JPS64963B2 - - Google Patents
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- JPS64963B2 JPS64963B2 JP8569181A JP8569181A JPS64963B2 JP S64963 B2 JPS64963 B2 JP S64963B2 JP 8569181 A JP8569181 A JP 8569181A JP 8569181 A JP8569181 A JP 8569181A JP S64963 B2 JPS64963 B2 JP S64963B2
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- general formula
- polymerization
- carbon atoms
- titanium
- represented
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフインの重合方法に関し、詳
しくは特定の活性化チタン触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用いて、炭素数
２〜８のα−オレフインを重合し、高度に立体規
則性をもつポリオレフインを高活性で製造する方
法に関する。
しくは特定の活性化チタン触媒成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒を用いて、炭素数
２〜８のα−オレフインを重合し、高度に立体規
則性をもつポリオレフインを高活性で製造する方
法に関する。
従来から、マグネシウム、チタンおよびハロゲ
ンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒でα−オレフインを立体規則的
に重合する方法は知られており、例えば特公昭52
−98076号公報および特開昭54−40293号公報など
に開示された方法がある。
ンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物からなる触媒でα−オレフインを立体規則的
に重合する方法は知られており、例えば特公昭52
−98076号公報および特開昭54−40293号公報など
に開示された方法がある。
しかし、上記従来の方法はいずれも一長一短が
あり、それぞれ生成ポリマーのかさ密度が小さ
い、粒径分布が良くない、立体規則性が低いある
いは重合活性が充分でないなどの欠点を有してい
る。特に触媒の重合活性と生成ポリマーの立体規
則性とは逆の相関関係にあり、両者を同時に高く
保つことは現在までのところ非常に困難であると
されている。
あり、それぞれ生成ポリマーのかさ密度が小さ
い、粒径分布が良くない、立体規則性が低いある
いは重合活性が充分でないなどの欠点を有してい
る。特に触媒の重合活性と生成ポリマーの立体規
則性とは逆の相関関係にあり、両者を同時に高く
保つことは現在までのところ非常に困難であると
されている。
本発明者らは、上記従来技術の欠点を克服して
重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方を高
度に維持しつつかさ密度の大きいポリオレフイン
を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、マグネシウムジアルコキシドを特定の
チタン化合物と反応させ、さらに有機酸エステル
化合物の存在下でテトラハロゲン化チタンを反応
させて得られたものを触媒の一成分として用いる
ことによつて目的を達成しうることを見出し、本
発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、(A)
一般式TiX1 4〔式中、X1はハロゲン原子を示す。〕
で表わされるテトラハロゲン化チタンと一般式
Mg（OR1）2〔式中、R1は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。〕で表わされるマグネシウムジアルコ
キシドとを反応させ、次いで得られた固体物質
に、一般式TiX2 4〔式中、X2はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるテトラハロゲン化チタンおよ
び有機酸エステル化合物を反応させて生成する固
体成分および(B)一般式AlR2 3〔式中、R2は炭素数１
〜５のアルキル基を示す。〕で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を成分とする触媒を用いて炭素
数２〜８のα−オレフインを重合することを特徴
とするα−オレフインの重合方法を提供するもの
である。
重合活性と生成ポリマーの立体規則性の両方を高
度に維持しつつかさ密度の大きいポリオレフイン
を製造する方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、マグネシウムジアルコキシドを特定の
チタン化合物と反応させ、さらに有機酸エステル
化合物の存在下でテトラハロゲン化チタンを反応
させて得られたものを触媒の一成分として用いる
ことによつて目的を達成しうることを見出し、本
発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、(A)
一般式TiX1 4〔式中、X1はハロゲン原子を示す。〕
で表わされるテトラハロゲン化チタンと一般式
Mg（OR1）2〔式中、R1は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。〕で表わされるマグネシウムジアルコ
キシドとを反応させ、次いで得られた固体物質
に、一般式TiX2 4〔式中、X2はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるテトラハロゲン化チタンおよ
び有機酸エステル化合物を反応させて生成する固
体成分および(B)一般式AlR2 3〔式中、R2は炭素数１
〜５のアルキル基を示す。〕で表わされる有機ア
ルミニウム化合物を成分とする触媒を用いて炭素
数２〜８のα−オレフインを重合することを特徴
とするα−オレフインの重合方法を提供するもの
である。
本発明に用いるマグネシウムジアルコキシド
は、前述の如く一般式Mg（OR1）2で表わされるも
のであり、ここでR1は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。このマグネシウムジアルコキシドのう
ちの好ましいものを例示すれば、マグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネ
シウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシ
ド、などをあげることができる。また、これらの
マグネシウムジアルコキシドは市販のものを使用
することができるが、金属マグネシウムとアルコ
ールの反応により製造したものを用いてもよい。
は、前述の如く一般式Mg（OR1）2で表わされるも
のであり、ここでR1は炭素数１〜５のアルキル
基を示す。このマグネシウムジアルコキシドのう
ちの好ましいものを例示すれば、マグネシウムジ
メトキシド、マグネシウムジエトキシド、マグネ
シウムジプロポキシド、マグネシウムジブトキシ
ド、などをあげることができる。また、これらの
マグネシウムジアルコキシドは市販のものを使用
することができるが、金属マグネシウムとアルコ
ールの反応により製造したものを用いてもよい。
本発明では上記のマグネシウムジアルコキシド
に対して、一般式TiX1 4で表わされるテトラハロ
ゲン化チタンを反応させる。式中、X1は前述し
た如くハロゲン原子を示す。ここでテトラハロゲ
ン化チタンとしては、四塩化チタン、四臭化チタ
ンなどがあるが、特に四塩化チタンが好ましい。
なお、必要に応じてこのテトラハロゲン化チタン
と共に一般式Ti（OR3）4で表わされるテトラアル
コキシチタンを併用することができ、ここでR3
は炭素数１〜20、好ましくは１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラ
ルキル基を示し、具体的にはテトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン等をあげることがで
きる。
に対して、一般式TiX1 4で表わされるテトラハロ
ゲン化チタンを反応させる。式中、X1は前述し
た如くハロゲン原子を示す。ここでテトラハロゲ
ン化チタンとしては、四塩化チタン、四臭化チタ
ンなどがあるが、特に四塩化チタンが好ましい。
なお、必要に応じてこのテトラハロゲン化チタン
と共に一般式Ti（OR3）4で表わされるテトラアル
コキシチタンを併用することができ、ここでR3
は炭素数１〜20、好ましくは１〜10のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基あるいはアラ
ルキル基を示し、具体的にはテトラメトキシチタ
ン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチ
タン、テトラブトキシチタン等をあげることがで
きる。
上述の反応に際しての条件は特に制限はなく、
各種の事情に応じて適宜定めればよい。通常はマ
グネシウムジアルコキシド１モルに対して、テト
ラハロゲン化チタン0.5モル以下、好ましくは0.1
〜0.3モルとし、またテトラアルコキシチタン１
モル以下、好ましくは0.01〜0.5モルとする。反
応温度は０〜200℃、好ましくは20〜150℃として
５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間程度反応
を行う。この反応系には必要に応じてペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水
素を溶媒として加えることもできる。
各種の事情に応じて適宜定めればよい。通常はマ
グネシウムジアルコキシド１モルに対して、テト
ラハロゲン化チタン0.5モル以下、好ましくは0.1
〜0.3モルとし、またテトラアルコキシチタン１
モル以下、好ましくは0.01〜0.5モルとする。反
応温度は０〜200℃、好ましくは20〜150℃として
５分〜10時間、好ましくは30分〜５時間程度反応
を行う。この反応系には必要に応じてペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水
素を溶媒として加えることもできる。
なお、上記反応において、テトラハロゲン化チ
タンとテトラアルコキシチタンを併用することが
できるが、この場合マグネシウムジアルコキシド
に対して両者を同時に反応させてもよく、またど
ちらか一方をはじめに反応させ、次いで他方を加
えて反応させてもよい。但し、はじめにテトラハ
ロゲン化チタンとテトラアルコキシチタンを反応
させてハロゲン化アルコキシチタンとし、これと
マグネシウムジアルコキシドとを反応させる方法
では、本発明の目的を達成しうる触媒を得ること
ができず好ましくない。
タンとテトラアルコキシチタンを併用することが
できるが、この場合マグネシウムジアルコキシド
に対して両者を同時に反応させてもよく、またど
ちらか一方をはじめに反応させ、次いで他方を加
えて反応させてもよい。但し、はじめにテトラハ
ロゲン化チタンとテトラアルコキシチタンを反応
させてハロゲン化アルコキシチタンとし、これと
マグネシウムジアルコキシドとを反応させる方法
では、本発明の目的を達成しうる触媒を得ること
ができず好ましくない。
本発明の方法では、上述の反応によつて得られ
た固体物質を必要に応じて適宜洗浄した後、この
固体物質に、一般式TiX2 4〔式中、X2はハロゲン
原子を示す。〕で表わされるテトラハロゲン化チ
タンおよび有機酸エステル化合物を反応させる。
ここで用いる有機酸エステル化合物は、例えばギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピ
バリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−
ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エ
チル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類などが
挙げられるが、とりわけ、芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の
如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキル
エステルが好ましい。
た固体物質を必要に応じて適宜洗浄した後、この
固体物質に、一般式TiX2 4〔式中、X2はハロゲン
原子を示す。〕で表わされるテトラハロゲン化チ
タンおよび有機酸エステル化合物を反応させる。
ここで用いる有機酸エステル化合物は、例えばギ
酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニ
ル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘ
キシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、吉草
酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチ
ル、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、ピ
バリン酸エチル、マレイン酸ジメチル、シクロヘ
キサンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシ
ル、安息香酸フエニル、安息香酸ベンジル、トル
イル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸ア
ミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸メチル、
アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、ｐ−
ブトキシ安息香酸エチル、ｏ−クロル安息香酸エ
チル、ナフトエ酸エチル、γ−ブチロラクトン、
δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、炭酸
エチレンなどの炭素数２〜18のエステル類などが
挙げられるが、とりわけ、芳香族カルボン酸のア
ルキルエステル、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ
安息香酸、ｐ−エトキシ安息香酸、トルイル酸の
如き芳香族カルボン酸の炭素数１〜４のアルキル
エステルが好ましい。
また前述の固体物質に、上記有機酸エステル化
合物と共に反応させるテトラハロゲン化チタン
は、一般式TiX2 4で表わされるものである。ここ
でX2は前述の如くハロゲン原子を示す。具体的
には例えばTiCl4，TiBr4，TiI4などがあげられ
る。これらは単独でも混合物として用いてもよ
い。これらのうち特に四塩化チタン（TiCl4）を
用いるのが好ましい。
合物と共に反応させるテトラハロゲン化チタン
は、一般式TiX2 4で表わされるものである。ここ
でX2は前述の如くハロゲン原子を示す。具体的
には例えばTiCl4，TiBr4，TiI4などがあげられ
る。これらは単独でも混合物として用いてもよ
い。これらのうち特に四塩化チタン（TiCl4）を
用いるのが好ましい。
前述の固体物質を有機酸エステル化合物および
テトラハロゲン化チタンと反応させる際の条件は
特に制限はないが、通常は固体物質の製造に用い
たマグネシウムジアルコキシド１モルに対して、
有機酸エステル化合物を１モル以下、好ましくは
0.1〜0.5モルとし、またテトラハロゲン化チタン
を大過剰に用いればよい。さらに反応温度０〜
200℃、好ましくは50〜150℃として５分〜10時
間、好ましくは30分〜５時間とする。この反応は
必要に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
不活性溶媒を用いることも可能である。
テトラハロゲン化チタンと反応させる際の条件は
特に制限はないが、通常は固体物質の製造に用い
たマグネシウムジアルコキシド１モルに対して、
有機酸エステル化合物を１モル以下、好ましくは
0.1〜0.5モルとし、またテトラハロゲン化チタン
を大過剰に用いればよい。さらに反応温度０〜
200℃、好ましくは50〜150℃として５分〜10時
間、好ましくは30分〜５時間とする。この反応は
必要に応じてペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の
不活性溶媒を用いることも可能である。
上述の反応終了後、反応液から固体状の生成物
を分離し、得られた生成物を必要に応じてヘプタ
ン等の不活性溶媒で充分に洗浄して、目的とする
固体成分（固体触媒成分）を得る。
を分離し、得られた生成物を必要に応じてヘプタ
ン等の不活性溶媒で充分に洗浄して、目的とする
固体成分（固体触媒成分）を得る。
本発明の方法によれば、上記固体成分を(A)成分
とし、また有機アルミニウム化合物を(B)成分とし
た、(A)，(B)両成分よりなる触媒を用いて炭素数２
〜８のα−オレフインの重合を行なう。
とし、また有機アルミニウム化合物を(B)成分とし
た、(A)，(B)両成分よりなる触媒を用いて炭素数２
〜８のα−オレフインの重合を行なう。
炭素数２〜８のα−オレフインの重合にあたつ
ては、反応系に(A)成分である前記固体成分の分散
液および(B)成分である有機アルミニウム化合物を
加え、次いでこの系に炭素数２〜８のα−オレフ
インを導入する。
ては、反応系に(A)成分である前記固体成分の分散
液および(B)成分である有機アルミニウム化合物を
加え、次いでこの系に炭素数２〜８のα−オレフ
インを導入する。
重合方法ならびに条件等は特に制限はなく、溶
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／とし、(B)成
分を(A)成分中のチタン原子に対して１〜1000（モ
ル比）、好ましくは５〜500（モル比）とする。ま
た反応系のオレフイン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ま
しく、反応温度は室温〜200℃、好ましくは40〜
150℃とする。重合に際しての分子量調節は公知
の手段、例えば水素等により行なうことができ
る。なお反応時間は５分〜10時間、好ましくは30
分〜５時間の間で適宜選定すればよい。
液重合、懸濁重合、気相重合等のいずれも可能で
あり、また連続重合、非連続重合のどちらも可能
である。触媒成分の添加量は、溶液重合あるいは
懸濁重合の場合を例にとれば、(A)成分をチタン原
子に換算して0.001〜1.0ミリモル／とし、(B)成
分を(A)成分中のチタン原子に対して１〜1000（モ
ル比）、好ましくは５〜500（モル比）とする。ま
た反応系のオレフイン圧は常圧〜50Kg／cm2が好ま
しく、反応温度は室温〜200℃、好ましくは40〜
150℃とする。重合に際しての分子量調節は公知
の手段、例えば水素等により行なうことができ
る。なお反応時間は５分〜10時間、好ましくは30
分〜５時間の間で適宜選定すればよい。
本発明の方法において用いる触媒の(B)成分であ
る有機アルミニウム化合物は、一般式AlR2 3で表
わされるものである。ここでR2は炭素数１〜５
のアルキル基を示す。具体的にはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムなどがあげられる。また、これらの混合物を用
いることもできる。
る有機アルミニウム化合物は、一般式AlR2 3で表
わされるものである。ここでR2は炭素数１〜５
のアルキル基を示す。具体的にはトリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプ
ロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムなどがあげられる。また、これらの混合物を用
いることもできる。
本発明の方法では上記の如き触媒を用いて、炭
素数２〜８のα−オレフインを重合する。このよ
うなα−オレフインは一般式R4−CH＝CH2（式
中、R4は水素または炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）で表わされるα−オレフイン、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１，ヘキセン−
１、オクテン−１等の直鎖モノオレフイン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオ
レフイン類、ブタジエン等のジエン類その他各種
のものがあげられ、本発明は、これらの単独重
合、あるいは各種α−オレフイン相互の共重合に
有効に利用できる。
素数２〜８のα−オレフインを重合する。このよ
うなα−オレフインは一般式R4−CH＝CH2（式
中、R4は水素または炭素数１〜６のアルキル基
を示す。）で表わされるα−オレフイン、例えば
エチレン、プロピレン、ブテン−１，ヘキセン−
１、オクテン−１等の直鎖モノオレフイン類をは
じめ、４−メチル−ペンテン−１等の分岐モノオ
レフイン類、ブタジエン等のジエン類その他各種
のものがあげられ、本発明は、これらの単独重
合、あるいは各種α−オレフイン相互の共重合に
有効に利用できる。
本発明の方法によれば、用いる触媒の活性が極
めて高く、しかも得られるポリマーの立体規則性
ならびにかさ密度が高いため、製品価値の著しく
高いものが得られる。また、上述した(A)，(B)両成
分よりなる触媒に、さらにアミン類、アミド類、
ケトン類、ニトリル類、ホスフイン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエ
ステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒ
ド類、有機酸類などの電子供与性化合物を加えた
ものを用いてプロピレンの重合を行なうと、立体
規則性係数（I.I.）のよりすぐれたポリプロピレ
ンが得られる。
めて高く、しかも得られるポリマーの立体規則性
ならびにかさ密度が高いため、製品価値の著しく
高いものが得られる。また、上述した(A)，(B)両成
分よりなる触媒に、さらにアミン類、アミド類、
ケトン類、ニトリル類、ホスフイン類、ホスホル
アミド類、エステル類、チオエーテル類、チオエ
ステル類、酸無水物類、酸ハライド類、アルデヒ
ド類、有機酸類などの電子供与性化合物を加えた
ものを用いてプロピレンの重合を行なうと、立体
規則性係数（I.I.）のよりすぐれたポリプロピレ
ンが得られる。
以上のように、本発明の方法は高活性重合であ
ると共に製品価値の高いポリマーが得られるもの
であるため、触媒の除去工程を省略できることと
あいまつて、非常に有効な方法であるということ
ができる。
ると共に製品価値の高いポリマーが得られるもの
であるため、触媒の除去工程を省略できることと
あいまつて、非常に有効な方法であるということ
ができる。
次に本発明の実施例を示す。なお、以下の実施
例における操作はすべてアルゴン気流下にて行な
つた。また実施例において求めた立体規則性係数
（I.I.）は次のように定義した。
例における操作はすべてアルゴン気流下にて行な
つた。また実施例において求めた立体規則性係数
（I.I.）は次のように定義した。
I.I.＝重合時に溶媒に不溶なポリマーの沸騰ｎ−ヘ
プタン不溶性ポリマーの重量／重合時に溶媒に不溶なポ
リマーの重量×100（％） 実施例 １ (1) 固体触媒成分の製造 精製ｎ−ヘプタン150mlを四つ口フラスコに入
れ、マグネシウムジエトキシド10.0ｇ（88ミリモ
ル）、四塩化チタン4.16ｇ（22ミリモル）および
チタニウムテトラブトキシド（T.B.T）3.0ｇ
（8.8ミリモル）を加え80℃で１時間反応させた。
次いで室温まで温度を下げ上澄液を抜き、ｎ−ヘ
プタンを加え洗浄した。この操作を２回行ない、
ｎ−ヘプタン150mlを加えスラリー状にした。次
いで安息香酸エチル2.64ｇ（17.6ミリモル）を加
え、80℃で１時間処理した。さらに四塩化チタン
166ｇ（880ミリモル）を加え、100℃で３時間反
応させた。その後、80℃に温度を下げ静置して上
澄液を抜き、新たにｎ−ヘプタン150mlを加え撹
拌、静置、液抜きを行ない洗浄した。この操作を
充分に行なつた後、新しいｎ−ヘプタンを加え固
体触媒成分を得た。得られ固体触媒成分を比色法
によりTi担持量を求めたところ、19mg−Ti／ｇ
−担体であつた。
プタン不溶性ポリマーの重量／重合時に溶媒に不溶なポ
リマーの重量×100（％） 実施例 １ (1) 固体触媒成分の製造 精製ｎ−ヘプタン150mlを四つ口フラスコに入
れ、マグネシウムジエトキシド10.0ｇ（88ミリモ
ル）、四塩化チタン4.16ｇ（22ミリモル）および
チタニウムテトラブトキシド（T.B.T）3.0ｇ
（8.8ミリモル）を加え80℃で１時間反応させた。
次いで室温まで温度を下げ上澄液を抜き、ｎ−ヘ
プタンを加え洗浄した。この操作を２回行ない、
ｎ−ヘプタン150mlを加えスラリー状にした。次
いで安息香酸エチル2.64ｇ（17.6ミリモル）を加
え、80℃で１時間処理した。さらに四塩化チタン
166ｇ（880ミリモル）を加え、100℃で３時間反
応させた。その後、80℃に温度を下げ静置して上
澄液を抜き、新たにｎ−ヘプタン150mlを加え撹
拌、静置、液抜きを行ない洗浄した。この操作を
充分に行なつた後、新しいｎ−ヘプタンを加え固
体触媒成分を得た。得られ固体触媒成分を比色法
によりTi担持量を求めたところ、19mg−Ti／ｇ
−担体であつた。
(2) プロピレンの重合
１のオートクレープに精製ｎ−ヘプタン400
ml、トリエチルアルミニウム（T.E.A.）2.0ミリ
モル、ｐ−トルイル酸メチル0.6ミリモルおよび
上記固体触媒成分をTiとして0.02ミリモル加え70
℃に昇温した。次いで水素0.2Kg／cm2加え、プロ
ピレンで全圧を7.5Kg／cm2に維持しながら70℃で
２時間重合した。反応終了後、未反応のガスを除
去し濾過することにより、白色のポリプロピレン
粉末150ｇが得られた。触媒活性はTi1ｇ、１時
間当り156Kgであつた。このポリマーのI.I.は93.8
％であり、かさ密度は0.32ｇ／mlであつた。ま
た、液相部を蒸発させることにより可溶性ポリマ
ー5.3ｇが回収された。
ml、トリエチルアルミニウム（T.E.A.）2.0ミリ
モル、ｐ−トルイル酸メチル0.6ミリモルおよび
上記固体触媒成分をTiとして0.02ミリモル加え70
℃に昇温した。次いで水素0.2Kg／cm2加え、プロ
ピレンで全圧を7.5Kg／cm2に維持しながら70℃で
２時間重合した。反応終了後、未反応のガスを除
去し濾過することにより、白色のポリプロピレン
粉末150ｇが得られた。触媒活性はTi1ｇ、１時
間当り156Kgであつた。このポリマーのI.I.は93.8
％であり、かさ密度は0.32ｇ／mlであつた。ま
た、液相部を蒸発させることにより可溶性ポリマ
ー5.3ｇが回収された。
(3) エチレンの重合
１のオートクレープに精製ｎ−ヘキサン400
ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモルおよび
上記固体触媒成分をTiとして0.01ミリモル加え80
℃に昇温した。次いで、水素を3.0Kg／cm2加え、
さらに全圧を9.3Kg／cm2に維持するようにエチレ
ンを連続的に供給しながら１時間重合した。その
結果白色のポリエチレン127ｇが得られた。触媒
活性はTi1ｇ、１時間当り265Kgであつた。ポリ
マーのメルトインデツクス（MI、190℃、2.16Kg
荷重）は1.6ｇ／10分であり、かさ密度は0.33
ｇ／mlであつた。
ml、トリエチルアルミニウム2.0ミリモルおよび
上記固体触媒成分をTiとして0.01ミリモル加え80
℃に昇温した。次いで、水素を3.0Kg／cm2加え、
さらに全圧を9.3Kg／cm2に維持するようにエチレ
ンを連続的に供給しながら１時間重合した。その
結果白色のポリエチレン127ｇが得られた。触媒
活性はTi1ｇ、１時間当り265Kgであつた。ポリ
マーのメルトインデツクス（MI、190℃、2.16Kg
荷重）は1.6ｇ／10分であり、かさ密度は0.33
ｇ／mlであつた。
実施例 ２
(1) 固体触媒成分の製造
実施例１(1)において、チタニウムテトラブトキ
シドを加えなかつたこと以外は実施例１(1)と全く
同じ条件、操作で固体触媒成分を製造した。得ら
れた固体触媒成分を比色法によりTi担持量を求
めたところ26mg−Ti／ｇ−担体であつた。
シドを加えなかつたこと以外は実施例１(1)と全く
同じ条件、操作で固体触媒成分を製造した。得ら
れた固体触媒成分を比色法によりTi担持量を求
めたところ26mg−Ti／ｇ−担体であつた。
(2) プロピレンの重合
固体触媒成分として上記実施例２(1)で得られた
ものを用いたこと以外は実施例１(2)と同じ条件で
プロピレンの重合を行なつた。その結果、ポリプ
ロピレン115ｇが得られた。このポリマーのかさ
密度は0.38ｇ／mlと大きく、I.I.は92.3％であつ
た。また、可溶性ポリマー6.8ｇが回収された。
ものを用いたこと以外は実施例１(2)と同じ条件で
プロピレンの重合を行なつた。その結果、ポリプ
ロピレン115ｇが得られた。このポリマーのかさ
密度は0.38ｇ／mlと大きく、I.I.は92.3％であつ
た。また、可溶性ポリマー6.8ｇが回収された。
実施例 ３
(1) 固体触媒成分の製造
実施例１(1)において、四塩化チタンを2.08ｇ
（11ミリモル）、チタニウムテトラブトキシドを
15）ｇ（4.4ミリモル）使用したこと以外は実施
例１(1)と全く同じ条件で固体触媒成分を製造し
た。得られた固体触媒成分を比色法によりTi担
持量を求めたところ、20mg−Ti／ｇ−担持体で
あつた。
（11ミリモル）、チタニウムテトラブトキシドを
15）ｇ（4.4ミリモル）使用したこと以外は実施
例１(1)と全く同じ条件で固体触媒成分を製造し
た。得られた固体触媒成分を比色法によりTi担
持量を求めたところ、20mg−Ti／ｇ−担持体で
あつた。
(2) プロピレンの重合
固体触媒成分として上記実施例３(1)で得られた
ものを用いたこと以外は実施例１(2)と同じ条件で
プロピレンの重合を行なつた。その結果、ポリプ
ロピレン173ｇが得られた。このポリマーのかさ
密度は0.40ｇ／mlと大きく、I.I.は94.2％と高かつ
た。また、可溶性ポリマーが3.9ｇ回収された。
ものを用いたこと以外は実施例１(2)と同じ条件で
プロピレンの重合を行なつた。その結果、ポリプ
ロピレン173ｇが得られた。このポリマーのかさ
密度は0.40ｇ／mlと大きく、I.I.は94.2％と高かつ
た。また、可溶性ポリマーが3.9ｇ回収された。
第１図は本発明の方法に用いる触媒の調製工程
を表わした図面である。
を表わした図面である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A)一般式TiX1 4〔式中、X1はハロゲン原子を
示す。〕で表わされるテトラハロゲン化チタンと
一般式Mg（OR1）2〔式中、R1は炭素数１〜５のア
ルキル基を示す。〕で表わされるマグネシウムジ
アルコキシドとを反応させ、次いで得られた固体
物質に、一般式TiX2 4〔式中、X2はハロゲン原子
を示す。〕で表わされるテトラハロゲン化チタン
および有機酸エステル化合物を反応させて生成す
る固体成分および(B)一般式AlR2 3〔式中、R2は炭素
数１〜５のアルキル基を示す。〕で表わされる有
機アルミニウム化合物を成分とする触媒を用いて
炭素数２〜８のα−オレフインを重合することを
特徴とするα−オレフインの重合方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8569181A JPS57200407A (en) | 1981-06-05 | 1981-06-05 | Polymerization of alpha-olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8569181A JPS57200407A (en) | 1981-06-05 | 1981-06-05 | Polymerization of alpha-olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57200407A JPS57200407A (en) | 1982-12-08 |
| JPS64963B2 true JPS64963B2 (ja) | 1989-01-10 |
Family
ID=13865860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8569181A Granted JPS57200407A (en) | 1981-06-05 | 1981-06-05 | Polymerization of alpha-olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57200407A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4870040A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from alkyl or aryl magnesium mixed with a branched or aromatic aldehyde |
| US4870039A (en) * | 1987-11-24 | 1989-09-26 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalysts from soluble magnesium alkoxides made from mixed magnesium alkyls and aryls |
| KR100612108B1 (ko) * | 2004-10-29 | 2006-08-11 | 삼성토탈 주식회사 | 프로필렌 중합용 촉매 및 이를 이용한 프로필렌의 중합방법 |
-
1981
- 1981-06-05 JP JP8569181A patent/JPS57200407A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57200407A (en) | 1982-12-08 |
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