JPH0151042B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、磁気テープ、磁気デイスク、磁気カ
ードなどに有用な主として磁気記録用の強磁性金
属粉末を製造するための方法に関する。詳しく
は、高密度磁気記録媒体に好適な高保磁力と高飽
和磁化量をもち、耐食性にすぐれた強磁性金属粉
末を提供するものである。 最近、磁気記録の高密度化に伴い、高保磁力お
よび高飽和磁化量をもつ磁性金属粉末が従来の磁
性酸化物粉末の代りに使用され始めた。 この磁性金属粉末は、通常、純鉄またはその他
の金属（ニツケル、コバルト、クロム、等）を含
有する鉄合金である。この磁性金属粉末または磁
性鉄合金粉末を製造する方法としては、従来よ
り、金属酸化鉄またはオキシ水酸化鉄あるいはこ
れらに他の金属（Co、Niなど）を含有せしめた
ものを還元性気体で加熱還元する方法が知られて
いる。（例えば、特公昭35−3862号、特公昭53−
11512号、特公昭54−22838号、特開昭54−122663
号の各公報およびIEEE Trans Magnetics
Mag−５ 317（1969）、同Mag−８ 430（1972）
等。） しかしながら、これらの方法は還元寺に粉末粒
子間で焼結が生じるため粒子形の変化が大きく、
その結果、保磁力が低下するという欠点があつ
た。 そこで、これを改良すべく、これら酸化鉄ある
いはオキシ水酸化鉄粉末の表面をあらかじめビス
マスあるいはビスマスとケイ素化合物で被覆した
後、水素ガスで還元する方法が開示されている。
（特開昭46−7153、特公昭52−19541号公報等）。
しかし、これらの方法はいずれも水可溶性塩また
はエマルジヨン等を使用しているために粒子表面
を十分に覆うことができず、十分な効果を得難
い。あるいは三酸化モリブデンを水酸化ナトリウ
ム水溶液に溶解し、この溶解にコバルト含有磁性
酸化鉄粉末を浸漬し、これを過、水洗、乾燥し
た後還元する方法も知られている（特開昭54−
54299号公報）。しかし、この方法は、可溶性のモ
リブデン塩の大部分が流出し、焼結防止効果が薄
い。 更に、前記方法で得られた金属粉末は耐食性が
不十分であり、実用上好ましくない。 本発明者らは以上の点を改良すべく、鋭意研究
を進めた結果、本発明方法を確立するに至つた。 即ち、本発明は、鉄もしくは鉄を主体とする金
属の酸化物または水和酸化物の表面に、Mg、
Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、ZrまたはAlの水可
溶性塩とペルオキソホウ酸ナトリウム、ペルオキ
ソホウ酸カリウムまたはペルオキソホウ酸アンモ
ンとを反応させてそれら金属のペルオキソホウ酸
塩を付着せしめ、次いで、水素ガス等の還元性ガ
ス中で還元することを特徴としている。 この方法を更に具体的に述べると、まず、ペル
オキソホウ酸ナトリウム、ペルオキソホウ酸カリ
ウム、またはペルオキソホウ酸アンモン（Ｙと表
わす）を含む水溶液に酸化鉄または水和酸化鉄あ
るいはこれらにNi、Coなどの他の金属を含有せ
しめた粉末を分散せしめる。次いで、撹拌を行な
いながら、Mg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Zr
またはAlの水可溶性塩（Ｘと表わす）の水溶液
を添加し、酸化鉄あるいは水和酸化鉄（Ni、Co
その他の金属を含んでもよい。以下同様）の粒子
表面に、これら元素の不溶性塩または難溶性塩
（例えばペルオキソホウ酸マグネシウム等）を付
着せしめ、それらの塩の均一な被膜を生成せしめ
る。次に、これら表面処理酸化鉄または水和酸化
鉄を別、乾燥後、還元性ガス中で加熱還元し金
属粉末とする方法である。勿論上記方法において
前記２種の水溶液塩（Ｘ）と（Ｙ）の添加順序を
逆にしても同様に目的とする金属粉末を得ること
が出来る。 本発明方法によれば、加熱還元時に酸化鉄また
は水和酸化鉄粒子相互間での焼結が効果的に防止
され、針状比の大きい粒子形状の金属粉末が得ら
れる。更に、これら金属粉末の表面はペルオキソ
ホウ酸塩に由来する安定な被膜で保護されるた
め、腐食に対して強い金属鉄粉末が得られる。従
つて、得られた金属粉末は高い保磁力と飽和磁化
量を有し、しかも、優れた耐腐食性を有し、高密
度磁気記録用の材料として極めて価値が高い。 本発明において用いられる前記Mg、Ca、Sr、
Ba、Ni、Co、Zn、ZrまたはAl等の元素の水溶
性塩（Ｘ）としては、ギ酸塩、酢酸塩、塩酸塩、
硫酸塩、硝酸塩、（例えば、Mg（HCOO）₂・
2H₂O、Mg（CH₃COO）₂・4H₂O、MgCl₂・
6H₂O、MgSO₄・7H₂O、Mg（NO₃）₂・6H₂O、
Ca（CH₃COO）₂H₂O…等）が挙げられる。ここ
で、酢酸塩または硝酸塩を用いた場合には、得ら
れた金属粉末の耐食性が特に優れるので好適であ
る。 また、これら各塩の使用量を例えば水和酸化鉄
の場合について述べると、ペルオキソホウ酸ナト
リウム、ペルオキソホウ酸カリウムまたはペルオ
キソホウ酸アンモンの使用量は、水和酸化鉄（例
えば、ゲータイト（α−FeOOH））に対して１
〜30重量パーセントとなる範囲が好ましい。一
方、Mg、Ca、Sr、Ba、Ni、CO、Zn、Zrまた
はAlの水可溶性塩の使用量は、ゲータイトに対
して0.5〜20重量パーセントとなる範囲が好まし
い。またこれら塩の反応によつて生成したペルオ
キソホウ酸塩のゲータイトに対する付着量は、水
中のゲータイト濃度で若干異なるが、〔水〕／
〔ゲータイト〕＝20程度において生成したペルオキ
ソホウ酸塩の量の約５割である。付着量が少い
と、粉末粒子間の焼結が防止できず、得られた金
属粉の保磁力が低下する。付着量が多すぎると、
還元時の加熱温度を高温にするかまたは加熱時間
を長時間延長して還元を促進しようとしても、原
料粉末の還元が不十分となり、製品の飽和磁気量
または保磁力が低下することになる。 このようにしてMg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、
Zn、ZrまたはAlのペルオキソホウ酸塩を被着し
た被還元物を加熱還元する温度は、300〜500℃の
範囲内であることが好適であり、還元温度が低す
ぎると、還元時間が長時間必要となるだけでな
く、還元が不十分となり、飽和磁気量または保磁
力が低下する。還元温度が高すぎると、粒子間で
焼結して製品の保磁力が低下する。以下に実施例
および比較例をあげ、本発明の内容を更に具体的
に説明する、（尚、％は重量基準を意味する。） 実施例 １ 酢酸マグネシウム〔Mg（CH₃COO）₂・4H₂O〕
のＸ％水溶液100c.c.（酢酸マグネシウムx/100ｇ
含有）にゲータイト粉末（長さ0.5〜0.8μｍ、針
状比約15のα−FeOOH）10ｇを浸漬し、撹拌機
で撹拌して分散させた。次いで、ペルオキソホウ
酸ナトリウム〔NaBO₃・4H₂O〕のｙ％水溶液
100c.c.（ペルオキソホウ酸ナトリウムy/100ｇ含
有）を加えて該粉末を再び撹拌分散させた後、
別、乾燥した。その後、この乾燥ケーキを還元炉
に入れ窒素ガスで空気を置換した後、流量３／
minの水素ガス中で温度を上昇し、400℃で２時
間還元を行なつて金属鉄とした。これを室温に下
げ再び窒素ガスで置換後、トルエン中に20時間浸
漬した。その後、この金属鉄粉を空気中で別、
乾燥を行なつて安定化した鉄粉を得た。 このようにして得た鉄粉を処理剤の添加濃度に
よつて分類し、ｘ＝0.05、ｙ＝0.1（ゲータイトに
対して夫々0.5重量パーセントおよび１重量パー
セントに相当）としたものをA2、（ｘ＝0.2、ｙ
＝0.4）としたものをA2、（ｘ＝0.5、ｙ＝１）と
したものをA3、（ｘ＝１、ｙ＝２）としたものを
A4とする。 実施例 ２ 実施例１の処理方法において、酢酸マグネシウ
ム〔Mg（CH₃COO）₂〕の代わりに硝酸マグネシ
ウム〔Mg（NO₃）₂・6H₂O〕を用いた以外は実施
例１と同様にして得た鉄粉を処理剤の添加濃度に
よつて分類し、（ｘ＝0.5、ｙ＝１）としたものを
B1、（ｘ＝１、ｙ＝２）としたものをB2とする。 実施例 ３ 実施例１において、ペルオキソホウ酸ナトリウ
ムの代わりにペルオキソホウ酸カリウムを用いた
以外は実施例１と同様な方法で得た鉄粉を処理剤
の添加濃度によつて分類し、（ｘ＝0.5、ｙ＝１）
としたものをC1、（ｘ＝１、ｙ＝２）としたもの
をC2とする。 実施例 ４ 実施例１においてペルオキソホウ酸ナトリウム
の代わりにペルオキソホウ酸アンモンを用いた以
外は実施例１と同様な方法で得た鉄粉を（ｘ＝
0.5、ｙ＝１）としたものをD1、（ｘ＝１、ｙ＝
２）としたものをD2とする。 比較例 １ 実施例１において、ペルオキソホウ酸ナトリウ
ムを添加しない以外は実施例１と同様な方法で得
た鉄粉を酢酸マグネシウム（Ｘ）の処理濃度によ
つて分けｘ＝0.5としたものをE1、ｘ＝１とした
ものをE2とする。 比較例 ２ 実施例１において酢酸マグネシウムを添加しな
い以外は実施例１と同様な方法で得た鉄粉をペル
オキソホウ酸ナトリウム（Ｙ）の処理濃度によつ
て分け、ｙ＝0.5および1.0としたものを夫々F1お
よびF2とする。 実施例 ５ 実施例１において酢酸マグネシウムの代わりに
酢酸カルシウムCa（CH₃COO）₂・H₂Oを用いた以
外は実施例１と同様にして得た鉄粉について（ｘ
＝0.5、ｙ＝１）としたものをG1、（ｘ＝１、ｙ
＝２）としたものをG2とする。 実施例 ６ 実施例１において酢酸マグネシウムの代わりに
酢酸ストロンチウムを用いた以外は実施例１と同
様にして得た鉄粉について（ｘ＝0.5、ｙ＝１）
としたものをH1、（ｘ＝１、ｙ＝２）としたもの
をH2とする。 実施例 ７ 実施例１において酢酸マグネシウムの代わりに
酢酸バリウムを用いた以外は実施例１と同様にし
て得た鉄粉について（ｘ＝0.5、ｙ＝１）とした
ものをI1、（ｘ＝１、ｙ＝２）としたものをI2と
する。 実施例 ８ 実施例１において酢酸マグネシウムの代わりに
酢酸コバルトを用いた以外は実施例１と同様にし
て得た鉄粉について（ｘ＝0.5、ｙ＝１）とした
ものをJ1、（ｘ＝１、ｙ＝２）としたものをJ2と
する。 実施例 ９ 実施例１において酢酸マグネシウムの代わりに
酢酸ニツケルを用いた以外は実施例１と同様にし
て得た鉄粉について、（ｘ＝0.5、ｙ＝１）とした
ものをK1、（ｘ＝１、ｙ＝２）としたものをK2
とする。 実施例 10 実施例１において酢酸マグネシウムの代わりに
酢酸亜鉛を用いた以外は実施例１と同様にして得
た鉄粉について、（ｘ＝0.5、ｙ＝１）としたもの
をL1、（ｘ＝１、ｙ＝２）としたものをL2とす
る。 実施例 11 実施例１において酢酸マグネシウムの代わりに
オキシ硝酸ジルコニウム〔ZrO（NO₃）₂・2H₂O〕
を用いた以外は実施例１と同様にして得た鉄粉に
ついて（ｘ＝0.3、ｙ＝0.4）としたものをM1、
（ｘ＝0.5、ｙ＝0.6）としたものをM2とする。 実施例 12 実施例１において酢酸マグネシウムの代わりに
塩化アルミニウムを用いた以外は実施例１と同様
にして得た鉄粉について（ｘ＝0.1、ｙ＝0.3）と
したものをN1、（ｘ＝0.5、ｙ＝１）としたもの
をN2とする。 比較例 ３ 実施例９においてペルオキソホウ酸ナトリウム
の代わりにホウ砂Na₂B₄O₇を用いた以外は実施
例９と同様にして得た鉄粉を処理剤の添加濃度に
よつて分類し、（ｘ＝0.5、y′＝2.3）としたものを
O1、（ｘ＝１、y′＝4.6）としたものをO2とする。 比較例 ４ ケイ酸カリウム〔K₂SiO³〕の水溶液200c.c.中に
実施例１で用いたゲータイト粉末10ｇを浸漬し、
撹拌・分散させた後、別、乾燥した。その後、
この乾燥ケーキを実施例１と同様に還元して金属
粉末を得た。このようにして得た鉄粉をケイ酸カ
リウムの処理濃度によつて分類し、ゲータイトに
対して5wt％および10wt％としたものを夫々P1
およびP2とする。 上記実施例および比較例で得られた磁性金属粉
末をゲータイトの表面処理剤の種類と使用量によ
り分類し、それらの磁気特性を第１表および第２
表に示す。 【表】 【表】 【表】 また、実施例１および比較例４で得られた磁性
金属粉末A2、A3およびP2を温度60℃、相対湿度
90％で空気中に放置した場合の飽和磁化量σｍ
（印加磁界10KOeにおける値）の経時変化を調べ
た結果を図に示す。図から明らかなように、本実
施例で得られた鉄粉は比較例のものよりすぐれた
耐酸化性を示すことが判る。 以上の結果から、本発明により製造された磁性
金属粉末はその磁気特性がすぐれているのは勿
論、耐食性がすぐれ、工業的に非常に有利であ
る。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の実施例１に係る磁性金属粉末
A2およびA3、および比較例４に係るものP2につ
いての60℃90％の相対湿度中での飽和磁化量の経
時変化を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄もしくは鉄を主体としNi、Coなどの他の
   元素を含む金属の酸化物または水和酸化物を還元
   して鉄または鉄を主体とする磁性金属粉末を製造
   する方法において、該酸化物または水和酸化物の
   表面にMg、Ca、Sr、Ba、Co、Ni、Zn、Zrおよ
   びAlのうち少くとも１種の元素のペルオキソホ
   ウ酸塩を付着せしめ、次いで、還元性ガス中で該
   粉末を還元することを特徴とする磁性金属粉末の
   製造法。 ２ 鉄もしくは鉄を主体とする金属の酸化物また
   は水和酸化物の表面にMg、Ca、Sr、Ba、Co、
   Ni、Zn、ZrまたはAlのペルオキソホウ酸塩を付
   着させる方法として、ペルオキソホウ酸ナトリウ
   ム、ペルオキソホウ酸カリウムおよびペルオキソ
   ホウ酸アンモン（Ｙと表わす）の少くとも１種を
   含む水溶液に、前記酸化物または水和酸化物の粉
   末を分散させ、得られた分散液にMg、Ca、Sr、
   Ba、Co、Ni、Zn、ZrおよびAlの水溶性塩（以
   下Ｘと表わす）の少くとも１種を含む水溶液を加
   えることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の製造法。 ３ 水溶性塩（Ｘ）と（Ｙ）の添加順序を逆にす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   製造法。 ４ 水溶性塩（Ｘ）が酢酸塩または硝酸塩である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２または３項
   記載の製造法。