JPH0155310B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規なポリエステル共重合体を有効成
分としてなる接着剤に関するものである。 更に詳しくは従来のポリエステル共重合体と比
較して、より低融点で尚かつ適度の結晶化度を有
するポリエステル共重合体を有効成分とする接着
剤組成物に関するものである。 従来線状ポリエステル共重合体はフイルム、成
形品、繊維など広範囲な用途に使用されている
が、一般にこの種のポリエステル共重合体で適度
な結晶化度を有するものは高分子量であると同時
に高い融点を有しており、接着剤、特に溶剤を使
用しないホツトメルト接着剤の有効成分としては
融点と結晶化度のバランス上必ずしも適当でな
く、より低融点でしかも適度な結晶化度を持つポ
リエステル共重合体が要求される。 ポリエステル共重合体はグリコール成分とジカ
ルボン酸成分とから構成され、これら二成分を
種々組み合わせることにより、共重合体の結晶化
度、融点等をかなり広く変化させることができ
る。しかしてホツトメルト型接着剤としての接着
力は接着樹脂の結晶化度、重合度、分子構造等に
より決定されると云われており、低温接着性は融
点が、また耐水洗濯性、耐ドライクリーニング
性、風合い等は結晶化度および共重合組成が主な
要因となると考えられ、具体的にホツトメルト型
接着剤として要求されるポリエステル樹脂の特性
は、結晶融点70℃〜140℃、固有粘度0.4以上、結
晶化度は融解熱が１ｇ当り１〜10カロリーなどで
あるが、従来提案されているポリエステル系接着
剤ではこれらの要求を満足することは困難であつ
た。 本発明者らは、鋭意研究の結果、上記の条件を
満たし、低融点で尚かつ適度の結晶化度を示し、
極めて接着性に優れたポリエステル共重合体を有
効成分とする接着剤を見い出し本発明に至つたの
である。 すなわち、本発明は、 (A) 50〜99モル％のテレフタル酸残基および50〜
１モル％のイソフタル酸基とからなるジカルボ
ン酸単位と (B) 50〜99モル％1.6−ヘキサンジオール残基お
よび50〜１モル％の２−メチル−1.3−プロパ
ンジオール残基とからなるグリコール単位と (C) ポリアルキレンエーテルグリコール残基およ
びポリカプロラクトングリコール残基から選ば
れた１種または２種以上の高分子量ジオール単
位（但し、高分子量ジオール成分の共重合体中
の割合が０〜60重量％となる量）とにより構成
されたポリエステル共重合体を有効成分として
なるポリエステル系接着剤に係るものである。 本発明の接着剤に用いられるポリエステル共重
合体をつくるためのジカルボン酸成分としては、
テレフタル酸とイソフタル酸の混合物であり、ジ
カルボン酸成分の50〜99モル％がテレフタル酸
で、50〜１モル％がイソフタル酸成分である。テ
レフタル酸とイソフタル酸の比がこの範囲に限定
される理由は得られる重合体の軟化温度と弾性的
性質を満足させるためである。すなわち、テレフ
タル酸は50〜99モル％、好ましくは70〜90モル％
であり、50モル％以下の場合は得られる重合体の
軟化温度が下がりすぎ好ましくない。一方、イソ
フタル酸は50〜１モル％、好ましくは30〜10モル
％であり、50モル％以上の場合は同様に重合体が
下がりすぎ好ましくない。 本発明の接着剤に用いられるポリエステル共重
合体をつくるためのグリコール成分としては99〜
50モル％の1.6−ヘキサンジオールおよび１〜50
モル％の２−メチル−1.3−プロパンジオールの
混合物が用いられる。２−メチル−1.3−プロパ
ンジオールは１個のメチル基を側鎖に有し、化学
構造上非対称なジオールであり、これを共重合成
分とするポリエステル共重合体の構造を不規則化
し、融点および結晶化度を下げるのに極めて有効
な化合物である。しかも２個の水酸基はいずれも
第１級であるため反応性に富み、テレフタル酸な
どのカルボキシル基を有する化合物と容易に反応
してエステル結合を形成する。 一方、1.6−ヘキサンジオールはメチレン基が
直鎖状に６個結合し、その両端にいずれも第１級
の水酸基をもつジオールであり、カルボキシル基
を有する化合物と容易に反応してエステル結合を
形成し、且つジカルボン酸と反応して得られるポ
リエステルは高結晶性を示す。本発明によれば、
融点および結晶化度の点において上記の如く相反
する傾向を示す上記２種の低分子量グリコール成
分を組み合わせることによつて得られるポリエス
テル共重合体の融点と結晶化度を所望の範囲に容
易にコントロール出来、且つ極めて接着強度に優
れたポリエステル共重合体が得られ、これを有効
成分として特にホツトメルト接着剤として優れた
接着剤を提供し得るのである。かくの如き優れた
接着強度が何故得られるか、その機構は明確には
分らないが、一つの仮定としては２−メチル−
1.3−プロパンジオールの２位のメチル基の電子
供与性によつて、テレフタル酸のカルボニル酸素
の電子密度が高められ、接着されるべき基材表面
の原子と配位結合性の分子間結合や水素結合を形
成し易いために接着性が向上すると考えられる。 ポリエステル共重合体を製造するに用いられる
２−メチル−1.3−プロパンジオールのグリコー
ル成分中の割合は１〜50モル％、好ましくは15〜
40モル％であるが、１モル％より少ないと２−メ
チル−1.3−プロパンジオールの上記特徴を発揮
することが出来ず、得られる共重合体の融点及び
結晶化度が高くなりすぎ、また50モル％より多い
と得られるポリエステル共重合体の融点および結
晶化度が極端に下り過ぎ、何れも好ましくない。 また、本発明においては、重合反応成分として
ポリアルキレンエーテルグリコールおよびポリカ
プロラクトングリコールから選ばれた１種または
２種以上の高分子量ジオールが用いられる。 これらの高分子ジオールは得られる共重合体に
耐摩耗性、耐衝撃性、柔軟性あるいは弾性回復性
などの性能を賦与する。 上記ポリアルキレンエーテルグリコールとして
はジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ルまたは、それ以上の重合度を持つポリエチレン
グリコール、ポリ（1.2−および1.3−プロピレン
オキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオ
キシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキ
シド）グリコールおよびそれらの共重合体等があ
げられ、またこれらを混合して用いてもよい。こ
れらのポリアルキレンエーテルグリコールの数平
均分子量は100〜3000、好ましくは100〜2000であ
る。また、上記ポリカプロラクトングリコールは
ラクトンをエチレングリコール等の低分子量グリ
コールの存在下適当な触媒を用いて開環重合させ
たものであり、その数平均分子量は500〜4000、
好ましくは800〜3000である。かゝるラクトンと
してはε−カプロラクトンが最も好ましく、その
他エナントラクトン、β−プロピオラクトン、ジ
メチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−
バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプ
リロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラク
トン、δ−カプロラクトンなども用いられるが、
これらのラクトン類を２種以上同時に用いること
もできる。本発明の反応に於て高分子量ジオール
成分の使用割合は得られる重合体中の割合が０〜
60重量％、好ましくは０〜40重量％となる量であ
り、60％以上になると得られる共重合体が柔らか
くなり過ぎるため好ましくない。 本発明に用いられる上述のポリエステル共重合
体の製造には従来公知のポリエステルの製造方法
をそのまゝ適用することができる。すなわち、ジ
カルボン酸化合物とジオール化合物とを直接重縮
合させる方法、またはジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルあるいはハロゲン誘導体の如きエステ
ル形成誘導体とジオール化合物とを反応させる方
法のいずれによつても製造できる。 ジカルボン酸の低級アルキルエステルを用いる
いわゆるエステル交換法による重縮合方法の一例
を示すと、ジメチルテレフタレートとジメチルイ
ソフタレートの混合物に対して過剰モル数すなわ
ち、その合計が1.1〜2.0倍モルの1.6−ヘキサンジ
オールおよび２−メチル−1.3−プロパンジオー
ルおよび高分子量ジオールの混合ジオールを通常
のエステル化触媒を用い、窒素気流中下、常圧約
150〜240℃の温度でエステル化交換反応を行い、
メタノールを留出させ、必要に応じて触媒、着色
防止剤などを添加した後、５mmHg以下の減圧下
で約200〜280℃で重縮合させる。 上記触媒としては広範囲なものを用い得るが、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、
テトラｎ−プロポキシチタン、テトラiso−プロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン等のチタン
化合物、ジ−ｎ−ブチル−錫−ジラウレート、ジ
−ｎ−ブチル−錫−オキサイド、ジブチル−錫−
ジアセテート等の錫化合物、マグネシウム、カル
シウム、亜鉛などの酢酸塩と酸化アンチモンまた
は上記チタン化合物との組合わせなどを挙げるこ
とができる。これらの触媒は生成する全共重合体
に対し0.002〜0.8重量％の範囲で用いることが好
ましい。 また、着色防止剤としては亜リン酸、トリフエ
ニルホスフエート、トリデシルホスフアイト、ト
リフエニルホスフアイトなどの含燐化合物が有効
で、生成した全共重合体に対し0.001〜0.3重量％
の範囲で用いることが好ましい。その他着色防止
剤以外に必要に応じて結晶化促進剤、重合促進
剤、増白剤、耐光剤などの添加剤を加えることが
できる。 本発明に使用されるポリエステル共重合体はホ
ツトメルト型接着剤として以外に溶剤接着剤とし
ても使用され得る。本発明の接着剤は衣料用、包
装用、ラミネート用製本用、木材工業用、製缶
用、製靴用、電気作業用、王冠用等の広範囲の用
途に於ける接着剤として使用できるが、用途によ
つては他種の熱可塑性樹脂接着剤、例えばポリエ
チレンおよびエチレン共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂
などと混合して用いることもできる。 以下に本発明に使用されるポリエステル共重合
体の製造例および樹脂の物性並びにこれらをホツ
トメルト型接着剤として使用した場合の性能を実
施例として示すが、これにより本発明が限定され
るものではない。なお、例中における部は重量部
を意味し、測定値は以下のごとき測定法によつて
得られたものである。 (1) 共重合組成は得られた共重合体の核磁気共鳴
スペクトルを分析して求めた。 樹脂を構成する各ジオール残基を全ジオール
残基に対するモル％で示し、高分子量ジオール
については、その残基を共重合体に対する重量
％で示した。 (2) 固有粘度は、テトラクロルエタン−フエノー
ル（３部：２部）の混合溶媒中25℃で測定した
値である。 (3) 融点および融解熱は示差走査熱量計によつて
測定し、融解熱はSnを基準物質として用いた。 (4) 接着強度 (1) 引張りせん断接着強度 日本工業規格「接着剤」の引張りせん断接
着強さ試験方法（JIS K6850）に従つた。 即ちJIS K6848に従つて処理したアルミ板間
に150℃で厚さ100μmに熱圧着した試験片の
引張りせん断接着強度を東洋ボールドウイン
社製テンシロンUTM−−500型万能試験
機で測定した。 (2) テトロンブロードに対する剥離接着力 ブロードの間に60〜80メツシユの粒度のポ
リエステル樹脂粉末を25ｇ／cm³の割合に散布
し、圧力２Kg／cm²、温度150℃、時間20秒で
圧着したものから幅25mmのテストピースを切
り取り、Ｔ−ビール剥離接着強度を東洋ボー
ルドウイン社製テンシロンUTM−−500
型万能試験機で測定した。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル62.9部、イソフタル酸ジ
メチル7.0部、２−メチル1.3−プロパンジオール
9.7部、1.6−ヘキサンジオール51.1部をテトラブ
トキシチタン触媒0.07部と共にブタンヘリカルリ
ボン型撹拌機を備えた反応容器に仕込み、常圧、
窒素気流下180℃で１時間、ついで230℃で2.5時
間加熱し生成するメタノールを理論量の89％留出
せしめた。ついで反応混合物にトリデシルホスフ
アイト0.08部を添加した後250℃に昇温し40分か
けて系内の圧力を0.2mmHgの減圧とし、その条件
下で3.5時間重合を行なわしめた。得られたポリ
エステルの固有粘度は0.820d／ｇで融点は125
℃、融解熱は5.75cal／ｇであつた。又共重合ポ
リエステルは核磁気共鳴スペクトルの分析により
２−メチル−1.3−プロパンジオール21モル％お
よび1.6−ヘキサンジオール79モル％のジオール
残基を含んでいることが明らかとなつた。さらに
このポリエステルの引張りせん断強度は65.4Kg／
cm²であつた。またＴ−ピール剥離強度は830ｇ／
25mmであつた。 実施例２〜３および比較例１〜２ 表−１に示された仕込み量で実施例１と全く同
じ重合条件で重合をおこなつた。得られた各重合
体の測定値を表−１に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 50〜99モル％のテレフタル酸残基および
   50〜１モル％のイソフタル酸基とからなるジカ
   ルボン酸単位と (B) 50〜99モル％の1.6−ヘキサンジオール残基
   および50〜１モル％の２−メチル−1.3−プロ
   パンジオール残基とからなるグリコール単位と (C) ポリアルキレンエーテルグリコール残基およ
   びポリカプロラクトングリコール残基から選ば
   れた１種または２種以上の高分子量ジオール単
   位（但し、高分子量ジオール成分の共重合体中
   の割合が０〜60重量％となる量）とにより構成
   されたポリエステル共重合体を有効成分として
   なるポリエステル系接着剤