JPH0151509B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリエステル共重合体を有効成
分としてなる接着剤に関するものである。 更に詳しくは従来のポリエステル共重合体と比
較して、より低融点で尚かつ適度の結晶化度を有
するポリエステル共重合体を有効成分とする接着
剤組成物に関するものである。 従来線状ポリエステル共重合体はフイルム、成
形品、繊維など広範囲な用途に使用されている
が、一般にこの種のポリエステル共重合体で適度
な結晶化度を有するものは、高分子量であると同
時に高い融点を有しており、接着剤、特に溶剤を
使用しないホツトメルト接着剤の有効成分として
は融点と結晶化度のバランス上必ずしも適当でな
く、より低融点でしかも適度な結晶化度を持つポ
リエステル共重合体が要求される。 ポリエステル共重合体はグリコール成分とジカ
ルボン酸成分とから構成され、これら二成分を
種々組み合わせることにより、共重合体の結晶化
度、融点等をかなり広く変化させることができ
る。而してホツトメルト型接着剤としての接着力
は接着樹脂の結晶化度、重合度、分子構造等によ
り決定されると云われており、低温接着性は融点
が、又耐水洗濯性、耐ドライクリーニング性、風
合い等は結晶化度および共重合組成が主な要因と
なると考えられ、具体的にホツトメルト型接着剤
として要求されるポリエステル樹脂の特性は、結
晶融点70℃〜140℃、固有粘度0.4以上、結晶化度
は融解熱が1g当り１〜10カロリーなどであるが、
従来提案されているポリエステル系接着剤ではこ
れらの要求を満足することは困難であつた。 本発明者らは、鋭意研究の結果、上記の条件を
満たし、低融点で尚かつ適度の結晶化度を示し、
極めて接着性に優れたポリエステル共重合体を有
効成分とする接着剤を見い出し本発明に至つたの
である。 すなわち本発明は実質上テレフタル酸残基から
なるジカルボン酸単位と、99〜50モル％の１，６
―ヘキサンジオール残基および１〜50モル％の２
―メチル―１，３―プロパンジオール残基とから
なるグリコール単位とにより構成されたポリエス
テル共重合体を有効成分としてなる接着剤に係わ
るものである。 本発明の接着剤に用いられるポリエステル共重
合体をつくるためのジカルボン酸成分としてはテ
レフタル酸が必須であるが、グリコール成分とし
ては99〜50モル％の１，６―ヘキサンジオールお
よび１〜50モル％の２―メチル―１，３―プロパ
ンジオールの混合物が用いられる。２―メチル―
１，３―プロパンジオールは、１個のメチル基を
側鎖に有し、化学構造上非対称なジオールであ
り、これを共重合成分とするポリエステル共重合
体の構造を不規則化し、融点および結晶化度を下
げるのに極めて有効な化合物である。しかも２個
の水酸基はいずれも第１級であるため反応性に富
み、テレフタル酸などのカルボキシル基を有する
化合物と容易に反応してエステル結合を形成す
る。 一方、１，６―ヘキサンジオールはメチレン基
が直鎖状に６個結合しその両端にいずれも第一級
の水酸基をもつジオールでありカルボキシル基を
有する化合物と容易に反応してエステル結合を形
成し、且つジカルボン酸と反応して得られるポリ
エステルは高結晶性を示す。本発明によれば、融
点および結晶化度の点において上記の如く相反す
る傾向を示す上記２種の低分子量グリコール成分
を組み合わせることによつて得られるポリエステ
ル共重合体の融点と結晶化度を所望の範囲に容易
にコントロール出来、かつ極めて接着強度に優れ
たポリエステル共重合体が、得られ、これを有効
成分として特にホツトメルト接着剤としてすぐれ
た接着剤を提供し得るのである。かくの如き優れ
た接着強度が何故得られるかその機構は明確には
分らないが、一つの仮定としては２―メチル―
１，３―プロパンジオールの２位のメチル基の電
子供与性によつて、テレフタル酸のカルボニル酸
素の電子密度が高められ、接着さるべき基材表面
の原子と配位結合性の分子間結合や水素結合を形
成し易いために接着性が向上すると考えられる。 ポリエステル共重合体を製造するに用いられる
２―メチル―１，３―プロパンジオールのグリコ
ール成分中の割合は１〜50モル％、好ましくは15
〜40モル％であるが、１モル％より少ないと２―
メチル―１，３―プロパンジオールの上記特徴を
発揮することが出来ず、得られる共重合体の融点
及び結晶化度が高くなりすぎまた50モル％より多
いと得られるポリエステル共重合体の融点および
結晶化度が極端に下り過ぎ何れも好ましくない。 本発明に用いられる上述のポリエステル共重合
体の製造には従来公知のポリエステルの製造方法
をそのまま適用することができる。すなわち、ジ
カルボン酸化合物とジオール化合物とを直接重縮
合させる方法、またはジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルあるいはハロゲン誘導体の如きエステ
ル形成性誘導体とジオール化合物とを反応させる
方法のいずれによつても製造できる。 ジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いる
いわゆるエステル交換法による重縮合方法の一例
を示すと、ジメチルテレフタレートと過剰モル数
すなわち、その合計が1.1〜2.0倍モルの１，６―
ヘキサンジオールおよび２―メチル―１，３―プ
ロパンジオールの混合ジオールを通常のエステル
化触媒を用い、窒素気流中下、常圧約150〜240℃
の温度でエステル化交換反応を行い、メタノール
を留出させ、必要に応じて触媒、着色防止剤など
を添加した後、５mmHg以下の減圧下で約200〜
280℃で重縮合させる。 上記触媒としては広範囲なものを用いうるが、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、
テトラｎ―プロポキシチタン、テトラiso―プロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン
化合物、ジ―ｎ―ブチル―錫―ジラウレート、ジ
―ｎ―ブチル―錫―オキサイド、ジブチル―錫―
ジアセテート等の錫化合物、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛などの酢酸塩と酸化アンチモンまた
は上記チタン化合物との組合わせなどを挙げるこ
とができる。これらの触媒は生成する全共重合体
に対し0.002〜0.8重量％の範囲で用いることが好
ましい。 本発明に用いられるポリエステル共重合体は、
テレフタル酸と２―メチル―１，３―プロパンジ
オールおよび１，６―ヘキサンジオールを出発原
料として製造されるものであるが、必要に応じて
共重合体の共重合成分としてアジピン酸、アゼラ
イン酸、セバチン酸などの多価脂肪族カルボン
酸、イソフタル酸、トリメリツト酸、ピロメリツ
ト酸、２，６―ナフタリンジカルボン酸などの多
価芳香族カルボン酸、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，４―ブタンジオール、１，４―シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど
の多価アルコールを用いることも出来、さらにポ
リテトラメチレンエーテルグリコールで代表され
る高分子量アルキレンエーテルグリコールなども
用いることが出来る。また、着色防止剤としては
亜リン酸、トリフエニルホスフエート、トリデシ
ルホスフアイト、トリフエニルホスフアイトなど
の含燐化合物が有効で、生成した全共重合体に対
し0.001〜0.3重量％の範囲で用いることが好まし
い。その他着色防止剤以外に必要に応じて結晶化
促進剤、重合促進剤、増白剤、耐光剤などの添加
剤を加えることができる。 本発明に使用されるポリエステル共重合体はホ
ツトメルト型接着剤として以外に溶剤型接着剤と
しても使用され得る。本発明の接着剤は、衣料
用、包装用、ラミネート用製本用、木材工業用、
製缶用、製靴用、電気作業用、王冠用等の広範囲
の用途に於ける接着剤として使用できるが、用途
によつては他種の熱可塑性樹脂接着剤、例えば、
ポリエチレンおよびエチレン重共合体、ポリアミ
ド樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系
樹脂などと混合して用いることもできる。 以下に本発明に使用されるポリエステル共重合
体の製造例及び樹脂の物性並びにこれらをホツト
メルト型接着剤として使用した場合の性能を実施
例として示すが、これにより本発明が限定される
ものではない。なお、例中における部は重量部を
意味し、測定値は以下のごとき測定法によつて得
られたものである。 １ 共重合組成は得られた共重合体の核磁気共鳴
スペクトルを分析して求め、樹脂を構成する各
ジオール残基を全ジオール残基に対するモル％
で示した。 ２ 固有粘度は、テトラクロルエタン―フエノー
ル（３部：２部）の混合溶媒中25℃で測定した
値である。 ３ 融点および融解熱は示差走査熱量計によつて
測定し、融解熱はSnを基準物質として用いた。 ４ 接着強度 日本工業規格「接着剤」の引張りせん断接着
強さ試験方法（JIS K6850）に従つた。即ち
JIS K6848に従つて処理したアルミ板間に、
150℃で厚さ100μmに熱圧着した試験片の引張
りせん断接着強度を、東洋ボールドウイン社製
テンシロンUTM――500型万能試験機で測
定した。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル69.9部、２―メチル―
１，３―プロパンジオール14.6部、１，６―ヘキ
サンジオール44.7部を、テナラブトキシチタン触
媒0.07部と共に、ダブルヘリカルリボン型撹拌機
を備えた反応容器に仕込み、常圧、窒素気流下、
180℃で１時間、ついで230℃で2.5時間加熱し、
生成するメタノールを理論量の89％溜出せしめ
た。ついで反応混合物にトリデシルホスフアイト
0.08部を添加した後、250℃に昇温し、40分かけ
て系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件下
で3.5時間重合を行なわしめた。 得られたポリエステルの固有粘度は、0.780
dl／ｇで融点は122℃、融解熱は5.07cal／ｇであ
つた。又共重合ポリエステルは核磁気共鳴スペク
トルの分析により２―メチル―１，３―プロパン
ジオール29モル％及び１，６―ヘキサンジオール
71モル％のジオール残基を含んでいることが明ら
かとなつた。 実施例２〜３および比較例１〜２ 表―１に示された仕込み量で実施例―１と全く
同じ重合条件で重合をおこなつた。得られた各重
合体の測定値を表―１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 実質上テレフタル酸残基からなるジカルボン
   酸単位と99〜50モル％の１，６―ヘキサンジオー
   ル残基および１〜50モル％の２―メチル―１，３
   ―プロパンジオール残基とからなるグリコール単
   位とにより構成されたポリエステル共重合体を有
   効成分としてなる接着剤。