W zasadzie związki biJ/cyklopentadlenylo/ Metalu, które mogą ulegać hydrolizie w roztworach wodnych, można uważać za odpowiednie jako pierwsze składniki przy wytwarzaniu opisanych kara^za^rów.

159 854

Odnośnie kombinacji pożądanego kationu i stabilizującego anionu przy tworzeniu się aktywnego katalizatora stosowanego w sposobie według wynaCazku, należy zauważyć, że dwa związki łączące się przy wytwarzaniu aktywnego katalizatora należy dobrać tak, aby zapewnić podstawienie anionu monomerem lub mną obojętną zasadą Lewisa· Można to osiągnąć dzięki zasadom przestlennnmm w wyniku podstawień przy cyklopentadienyiowych atomach węgla, a także w wyniku podstawień przy samym anionie. Zastosowanie związków mtaai perwęglowodorowoopodssawionych przy pierścieniu cyklopentadennylowym i/uub drugich składników o dużej objętości zasadniczo nie uniebb1lnwlc utworzenie się pożądanego połączenia i rzeczywiście zasadniczo daje bardziej ruchliwe aniony. Wynika stąd, ze związki meeai /pćewsze składnnki/ zawierające perwęglowoSorlwoopodstawione rodniki cykllpenaaSlenylowe można z powodzeniem stosować z szerszym zakresem drugich związków, niż związki meetU /pćewisze składnnki/ zawierające nnepodsacwnlne rodniki cyklopentadlenylowe. I rzeczywiście, pierwsze związki zawierające per-węglowodorowo-podstawione rodniki cykylpenaaSienylowe mogą być zasadniczo efektywne. Jeśli stosowane są w komblnnajl z drugimi składnikami zawierającymi zarówno większe Jak i mnnajsze aniony. W marę Jednak jak zmnnejsza się ilość i wielkość podstawników przy rodnikach cyklopentcdnenylowych, bardziej efektywne katalizatory uzyskuje się w przypadku drugich związków zawierających większe aniony, takich jak związki określone wzorem /l*-h/ ////^/^/^/^^^»/^c ~oaaz tyhh zwązzóww o wzorze /Ι-'-Η_7 £/^//^Β/^/ Jc’ ** ^których woarośśy m są większe. W takcch jeszcze korzystniej jest stosować dduug^ zw^^ąH o wozlzz £ L*-/ J £^w Iturrcch suma a + b ♦ c równa jest 2· Zaa^scKwane ddugich związków, w tenrychb suma a ♦ b ♦ c oznacza całkowitą lcczbę parzystą równą 4 lub nęcej , zwłaszcza gdy zawierają one kwasowe ugrupowania B-/-B mogące dalej reagować z pow^dym katonem zawierającym md^a, prowadzi do uzyskania związków katalitycznie nieaktywnych.

Kacallzatlu przeznaczony jest do stosowania w c i OC -olefin, jednak można go również stosować do polimeryzaaci acetyeenowe nienasyconych monomerów zawierających od 2 do około IB etomów węgla oraz dwoz1yfln zawierających od 4 do około IB atomów węgla, zarówno pojeSyńyzl Jak i w komminnajj. Kacalizatou można również saoslweć w polimeryzacji (X -oiefin, Swoz1efnn 1/lub cyetytnnowo nienasyconych monomerów w kombίnnayl z innymi nienasyconymi monombtumb. W zasadzie polimeryzację prowadzi się w takich samych warunkach, w jakich prowadzi się znane polimeryzacje monomerów tego typu. Oczywste jest, że układ katalityczny będzie tworzyć się im situ, jeśli jego skłednbki będzie się SlSewać bezpośrednio w procesie polimeryzacc1 1 w procesie tym zes^^je się odpotrwedni rozpuszczalnik lub ulzcleńczaCnik. Korzystnie Jednek katalizator wytwarza się w odrębnym etapie przed użyciem go w etapie polibβeyzwcyj. Jakkolwiek katalizator nie zawiera fragmentów sam^^c^f^^lnych, składniki katalizatora sę wrażliwe na działanie wilgoci i tlenu i w związku z tym muszą być magazynowane i przenoszone w obolęanej atm^ssierze takiej Jak atmosfera azotu’ argonu lub helu.

Jak to zaznaywono wyżej katalizator wytwarza się w zasadzie w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku. Do odpowiednich rozpuszczalników lub rozcieńczalników należą dowolne uozpuzzwczCnnll, w których wiadomo, że są użyteczne w polime^zacc i olefln, Do odpowiednich rozpuszczalnik.! należą np., ale nie wyłącznie, węglowodory o prostym lub rozgałęzlnnyb łańcuchu, takie jak izobuaan, butan, pentan, heksan, ^^f^tan, oktan itp., węglowodory cykliczne i alicykllczne, takie jak cykloheksan, cyklopehtan, mcjyloyykloheksan, mbtylocykylheptan itp. oraw związki aromatyczne i aromatyczne z podstawnikami alkionymi, takie jak benzen, toluen, ksylen itp. Do oSpowlednnyh rozpuszczalników należą również rozpuszczani! zasadowe nie używane dotychczas jako rozpuesz^^iki w l-i^^ci przy stosowaniu zwykłych kataylza1oróo ^Ι^β^Σθ^ 1 ty^ou Zieglera-Natty, takich Jak chlorobenzen, dichlorometan i chlorek propylu.

Jakkolwiek nie jest zamiarem twórców wiązanie się Jakąkolwiek konkretną teorią, uważa się, że Jeśli dwa związki stosowane do wytwarzania ulepszonych katallza1oróo łączy się w odpowiednim rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku, całość lub część kanonów

159 854 z drugiego związku /protonów/ łączy się z jednym z podstawników przy /ριο^βζυι/ składniku zawierającym metal. W przypadku, gdy pierwszy składnik określony jest wzorem /Cp//Cp^x/MXjX2« wydziela się obojętny związek, który albo pozostaje w roztworze albo ulatnia się jako gaz. W odniesieniu do tego przypadku należy zauważyć, że jeśli kationem w drugim uwięzku jest proton, a lub X? w ^βη^γ!/ zwięzku zawierającym met^l oznacza rodnik wodorkowy, może wydzlelić się gazowy wodór. Podobnie jeśli kanonem w drugim zwięzku jest proton, a Xj lub X? oznacz? rodnik mfylowy, może wydzlelić się gazowy m^^an. W tych przypadkach, gdy pierwszy zwięzek określony Jest jednym ze wzorów ogólnych /Cp//CpX/MX*X2, /Cp//CpX/ML i/lub /Cp//Cp*CH₂/Mχ, Jeden z podstawników przy /ρΙθκβζυι/ składniku zawierającym mei^l ulega protonowann, ale zasadniczo od atomu meealu nie odszczepia się żaden podstawnik. Korzystnie stosunek pierwszego składnika zawierającego meeal do katoonów w drugim składniku Jest równy lub większy od 1 : 1. Sprzężona zasada kationu drugiego związku. Jeśli w ogóle taka część pozo^aje, poi^ma być związkiem obojętnym, który pozossaje w roztworze lub tworzy kompleks z powwtałym kanonem mmealu, chociaż w zasadzie kation dobiera się tak, aby Jakiekolwiek wiązanie oboiętlej sprzężonej zasady z kanonem m^e^lu było słaba lub nie występowwJo. Tak więc w miarę wzrostu objętości przestrzennej takiej sprzężonej zasady będzie onj po prostu pozostawać w roztworze nie zakłócając aktywności katalizatora. Tak np. jeśli kanonem w drugim związku jest jon amor^t^iwyr, jon ten będzie namał atom wodoru, który będzie mógł następnie przereagować, podobnie jak w przypadku, gdy kanonem jest atom wodoru, z wytworzeniem gazowego wodoru, metanu itp.. a sprzężoną zasadę kationu będzie cząsteczka amooί^l^u, Podobme, gdyby kanonem w drugim związku był węglowoddno-podstawiony Jon amoniowy uwierający co najmonej jeden atom wodoru, co Jest istotne z punktu widzenia wynnJjzku, atom wodoru móółby przereagować w taki sjm soosób, jak wówwzas, gdy katoonem jest jon a sprzężoną zasadę kationu byłaby wówczas amna.

Jakkolwiek w dalszym ciągu nie Jest zamiarem twórców wiązane się jakąkolwiek konkretną teorią, uważa się, że jeśli pierwszy składnik zawierający meeal prltreαglje z drugim składnikiem, niekoordylljązy jiioi wyjściowy występujący w drugim składniku stosowanym do wytwarzania katalizatora łączy się i stabilizuje kation zawierający met^l, formalnie o liczbie koordynacyjnej 3 i wartościowości +4, albo produkt Jego rozpadu. Kation i anion pozostają w takim połączeniu do momentu gdy katalizator zetknie się z jedną lub kilooma olefmami, zarówno samymi Jak i w lomelnlαZi z jednym lub kikltoma innymi menloeteme. Jak to lalnaclOlo powwyże, anion występujący w drugim związku mmi być na tyle ruchliwy, aby mooliwe było szybkie Jego podstawienie olefiną, aby ułatwić polimeryzaccę.

Jak lαllaclono wyZae, większość pierwszych związków podanych powyżej będzie łączyć się z większością drugich związków wymienionych poNwyże, z wytworzeniem katalizatora, w szczególności aktywnego katalizatora polimθeyJlαzU. l^dozyw^te aktywne centrum katalityczne nie zawsze Jest Jednak na tyle trwałe, aby można Je było wyJzletlć, a następnie zidentyfikować. Ponadto, mno iż wiele wyjściowych kanonów zawierających neal jest względnie trwałych, stało się oczymste, że początkowo po^^rt^^y kation zawierający meel uże rozpaść się z wytworzeniam aktywnego centrum karal^cunego polleeryzaJZ i lub fragmentu katali tycznie nieaktywnego. Większość produktów rozkładu wykazuje jednak aktywność kat ali ^ezną. Jakkolwiek i w tym przypadku nie jest zamiarem twórców wiązane się jakąkolwiek konkretną teorią, uważa się, że aktywne centra katalitTyczne, które nie zostały wydzlelone, obejmujące aktywne produkty rozkładu, sę tego samego typu jak centra, które zostały ι^ζ^Ι^ι i w pełni zidentyfikowane, lub też co najmniej zachowują podstawową strukturę niezbędną do funkcjonowania jako katalizator, np. reaktywne wiązane eetaJ-węęlet.

W dalszym ciągu nie m^aąc zaman wiązać się Jakąkolwiek konkretną teorią uważa się jednak, że stopień i rodzaj p^(^3tawlell.α w pierścieniu cJkloptltaZeβnyirwye decyduje o wiel kości stabilzzujccego anionu niezbędnej do wytworzenia szczególnie aktywnego katalizatora poll.eeryzaczi olefin. W odniesieniu do tego uwau się, że w marę jak lcczba podstawników przy rodniku cyklopemadtnnyilwym w kationie mmtalocrnowym lmnθJSla się od 5 do 0, dany jiioi staje się coraz mnej ruchliwy. W związku z tym sugeruje się, że w miarę Jak liczba

159 854 podstawników przy rodniku cyklopentadienylowym w kationie metaloidowym zmniejsza się od 5 do O, należy wykorzystywać większe lub mnaj reaktywne aniony, aby zapewnić ich ruchliwość i umooliwić powstawanie szczególnie aktywnych centrów katalitccznych.

Zgodnie z powyższym otrzymano trwacie, dające się wydozelić i scharakteryzować katalizatory polimeryzacji clefin, gdy bis/permθtyllcyklopentadienylo/diπ>etylocyrkon poddano reakcci z 7,8-dlkrbauundlkaboranem/1.2/ tri/π-Uutllo/alonlowmm lub 7,8-iikarbaundek^l^(^i^an^i^/3^^// tri/n-butlla/alnniowym lub 7,8-dkaabaaundekablranem/13/· Trwały, dający się ^^ddii^lić i scharaktθtzlować katalizator ci olefin oarzmmanl równńeż, gdy bis/etylotatrmmθtylodlklppentaOlθnylo/dimetylocyrkon połączono z 7,8-dikarbaundekaboranem/13/· W każdym z tych przypadków trwały katalizator po/maryzacci otrzymano przez dodanie reagentów do odpowiedniego rozpuszczalnika lub rozcieńczalnika w te^^^r^aturze w zakresie od tempaeatury pokojowej do około 16O°C, W oparciu o te i inne informacje dostępne twórcom wydaje się oczymata, że dajęce się ^^dożi^lić i scharakteryzować katalizatory polimeryzac;ci można również otrzymać, gdy związek ris/pθrhydrokαrrylo-poOstawlony cyklopentadianylo/metalu połączy się z Jednym lub lilko/α drugimi związkami wymienionymi powodll. Aktywna, ale nie dające się wydożelić katalizatory i uzyskuje się równuż, jeśli związki bis/cdlllpeltadieldlo/cyΓkonu zawierające mmej niż 5 podstawników hydrokarbylowych przy każdym z rodników cykllpentaOianylooych, podda się makeci z odpowiednim drugim związkiem zawierającym kation zdolny do odszczepienic protonu i anion zdolny do starllilowania kation llialocenooegl oraz na tyle ruchliwy, aby dać się podstawiać olefiną w czasie polimaryzacci, zwłaszcza z tymi drugimi związkami, które zawierają większe aniony·

W zasadzie trwałe, dające się wydozelić kataliza tory ltrzymcne powyższym sposobem można oddoulać od rozpuszczalnika i przechowywać do późniejszego uzycic· Nu wydzielone katalizatory mogą być równm w zasadzie przechowywane w roitolrie az do ostatecznego użycia w polileryzacJi olefin· □owt/ny z tak wytworzonych kaΐalizalorów można alternatywnie przechowywać w roztworze do późniejszego użycia lub używać bezpośrednio po ltrzylaniu jako katalizator polimeryzaaci· Ponadto, jak to icinccilno powodlJ, katalizatory można wytwarzać ln situ wprowadzając oddozelnie składniki do zbiornika do polileryziCJl, w którym składniki te będą stykać się i reagować ze sobą, tworząc ulepszony katalizator·

W zasadzie, jak to zaznaczono powodlt, ulepszony katalizator nadaje się do polimeryza^i olefin, w tym Owoulltln, a ponadto można go stosować do polimer-yzacc i i kopoH/eryzacci mono/irów acetyillool nienastcondch, Polimeryzację prowadzi się w takich samych warunkach w jakich wykorzystuje się znaną katalizę Zieglera-Natty· Okazało się, że w procesie poli/eryzac/ reαiilowanyl z użyciem ollwoanych katal^^^Kirów, masa cząsteczkowa zależy od stężenia katalizatora, temρpiatury c i i ciśnienia p^llMaydiaJl·

W zasadzie polimery wytwarzane w obecności wyżej o/ówllnych katali^^tn^niw, otΓdmmyoane w atmosferze nie zawierającej wodoru, albo innych śrlilro zakańczających łańcuch, będą zawierały nc końcach grupy llanαsdcol<t·

Produkty pollmerycili wytworzone w obecności om/wicnych letαlizaloróo m będą oczywiście zawierały pewnych śladowych mf^Ci znaj dawanych zazwyczaj w polimerach wytworzo nych w obecności kaaalicβloróo typu Zieglera-Nat ty, takich jak glin, a ponadto chlorków ltp· W związku z tyi produkty polllerdcina wytworzone sposobem według wynalazku powinny znaleźć zastosowanie w siarszyl ialresia niz polimery wytwlriola w obecności bardziej konwoenJonalnych katcliZBlorów typu Znglem-Netty zawierających związki utalocllllooe, takie Jak <111109X111·

Wynnlczel ilustrują poniższe przykłady, w których w pridlaOlu wydozelania i idei13 tyfilacji analizę wdkonyocll imicini spekiroskopu C NMR w stanie stadym i spektroskopu 1 NMR w roztworze·

Przykład 1. W przykładzie tyi otri/iano i wydzielono aktywny katalizator polimeryzaaci o^fin przez połączenie 1,0 g bls/pantaletylocyklopentαdienyll/Oimθtyll3 cyrkonu i 50 co toluenu, a następnie dodanie 0,82 g 7,8-dlaaraβundakarlranu/12/ tn.y^n159 854 butylo/amoniowego. Mieszaninę mieszano w temperaturze pokojowej przez 30 minut, po czym rozpuszczalnik odparowano do połowy wyjściowej objętości 1 dodano pentanu az do zrnatmenia. Po ochłodzeniu przez noc w tea^^ei^^urze -20°C osad o żółtym zabarwieniu odsączono, przemyto pentanem i wysuszono. Uzyskano 0,75 g aktywnego katalizatora. Część tego produktu poddano anaaizie Identyfikując go Jako bis/pentametylocykkopeetaaiθnyto/-metyło/ dodekaahdrido-7,8-dikabbaundekaborano/cyrkon.

Przykład 11. W przykładzie tym otrzmmano aktywny kataliza tor polimeryzacji olefin rozpuszczajęc 1,2 g bis/pθntaaθtylocyklopentadίrnylo/dίmetylocyrkonu w

3

100 cm pentanu, a następnie dodając po kropli 5 cm roztworu toluenowego zawierającego 0,38 g 7,8-dkkarbaundekaboranu/13/. Z roztworu wy^ęclł się osad o Jasno żółyym zabarwianiu. Po upływie 30 minut osad odsączono, przemyto pentanem i wysuszono. Uzyskano 0,95 g produktu. Część tego produktu poddano analizie ldentyfikujęc go jako bis/pentametylocyklopentadienylo/metylo/dodekehydrido-7,8-dk/araunndθkeborano/cyrkon, taki sam aktywny katalizator, jaki otrzymano w przykładzie I·

Przykład II!· W przykładzie tym otrzmmano aktywny katalizator polimery3 zacji rozpuszczając 0,425 g bls/etylotetrmretylccyllpren/adrenylo/lametylocykkonu w 60 cm pentanu i wkraplajęc 5 cm roztworu toluenowego zawierającego 0,125 g 7,8-dl/araaundek/roranu/13/. Z roztworu wy^ęcił się osad o Jasno zółyym zabarwieniu. Po 15 minutach osad odsączono, przemyto pentanem i w^^i^szono, Uzyskano 0,502 g produktu. Część produktu poddano anaaizie identyfikując go Jako rls/etylotetΓarθtylcyyllppentadtenyloametylo/Oodek/hydrido7,8-dl/ar//undek/rorano/cyrkon .

Przykład IV. W przykładzie tym przeprowadzono polimeryzację etylenu stosujęc część katalizatora otrzmmanego w przykładzie II. 50 mg katalizatora rozpuszczono w 100 cm toluenu, po czym roztwór katalizatora przeniesiono w atmosferze suchego azotu do 3 stalowego autoklawu o pojemności 1 dm wyposażonego w który uprzednio przedmuchano azotem. Autoklaw napełniono ^meonom pod ciśnieinem 2,1 MPa, po czym meszano Jego zawartość w tempera/urzr 60°C. Po 30 minutach reaktor odgazowano i otwarto. Uzyskano 22,95 g limołłego polietylenu.

Przykład V. W przykładzie tym przepfow/dzlil polimeryzację etylenu z zastosowaniem katalizatora otrzymanego w przykładzie III· 50 mg katalizatora rozpuszczono w 100 cm toluenu, po czym roztwór katalizatora przeniesiono w atm^^ferze azotu do mesza3 nego ste^eego reaktora o 1 dm , uprzednio przedmuchanego azotem. Reaktor napełniono ety^nem pod ciśnientem 2,8 Wa, po czym jego zawartość meszano w tem^pet^^urze 4O^oC. Po 1 godzinie reaktor odgazloano i otwarto. Uzyskano 74,6 g luunego polietylenu.

Przykład V. W przykładzie tym przeprowadzono ponownie polimeryzację etylenu stosujęc część katalizatora ltrzymanegl w przykładzie II. 75 mg katalizatora rozpusz^ono w 100 cm^-’ c^hllro^rrnzenu i przeniesiono w atmosferze azotu do mieszanej reaktora stab^wego o pojemności 1 dm , uprzednio przedmuchanego azotem. Autoklaw napełniono etytieea pod ciśnlentam 1,05 MPa i mieszanie kontynuowano w tempceaturze 40°C. Po 20 minutach reaktor odgazooano i otwarto. Uzyskano 2,3 g lHllorgl polletytenu.

Przykład VI. W przykładzie tym przeprowadzono polimeryzację etylenu w ooecnosci aktywnego katalizatora otrzymanego m situ przez rozpuszczenie 80 mg rls/prit/3 aatyloczkllpeniadlriylo/dlmrtzlocyΓkoiu i 35 mg 1,2-ZlkalDa^,JiZtk/boraπu/13/ w 20 cm dichlorometanu. Przez roztwór b/rrltow/io następnie etylen pod clSileitey atmosferycznym przez 1 minutę, po czym zawiesinę wylano do nadmiaru etanolu. Pcrtotałz polietylen ldstczlil, przemyto wodę i w^^i^:^i;ono. Uzyskano 1,6 g polietylenu.

Przykład VII. W przykładzie tym otrzymane aktywny katalizator poddajęc reakcji 46 mg rls/prntayetzllcyklopentadlenzlo/dιmetylctyrlo'lu z 20 mg lktadrk/ooranuU22/ w 5 cm toluenu. /Wytępiło znaczne wydzielanie się gazu. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór w cięgu 1 minuty roztwór rozgrzewał się. Fiolkę otwarto, po czym dodano aceton

159 854 w celu wytrącenia polimeru, który odsączono, przemyto acetonem i wysuszono. Uzyskano 0,32 g wydzielonego polimeru.

Przykład IX. W przykładzie tym otrzymano aktywny katalizator poddając reakcji 40 mg bls/pantametylocyklopantadlenylo/dlmetyoocykkonu z 30 mg tridekahydrido-7o karbaundekaboranu tn^/r^-butyla/monioowego w 50 cm toluenu w kolbie okrągłodennej z zamknięciem. Roztwór zmienił zabarwienie z bezbarwnego na pommαatcczyo-zółte. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór przez 1 minutę roztwór stopniowo rozgrzewał się w miarę, jak wytrącał się z niego polimer.

Przykład X. W przykładzie tym przygotowano aktywny katalizator w probówce do analizy ^^^odą NMR, łącząc 50 mg bis/pentamatylocyklopantaiienylo/dl/etyyocyrkonu i mg l-karbadodekabyra/u t/l/nrbutylt/my/nyowθgo w 1 cm hθksadeutarobenzanu i umieszcza^jąc roztwór w probówce ^do NMR, Po zaoferowaniu metof spektroskopu ¹H NMJR zan^iku substan c J i wyjściowej do probówki do NMR wstrzyknięto etylen. Z roztworu wyyrącił się stały polimer.

Przykład XI. W przykładzie tym aktyny katalizator również przygotowano w probówce do NMR rozpuszczając 100 mg bis/ 1,3-bis/rrl«etyyosllylJ/cyylop/ntddannyyo^drna3 tylocyrkonu i 60 mg l-karbddoiekabora/u t/l/n-butylt/io/nyowθgo w 1 cm heksadeuterybe/za/u i umieszczając roztwór w probówce do NMR. Zaobserwowano zanikanie scdesen^i wyjściowych w widmie NMR· Po zniknięciu całego wyjścoowego związku cyrkonu do probówki wstrzyknlęty etylen, po czym stały polimer wyyrącił się z roztworu.

Przykład XII. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano równiaz w probówce do NMR rozpuszczając 100 mg /pentametylocyklypenradienylo/ / 1,3-blt/t/imatylosillyo/cyklla/ntida/nlyo _7dimetyyccyryonu i 70 mg l-karbadodekaboranu t/l/n-butyyo//lyiywago w 1 cm heksadeutarobenzanu, po czym uzyskany roztwór umiaszczono w probówce do NMR. Zanikanie wyjściowego Mt«^rj.ału yJaniano na podstawie widma NMR i po całkowitym zaniku wyjścyowagy związku cyrkonu dc probówki wssrzyknęto etylen. Z roztworu wyyrącił się stały l^ll^/ar etylenu·

Przyk ład XIII. W przykładzie tym aktywny katalizator ytrz/ma/y zawieszając 80 mg blt/pa/ta/βtylycyklyle/taiia/yly/dlmetyyocykkonu i 50 mg dodekaryranu tn/n3 butylo/imoniowago w 7 cm toluenu we fiolce zaikn/ętaj korkiem. Przy mieszaniu zawiesina zmieniła zabarwienie z bezbarwnej na Zółto-zleloną. Przy barbotowaniu etylenu przez roztwór w ciągu 30 sekund wyyrącił się polimer o białym zabarwieniu, e roztwór rozgrzewał się. Uzyskano 0,13 g polietylenu.

Przyk ład XIV. W przykładzie tym aktywny katalizator otΓZ/iany poddając rea^ci 45 mg ris/pθntamθtyloJyklolantaiianylo/’dlmatyyocykkonu z 30 mg undekaaydildo-13 karbaundekabortnu tri/nrbutola/iynnyowego w 5 cm toluenu we fiolce zamkn/^tej korkiem. Roztwór zmienni zabarwienie z bezbarwnego na zółte. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór w ciągu 30 sekund roztwór rozgrzewał się w miarę, Jak wyyrącił się ^ΙΙ/βγ.

Przyk ład XV. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano zawie.zcjąc 80 mg bis/pentametylyJyklyla/tadienylo/dlmetyyocyrlconu i 90 mg rlt/7,8-dlkarbauniekaabyaao/yobortanu/III/' Ν,Ν-dl/etylyanil/nyowegy w 5 cm toluenu we fiolce zamiπ/ętej korkiem. Roztwór zmi^i^nł zabarwienie z żółtego na pomitatcJoyo-flylatowe , przy czym wyddielał się gaz. Przy przepuszczeniu etylenu przez roztwór w ciągu 30 sekund roztwór zmienni zabarwienie na ^θ/™ fioleoowe i przy znacznym wydilθla/iL się ciepła stał się lepki. Fiolkę otwarto i składniki stała wytrącono ι^^Ιι/. Składniki te przemyto 10% wyinym roztworem wodoyotla/kL sodowego, etanolai, acetonem i heksanem. Uzyskano 0,41 g polietylenu.

Przykład XVI. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano poddając makeci 40 mg bit/pentαiθtylycyklopentailenyly/il/etyyocyrkonu z 45 mg bis/7,8dlkarbaunnikaborona/yeleztznu/LII/ N,N-dnatylyαnilinyowego w 10 cm toluenu wa fiolce

159 854 zamkniętej korkiem. Przy przepuszczeniu etylenu przez roztwór mieszanina stała się gorąca w miarę,jak tworzył się polimer. Fiolkę otwarto, a jej zawartość rozcieńczono acetonem, przesęczono i wysuszono. Otrzymano 0,33 g wydzlelonego polimeru.

Przyk ład XVII. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano poddając reakcji 40 mg bis/peitametylocyklopentadieiylo/dlmetylocykkonu z 45 mg bis/7,83 dikarbaunndkabobana/niklknu/III/ tri/nbuutyla/amoniowego w 30 cm toluenu w kolbie okrągłodennej zammi^tej korkiem. Przez roztwór przepuszczono etylen w ciągu 1 minuty. Roztwór stawał się gorący w miarę, jak wytrącał się z niego polimer. Kolbę otwarto, a jej zawartość rozcieńczono acetonem. Stały polimer odsączono, przemyto acetonem i wysuszono. Uzyskano 0,48 g wydzielonego polimeru.

Przykład XVIII· W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano zawieszając 100 mg di-wodorku bis//ety1acyklaokitadlenyla/cykkoi/ i 180 mg bis/7,8-dkkarbaundekaboaⁿan/knbaltanu/III/ tol/nbbut^ylk/ay/naowθ^go w 1°0 cm^ toluenu w itolłe o^kr^ągło^dennej o

o pojemności 250 cm zaimkiętej gumowym korkiem. Etylen rarbatowaoo przez roztwór w ciągu 10 minuu. Kolbę otwarto, po czym jej zawartość wylano do heksanu, przesączono i wysuszono. Uzyskano 2,98 g polimeru.

Przykład XIX. W przykładzie tym aktywny katalizator przygotowano zawieszając 105 mg bis/-1,3—bisl1ri/etylosilio0/cyk1pennaadeeny1o J/dimetylocyrkonu i 90 mg bis/

7.8- dn^narr^aInde^kn^ablnkn/kn^or^klanu/¹XI/ N,N-dimet^y1aanilinlowe^ga w 50 cm toluenu w o^kr^ągło3 dennej kolbie o pojemności 100 cm , za/kniętkJ narklem gumowym. Etylen ba^otowam przez roztwór w ciągu 10 minut. Kolbę atw3rto_l a jej zawartość wylano do etanolu, a następnie odparowano. Uzyskano 2,7 g polimeru.

Przykład XX. rt przykładzie tym aktywny κakβlizkton przygotowano mieszając mg rlsIcynloOkitadieiy1o/dlmetylocyrkonu i 90 mg bls/7,8dnnαrrauundenabaraio/nabaltαnu/

3

III/ N,N-di/ekyloaillinlOwega w 50 cm w okrągłc^em^ kolbie o pojemności 100 cm , zamkniętej gumowym nannlk/· Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór w ciągu 1 minuty nie zaoferowano jakiejkolwiek oznaki reakcj po czym można było stwierdzić znaczne zm/tn].knie. Po 10 minutach kolbę otwarto, a Jej zawartość rozcieńczono etanolem i odparowano. Uzyskano 1,9 g polimeru.

Przykład XXI. W przykładzie tym etylen oa1meryzowaia poi^t^aijąc rea^i mg bls/cyk1apeitαdlenylo/dlmktylohafnu z 90 mg bis/7,8dnnαnrαuindknaborano/nabaltanu/

III/ N,Ν-dl/ety1oanιlknlowega w 50 cm toluenu w kolbie akrągłodeinej zamkniętej korkiem. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór po około 30 sekundach zaobserwowano z//tnienik, e roztwór rozgrzewał się. Po upływie 10 mut roztwór wylano do acetonu, po czym polimer odsączono i wysuszono. Uzyskano linoowy polietylen z wydaanością 2,2 go

Przykład XXII. W przykładzie tym etylen po1lmkryzowana poddając reak^ci mg bls/tilmetylosllllocnl<lPenπkadknnyal/dlrkeyylhhalnu z 45 mg bis/7,8-dlkarbaundenara3 rano/kobbktaki/II1/ Ν,Ν-dl/ktyloaiiiinlowego w 5 cm toluenu we fiolce zamkl^te] nonnle/· Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór tworzył się polimer, a mkszaniia rozgrzewała się. Po 1 minucie fulkę otwarto, a jej zawartość rozcieńczm acetonem i onzksączana· Uzyskano hmoNy polietylen z wydajnością 0,35 g.

Przykład HII. W przykładzie tym etyien i l-buten naoo1lmkryzowαno w taluenik jako rozcieńczalniku, dodając tę /meszanię w atmosferze ezotu do autoklawu ze 3 stali nierdzewnej o pojemności 1 dm , uprzednio onzkd/uchaikga azotem i zawierającego

3

400 cm suchego, me zawierającego tlenu tolIkiu, 35 cm toluenowego roztworu zawierającego katalizator otrzymany i/ situ z 50 mg bis/cyklopeitadleiylo/dlmktylocynkonu i 45 mg bis/

7.8- dinαrrαuidenαroraiu/narattann/III/ N,N-dimeeyloan11inowego. Do autoklawu dodano

O

280 cm 1-ruteiu, a następnie wtłoczono etylen pod ciSnlenke/ 0,84 MP3. Zawartość autoklawu mieszan w tkmpokatunze 50°C przez 30 minut, po czym autoklaw schłodzono i odgazowano. Zawartość autoklawu wysuszona w str//leni/ powiie^a. Uzyskano polimer w ilości 44,7 g.

ιθ

159 854

Temperatura topnienia polimeru była równa 117°, a analiza metodę spektroskopu w podczerwieni /TR./ wykazała obecność ckoło 17 odgałęzień etylowych na 1000 atomów węgla·

Przykład XXIV. W przykładzie tym etylen 1 l-butan kopolimeryzowano w rozcieńczalniku toUunnowym poddając mieszaninę w atmosferze azotu do autoklawu ze stali nierdzewnej o 1 dm , uprzednio przedmuchanego azotem i zawierejącego

3

400 cm suchego toluenu nie zawierejącego tlenu i 50 cm toluenowego roztworu katalizatora zawierającego 70 mg bis/cykoopent□diany/dri^ny^/nfnu i 45 mg bis/7,8ddkkabaaunde3 kabooran/kobaltmu/III/ Ν,Ν-dl.metyloanilinlowθgo· Oo autoklawu dodano 200 cm l-butanu, a następnie wtłoczono etylen pod ciśmeneem 0,84 MPa. Zawartość reaktora mieszano w temperaturze 50°C w cięgu 20 mimu, po czym autoklaw schłodzono i odgazowano. Zawartość autoklawu wysuszono w strumieniu powierza. Uzyskano polimer z wydajnościę 75,1 g. Temperatura topnienia polimeru była równa 109°C, a analiza mmtodę spektroskoppi IR obecność około 29 odgałęzień etyoowych na 1000 atomów węgla.

Przykład XXV. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddajęc reakcji mg l-bls/cyklopθntadlθnylo/tyt/aβ---demθtylosllccollbbutanu z 88 mg bis/703ddkkaiai^unde3

Oabolaan/kobaltanu/III/ Ν_cΝ-dlmetyloknlelnilwego w 25 cm toluenu w kolbie okaęlłldrnnej zaeeo/ętej korkiem. Roztwór ciemniał przy przepuszczaniu przezeń etylenu. Po 10 minutach kolbę otwarto, a jej zawartość rozcieńczono etanolem. Polimer odsączono, przemyto etanolem i acetonem, po czym wysuszono. Uzyskano polietylen z wyda/ościę 0,09 g.

Przykład XXVI. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddajęc reskeci mg l-bisc'cyklppθntadlθnylo/cyolona-3ddemetyloslkccykllbυtanu z 87 mg bls/7,8-dόαalbau/de3 kabolaan/kobaltanu/III/ Ν,Ν-Zlmetyloαnielnllwθgl w 20 cm toluenu w kolbie okaęlłldenneJ zamOn^tej korkiem. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór p^l.i^mer wytręcał się, a sam roztwór rozgrzewał się. Po 10 minutach fulkę otwarto, a jej zawartość rozcieńczono etanolem. Osad odsączono, przemyto etanorθe i wysuszono. Uzyskano polietylen z ^^(^^jiności^? 1.41 g.

Przykład XXVII. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddając rea^i mg l-bls/cyklopentadlenylo/hafna-3-dlmetyllSltacyklobItanu z 88 mg lls/7,8-dokalaaunde3 kabolaαn/kobaltanu/III/ Ν,Ν-dlmetyloαnlelnilwegl w 20 cm toluenu w kolbie oOaąlłodrnnej zamknętej korkiem. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór wytręcał się polimer, a sam roztwór rozgrzewał się. Po 5 «nutach kolbkę otwarto, a jej zawartość rozcieńczono etanolem. Polimer lZsączono, przemyto etαnorθe i Uzyskano polietylen z wyda/ościę

1.54 g.

Przykład XXVIII. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddajęc reakcji 67 mg lls/cy0lopeπtadΛer/lo/2,3-dleetyll-l,-lUutθdrnno/cyokonu z 88 mg bis/^.a-dikar3 baυnneroaorlna/loOoltana/III/ Ν,Ν-dieetyloa/ll/nllwθgl w 50 cm toluenu w butelce zamkniętej korkiem. Etylen przepuszczano przez roztwór, który stawał się w marę coraz cieplejszy, Po 15 minutach butelkę otwarto, a jej zawartość rozcieńczono. Uzyskano polimer z wydatnośclą 1,67 c.

Przykład XXIX. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddając reakcji 40 mg bis/cyklopentadienylo//2,3-dimetylo-1,3-butadieno/hafnu z 43 mg bis/7,8-dikrrbaunde3 kaborann/kobalkaau/III/ N,Ν-dmetyloam1iniowego w 50 cm toluenu w butelce zamknnętej korkiem. Etylen przepuszczono przez roztwór, który zmtniai w ciągu 30 sekund. Po 20 minutach butelkę otwarto, a Jej zawartość rozcieńczono etanolem. Stały polimer odsączono, przemyto etanolem i wysuszono. Uzyskano polimer z wyda/ością 0,43 g.

Przykład XXX. W przykładzie tym etylen polunryzowano poddając reakcji 55 m^g /p^ent^kmelylocyklopentadleny^lo/tltralet^yl/- ^metyleno- ⁵-c^yklopenta^dleny// fenylocyrkonu z 45 mg bis/7,8-dikarbaundekabblakn/koOaltaau/111/ N,N-!^nlylo,3nl^^nlowe3 go w 20 cm toluenu, w kolbie lkręgłodennrJ zαeeo/^trJ korkiem. Przy przepuszczaniu etylenu przez roztwór prane od razu zaczęł tworzyć się polimer, a równocześnie wydzielała się

159 854 duża ilość ciepła· Po 5 minutach kolbę otwarto, a jej zawartość rozcieńczono etanolem.

Osad odsączono, przemyto acetonem i wysuszono. Uzyskano polietylen z wydajnością 0,55 g.

P r z y k ł ad XXXI. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddając reakcji mg /pentametylocyklopentadienylo/tetrametylocyklopentadienylo/benzylohafnu z 50 mg bie/ 7,8-dlkarbaundekaaoraro/kobolranu/UII/ Ν,Ν-dimetylomiliniowego w 50 cm toluenu w butelce zarnkrnętej korkiem. Etylen przepuszczano przez roztwór w ciągu 10 minut. Polimer wytrącał sie, a roztwór rozgrzewał sie. Butelke otwarto, a jej zawartość rozcieńczono etanolem. Stały p^JL^mer odsączono, przemyto acetonem i wysuszono, uzyskano 0,92 g polietylenu ·

Przykład XXXII. W przykładzie tym etylen polimeryzowano poddając reakcji

0,42 g bls/trlmetyloslttlocynlopentadlenylo/dlmetylohafπu z 0,08 g bis/7,8-dnrabαuundekao boranl/knOalraru/UII/' Ν,Ν-dlmetyloαnlllnlowego w 10 cm toluenu. Cześć tego roztworu 3 /0,4 cm / wstrzyknąto pod ciśnieniem 300 M’a do autoklawu zawierającego etylen sprzezony do ciśnienia 150 MPa, ogrzanego do temperatury 16J°C. Po upływie 5 sekund autoklaw rozłado wano. Uzyskano 2,1 g lndowNego polietyeenu o średniej wagowej masie cząsteczkowej 144 000 i rozrzucie mas cząsteczkowych 2,9.

159 854

Zakład Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims (14)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób CC -olefin przy użyciu katalizatora wytworzonego ze związku bis/cyklopentadienylo/cyrkonowego, znamienny t y m, że w tem^ee^turze od pokojowej do około 16O°C, pod ciśnieniem od atmosferycznego do około 150 MPa, kontaktuje się olefinę w nośniku, rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku, z katali^efoeem wytworzonym uprzednio lub in situ w czasie polimeryczacJ, przez okres czasu wystarczający do spolimeryzowanie co najmniej części olefi^ny oraz wyodrębnia się wytworzony polimer, przy czym Jako katalizator stosuje się katalizator wytworzony w ten sposób, że /a/ łęczy się w rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku co najmniej Jeden pierwszy zwięzek będęcy związkiem bls/ccklopantldleny^/metalu zawierającym co najmniej jeden podstawnik zdolny do przareagowania z protonem, w którym metalem Jest cyrkon, określonym ogólnym wzorem /Cp//Cp^x/CX..X.2· /Cp/^Cp^K^MX[x2·

   XX X /Cp//Cp /ML i/uub /Cp//Cp CH^^MKi, w których to wzorach M oznacza atom cyrkonu, a Cp i Cp oznaczaję takie same lub różne rodniki /cklkpentadienylooe, ι^6ιΟι^{^1π1ι podstawione Jednym lub większą liczbę podstawników wybranych z grupy obejmującej rodnik Ci-Cg-alkllowy, rodnik tyl-C---₄-alkllk/βillkowc i ccklkpenoadienyC, L oznacza Ugand C₄-Cθ-dwuokβfiokwy, i X^ sę niezależnie wybrane z grupy obβJmuJęcej atom wodoru, C^-CC-alkil, fenyl i benzyl, X- i X* sę połęczkoe ze aobę i zwięzine z atomem cyrkonu tworzęc 4 - 6-ca:^^i^^wy pierścień mt^lacykliczny ziwierajęcy oprócz atomu cyrkonu itom krzemu podstawiony dwiema grupami C— C4alklkowymί, oriz co najmonej Jeden drugi zwięzek zlolerajęcc kation zdolny do oddawania protonu oraz zlolerljący szereg atomów boru anion o dużej objętości, ruchliwy i zdolny do stibilioowanii kationu nalu powese^go w wyniku reakcj między dwomi zwięzkam, określony wzorem £ L*^H_£ /CH/_a/BH/_m-_b y^c“, w którym L*-H oznacza rodnik H*, rodnik tmCCj-Cg-alkilo/ amoniowy lub rodnik Ν,Ν-di/Cj----alkilo/θnllOnkcwy, δ, C i H oznaczaję odpowiednio atom boru, atom węgla i itom wodoru, i i b k^oaczają liczby całkowiteO, c oznacza lcczbę całkowitą,- 1, suma a « b * c równa Jest liczbie parzystej od 2 do około 8, a m kinacza liczbę całkowitę od 5 d^o około 22, i/fob wzorem J £ £ £ /CH/^ /&” · w którym ^L*-H ^om» rodnik H*, rodnik tn/CC^Cg-akkila/mkonkooy lub rodnik N,N-dl/C---4-alkiko/anilonkooc, B, C, Hi/ oznoczaję odpowiednio atom boru, węgla, atom wodoru 1 mmealu pyiejśckowego, takiego Jak żelazo, kobalt i nikiel, i* i b' kznaczaję takie same lub różne liczby cełkowOtel^ o, c' ozne/il liczbę ciłkontę 2, suma i* ♦ b* + c' równa Jest parzystej liczbie całkowitej od

   4 do około 8, m* oznacza lcezbę całkowitę od 6 do około 12, n oznacza tikę liczbę całkowitę, że różnica 2c'- n równa Jest d, a d oznacza liczbę całkowitę 1, przy czym kontaktowanie w etapie /i/ prowadzi się w tempeeaturze od pokrojowej do około 160°C, korzystnie pod ciśnieniem od atmosferycznego do około 150 MPe, /b/ utrzymuje się kontaktowanie z etapu /i/ przez okres czasu oyctaΓczljęcc do zajścia reakcj protonu dkstlycilnego przez kation oymleniontgk drugiego zwięzku z podstawnikeem zawartym w wymienionym zwięzku malu oraz /c/ wyodrębnia się aktywny katalizator jiko produkt bezpośredni lub jako produkt rozkładu Jednego lub wlę/tj produktów bezpośrednich z etapu /b/.
2. 2. Sposób według zassrz.l, znamienny tym, ze stosuje się drugi zwózek określony wzorem ogólnym £L'-H_7 £/Zty_ax/^BH/_bx_/CX”> w którym l'-H oina/za rodnik H*, rodnik triC(—-Cg-alklko/ekonkowc lub rodnik N ,N-di/C1-C₄-i lk ilo/an limony, B, C i H ^οβ^ιję odpowiednio itom boru, węgla i wodoru, ax wynosi O lub 1, cx wynosi 1 lub 2, sumi ax + cx wynosi 2, i bx ozniczi lcczbę całkowitę 10 - 12.
3. 3. Sposób według zistrz^, znamienny tym, że stosuje się drugi zwięzek wybrany z grupy obeJeuJą/ej kkttdeklbOΓan, dodekiboran bis/ tOlO-bUuCyko/emonkooy J oraz l-laΓluundeklbkrao lub 1-klrbldkdekaboran to/OnbUtCyla/ekoekooy₎oraz pierwszy zwózek wybrany z grupy obejeuJę/ej bis/pentimetylocyklopentldltnylk/dimθtclocyrkkn, bis/1,3-bis/trimetyCostliko/cykkopentadienylo .^dme^^l^^^r^kon, d^od^ek bis/metylocyklopentadienylo/ cyrkonu i l-bis/cyklopentldlenylo/cyΓkona-3-dieetylosllecyklobJten·

   159 854
4. 4. Sposób według zastrz.1 albo 2, znamienny tym, że stosuje sią drugi związek określony wzorem ogólnym / J £ /CH/ay/BH/oyHgy * ^w którym l'^h oznacza rodnik H*. rodnik tn/CjCg-alkila/aooniowy lub rodnik N(N-di/Ci-^-alkioo/aniliniowy,

   B, C 1 H oznaczają odpowiednio atom boru, węgla 1 wodoru, ay oznacza lCczbą całkowitą od O do 2, by oznacza lCczbą całkowitą od 1 do 3, cy oznacza 1, suma ay * by + cy wynosi 4, a my oznacza liczbą całkowitą od 9 do 11,
5. 5. Sposób według zastrz.4, znamienny tym, że stosuje sią drugi związek wybrany z grupy obejmującej 7,8-dkkaΓauundθkabiran tl//n-Uulylα/amoniowy i trldakahydrido7-karbaundekaboran tr//n-Uulylo/mooniowy, a Jako pierwszy związek korzystnie stosuje sią bis/pentamβtylolyklopentadlenyli/dimetylocyrkon i/uub Jeśli w drugim związku L*-H oznacza rodnik h*, a korzystnie Jeśli jest to 7,8-dikaΓbaundekaboiβa/l3/ lub iktadθkβboiβa/222* to ewan^el^e stosuje aią pierwszy związek wybrany z grupy ibθJmuJęcθj bls/pβntamθtylicykli pantadienyli/di/etylicyrkil 1 bi8/etyioietlmmetyiocykiopintliienylo/dl/etylolyrkon.
6. 6. Sposób według zietrz.l albo 2, znamienny tym, że stosuje sią drugi zwi^ązek określony wzorem o^gólny^m £ l'-^H J £ ^{£ £}Hbz^-7^CZ 72^^nz+7^dz‘. * którym L*-H oznacza rodnik H*, rodnik tΓ//C^/:g-'alklla/mioniowy lub rodnik N.N-di/Cj-C^αlkilo/anillniowy, B, C i H oraz MZ oznaczają odpowiednii atom boru, węgla, wodoru i metalu przejściowego, takiego jak żelazo, kobalt lub nikiel, az oznacza 2, bz oznacza zero, cz oznacza 2, az oznacza 9, suma az ♦ bz 4 cz wynosi 4, nz oznacza 3, a dz oznacza 1,
7. 7. Sposób według zastrz.6. znamienny tym, że jako drugi związek stosuje sią bls/JldθhydΓldoo7,8-dikαrbαJndekkSororl/iokoltan/l/I/ Ν,Ν-dimetylianllnniowy i/uub Jako pierwszy związek stosuje sią związek wybrany z grupy obeJ/uJęcej l-bi3/cykiopentldlelyli/lyrkonaa3-dl/θtylosllacyklibJtan, bls/cyklopθnlaainello//2,3-dlraaiylo-l,3-butliieni/ cyrkon i /penta/θiylocykkopθelaainenlo//tltrameaylicyklopenladienylo//eiyleno/fenylocyrkin, albo stosuje eią drugi związek w^tirny z grupy ibβjmuJącej bis /7,8ddilaΓαJnndeklborαni/ ^^111/ Ν,Ν-dlmθtylianlllniowy i bls/7,B-dikarblundβkaaorina/żβlazlzn/l/l/ N^-dimatyloanil.mu^ny, i Jako pierwszy związek stosuje sią korzystnie bls/pentα/etylocyklipentadlenylo/iioθtylocyrkin.
8. 8. Sposób nedług zastrz.1, znamienny tym, że w temperaturze od pokojowej do około 16O°C, pod ci^óni^i^nim od atmosferycznego do około 150 MPa, kontaktuje sią olefl ną w nośniku, rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku, z katαliαaioeβm wytworzonym uprzednio lub in aitu w czasie poliaeryzacci przez okres czasu wystarczający do spolimiryzowania co najmniej części olefiny oraz wyodrębnia się wytworzony polimer, przy czym jako katalizator stosuje sią katalizator wytworzony w ten sposób, że /a/ łączy sią w rozpuszczalniku lub rozcieńczalniku co naj/nnej Jeden pierwszy związek będący związkiem bls/cyklopentαdiilyl<i/ mθialu zawierającym co najmniej Jeden podstawnik zdolny do przereigowanii z protonem, w którym ι^ιΙθ/ Jest cyrkon, okreś^nym ogólnym wzorem //p/Z/p^MH.*?, //p//Cp*MMXx?, /Cp//Cp*/ML i/uub /Cp//Cp^xCH2/MXc, w których to wzorach M oznacza atom cyrkonu, a Cp i Cp* oznaczają takie same lub różne rodniki cyklopintlilenylowe, iwθeluulnie podstawione Jednym lub większą liczbą podstawników wybranych z grupy obejmujących rodnik Cj«-^gg^lkilowy, rodnik tll/Cl-C₄-llkllo/-sililiwy i cyklopemadienyl, L oznacza ligand C4-Cg-dwuJiθfinowy,

   Xj i są niezależnie wybrane z grupy obeJmuJąleJ atom wodoru, Cj-C4-ilkil, fenyl i oenzyl, X* i xj są połączone z sobą i związane z atomem cyrkonu tworząc 4-6 członowy pierścień mβiallcykllcznl zawierający oprócz atomu cyrkonu itom krzemu podstawiony dwiema grupami Cl-C4-llkiiowymi,oraz co najmniej Jeden drugi związek zawierający katm zdolny do oddawania protonu oraz zawierający szereg atomów boru iiIoi o dużej objętości, ruchliwy i zdolny do stabilioowinia kationu mealu pow^alego w wyniku reakc^ między dwoma związkami. ^r^l^y wz^{orem £} C-»j^{£ ,} „ k^ryrn ^l'-^H «^z^{1 rodn}ik ^H\ rodnik tl/CC₁clgaakkill/aonniowy lub rodnik N,N-di/Cj-C₄-ilkllo/anlllniowy, B, C i H oznaczają odpowiednio atom boru, atom węgla i atom wodoru, iy oznacza liczbę całkowitą od 0 do

   159 854

   2, by oznacza liczbą całkowitą od 1 do 3, cy 1, auma ay + by ♦ cy wynosi 4, a my oznacza liczbb całkowitą od 12 do 18, przy ccyn kontaktowania w etapie /a/ prowadzi sib w teuppeaturze od pokojowej do około 16O°C, korzystnie pod ciónieniuu od atmosferycznego do około 150 MPa, /ii/ utrzymuje sib kontaktowanie z etapu /a/ przez okres czasu wystarczający do zajścia reakeci protonu dostarczanego przez kation wymUenionego drugiego związku z podstawnikiem zawartym w wymienionym związ.ku ueealu oraz /c/ wyodrębnia sib aktywny katalizator Jako produkt Zezpośredni luZ Jako produkt rozkładu Jednego luZ wibcej produktów bezpośrednich z etapu /Z/,
9. 9. SposóZ i -olefin przy użyciu katalizatora wytworzonego ze związku Zls/cyklopentβdinnylo/harnowego luZ -tytnoowego, znamienny tym, że w temperaturze od pokojowej do około 160°C, pod ciśnleniθu od atmosferycznego do około 150 MPa, kontaktuje sib olefinb w nośniku, rozpuszczalniku luZ rozcieńczalniku, z katalzealoeum wytworzonym uprzednio luZ in situ w czasie polime^yzacj, przez okres czasu wystarczający do spolimeryzowania co najmniej czbści olefiny oraz wyodrębnia sib wytworzony polimer, przy czym jako katalizator stosuje sib katalizator wytworzony w ten sposób, że /a/ łączy sib w rozpuszczalniku luZ rozcieńczalniku co najmniej Jeden pierwszy związek Zbdący zwLązke^m ^Zl^s/ cyklopentadlenyło/uettlu zawierającym co najmniej Jeden podstawnik zdolny do przereagoχ wanxa z protonem, w którym mralem Jest hafn luZ tytan, określonym ogólnym wzorem /Cp/Cp / M<jX₂, /Cp//Cp*/MX*X₂, /Cp//Cp^X/ML ι/luZ ^Cp/^Cp^xCH2^MX1, w których to wzorach M oznacza atom hafnu luZ tytanu, a Cp i Cp^x oznaczają takie sama luZ różne rodniki cyklopantadienylowa, iwθirtJuenii podstawione jednym luZ wibkszą liczZą podstawników wybranych z grupy oZejmującej rodnik Ci-Cg-alkioowy, rodnik trl/C1-C₄-alkill/sllilowy i cykllpθnradlenyt, L oznacza ligand C^j-Cg-dwuuoe f mowy, x^ i są niezależnie wybrane z grupy obejm^ącej atom wodoru, fenyl i Zanzyl, X* i są połączone z soZą i związene z atomem hafnu luZ tytanu tworząc 4 - 6-czlonouy pierścień me^l.eci^l^l.iczny zawierający oprócz atomu tytanu luZ hafnu atom krzemu podstawiony dwiema grupami C^-C4-elkłluwyml,orac co najmniej jeden drugi związek zawierający kation zdolny do oddawanie protonu oraz zawierający szereg atomów Zoru anion o dużej obJbtości, ruchliwy i zdolny do steZllZoowania kationu ideału powutałego w wyniku reakeci mibdzy dwoma związkami, określony wzorem £l'-h_7 £/CH/a/BH/iHg_/C^-> w którym L*-H oznacza rodnik trl/Cl“-θeolkl/e/θlnnlowy luZ rodnik N,N-dl/C₁-C4--ekllo/ ani^n^wy, 8, C i H oznaczają odpowuαdnil atom Zoru, atom węgla i atom wodoru, a i Z oznaczają liczby całkowite O, c oznacza liczbb całkowitą 1, suma a ♦ Z ♦ c równa Jest UczZie parzystej od 2 do około 8, a^m ^nocza UczZb całkowitą od 5 do około 22 i/uub wzorem f L'=H ££ £ Z/CH/_e</BHH π^/Η/-'·/^ y2Mn* _7^“, w ktiłym L*-H oznacza rodnik H*, rodnik tni/CjCθ-alkil/emQonlouy luZ rodnik N.N-di/Cj-C4-alkilo/anilΓnlouy, B, C, H i M oznaczają odpowiednio atom Zoru, węgla, atom wodoru i (ϋβ^ przeJśclowegl, takiego jak żelazo, ko^^a-t i nikiel, a* i Z* oznaczają takie same luZ różna lcezZy całkowite O, c* oznacza liczbb całkowitą 2, suma a** Z*+ c^z równa Jest parzystej liczZle całkowitej od 4 do około 8, m' oznacza Uczbb całkowitą od 6 do około 12, n oznacza teką liczbb całkowitą, ze różnica 2c* - n równa Jest d, a d oznacza liczbb całkowitą / 1, przy czym kontaktowanie w etapie /a/ prowadzi sib w tem^pei^^urze od pokojowej do około 160°C, korzystnie pod ciśnlenem od atmosferycznego do około 150 MPa, /Z/ utrzymuje sib kontaktowanie z etapu /a/ przez okres czasu wystarczający do zajścia reakcj protonu dostarczanego przez kation uymienlonego drugiego związku z podstawnikiem zawartym w wymienionym związku menelu oraz /c/ wyodrębnia sib aktywny katalizator jako produkt Zezpośredni luZ Jako produkt rozkładu jednego luZ wibcej produktów Zezpośrednich z etapu /Z/.
10. 10, SposóZ według zestrz.9, znamienny tym, że stosuje sib drugi związek lkreillny ogólnym £ L*-H J £//H/_aχ/BH/gχ^cx~, w którym L*^H ocnacce rodnik H*, rodnik t γi/C^Cg-alkiloeumlΓlouy luZ rodnik N,N-di/C j.-^-alk ilo/anilim^owy, B, C i H oznaczają odpowiednio atom Zoru, węgla i wodoru, ax wynosi O luZ 1, cx wynosi 1 luZ 2, suma ax * cx wynosi 2, a Zx oznacza lcczbb całkowitą 10 - 12.

    159 854
11. 11. Sposób według zastrz.10, znamienny tym, że stosuje się drugi związek wybrany z grupy obejmującej oktadekaboran, dodekaboran bis/tri/nbUutyOo/nmoniowy J oraz l-karbaundekaboran lub l-kerbddodekaboran t/o/nbUutylo/nl.tnlowy, oraz pierwszy związek wybrany z grupy ble0cyklopentαdianylo/tytana-3-dinetyloeiZacyklobutan i bis/ cyklopenta/iθn/to/ha/πa-3-dίnBtylo3llacyklobuten.
12. 12. Sposób według zestrz.9 albo 10. znamienny t y m, że stosuje sią drugi związek określony wzorem ogólnym /i. *-H J £/CH/ey/BH^y^by · w którym L*-H oznacza rodnik H+, rodnik trO/jj-Cga^kldOamomiwy lub rodnik N,N-dl/ClnC₄nalkilo/8nil/niowy, B, C 1 H oznaczają odpowiednio atom boru, węgla i wodoru, ay oznacza lCczbą całkowitą od

    O do 2, by oznacza liczbą całkowitą od 1 do 3, cy oznacza 1, suma ay ♦ by ♦ cy wynosi 4, a my oznacza liczbą całkowitą od 9 - 18.
13. 13. Sposób według zaetrz.9 albo 10, znamienny tym. Za stosuje sią drugi związek określony wzorem ogólnym £L*HJ £/ZOCH//z/BH//z H_bzJ⁰^² /^^-, w którm L*-H oznacza rodnik H*, rodnik tri/Cj—cn/lkilo/nmonlowy lub rodnik Ν,Ν-diOCj-—4alkllo/aniltniowy, B, - i H oraz MZ oznaczają odpowlednil atom boru, węgla, wodoru 1 mtialu przajśclowego, takiego Jak żelazo, kobalt lub nikiel, az oznacza 2, bz oznacza zero, cz oznacza 2, mz oznacza 9, 6uma az ♦ bz ♦ cz wynosi 4, nz oznacza 3, a dz oznacza 1.
14. 14. Sposób według zastrz.13, znamienny tym, że Jako drugi związek stosu je sią bls/undekahydΓido-7,8-dikarbaundekaborannlkobbltan/1II/ N,N-diαetyloannlinlowy l/uub Jako pierwszy związek stosuje sią związek wybrany z grupy obθJmuJęceJ 1-bie/cyklopantadlenyll/tytane-3-dimatyllsllacyklobutαn, 1-ble/cyklopantadlanylo/hafηa-3ndlmθtyllSilacyklobun tan i bls0cykllpent^aiθa/tol/2,3-dimθtylo-1,3-butαdianl/hαfn i /pantametylocyklopentadienylo/0tetrαmπtytocyklopθetadlenylomπtyleno/benzyllhafn.

    * * *