JPH0151510B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なポリエステル共重合体を有効
成分としてなる接着剤に関するものである。 更に詳しくは従来のポリエステル共重合体と比
較して、より低融点で尚かつ適度の結晶化度を有
するポリエステル共重合体を有効成分とする接着
剤組成物に関するものである。 従来線状ポリエステル共重合体はフイルム、成
形品、繊維など広範囲な用途に使用されている
が、一般にこの種のポリエステル共重合体で適度
な結晶化度を有するものは、高分子量であると同
時に高い融点を有しており、接着剤、特に溶剤を
使用しないホツトメルト接着剤の有効成分として
は融点と結晶化度のバランス上必ずしも適当でな
く、より低融点でしかも適度な結晶化度を持つポ
リエステル共重合体が要求される。 ポリエステル共重合体はグリコール成分とジカ
ルボン酸成分とから構成され、これら二成分を
種々組み合わせることにより、共重合体の結晶化
度、融点等をかなり広く変化させることができ
る。しかしてホツトメルト型接着剤としての接着
力は接着樹脂の結晶化度、重合度、分子構造等に
より決定されると云われており、低温接着性は融
点が、又耐水洗濯性、耐ドライクリーニング性、
風合い等は結晶化度および共重合組成が主な要因
となると考えられ、具体的にホツトメルト型接着
剤として要求されるポリエステル樹脂の特性は結
晶融点70℃〜140℃、固有粘度0.4以上、結晶化度
は融解熱が1g当り１〜10カロリーなどであるが、
従来提案されているポリエステル系接着剤ではこ
れらの要求を満足することは困難であつた。 本発明者らは鋭意研究の結果、上記の条件を満
たし、低融点で尚かつ適度の結晶化度を示し、極
めて接着性に優れたポリエステル共重合体を有効
成分とする接着剤を見い出し本発明に至つたもの
である。 すなわち、本発明は、 (A) 50〜99モル％のテレフタル酸残基および50〜
１モル％の脂肪族ジカルボン酸残基とからなる
ジカルボン酸単位と、 (B) 50〜99モル％の１，６―ヘキサンジオール残
基および50〜１モル％の２―メチル―１，３―
プロパンジオール残基とからなるグリコール単
位と、 (C) ポリアルキレンエーテルグリコール残基およ
びポリカプロラクトングリコール残基から選ば
れた１種または２種以上の高分子量ジオール単
位（但し、高分子量ジオール成分の共重合体中
の割合が０〜60重量％となる量）とにより構成
されたポリエステル共重合体を有効成分として
なるポリエステル樹脂接着剤に係るものであ
る。 本発明の接着剤に用いられるポリエステル共重
合体をつくるためのジカルボン酸成分としては、
テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸の混合物であ
り、ジカルボン酸成分の50〜99モル％がテレフタ
ル酸で、50〜１モル％が脂肪族ジカルボン酸成分
である。テレフタル酸と脂肪族ジカルボン酸の比
がこの範囲に限定される理由は、得られる重合体
の軟化温度と弾性的性質を満足させるためであ
る。すなわち、テレフタル酸は50〜99モル％、好
ましくは70〜90モル％であり、50モル％以下の場
合は、得られる重合体の軟化温度が下がりすぎ好
ましくない。一方、脂肪族ジカルボン酸は50〜１
モル％、好ましくは30〜10モル％であり、50モル
％以上の場合は同様に重合体の温度が下がりすぎ
好ましくない。 上記脂肪族ジカルボン酸とは、アジピン酸、ス
ベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン
ニ酸などを挙げることができる。 これらの脂肪族ジカルボン酸を１種または２種
以上用いることができる。 本発明の接着剤に用いられるポリエステル共重
合体をつくるためのグリコール成分としては99〜
50モル％の１，６―ヘキサンジオールおよび１〜
50モル％の２―メチル―１，３―プロパンジオー
ルの混合物が用いられる。２―メチル―１，３―
プロパンジオールは、１個のメチル基を側鎖に有
し、化学構造上非対称なジオールであり、これを
共重合成分とするポリエステル共重合体の構造を
不規則化し、融点および結晶化度を下げるのに極
めて有効な化合物である。しかも２個の水酸基は
いずれも第１級であるため反応性に富み、テレフ
タル酸などのカルボキシル基を有する化合物と容
易に反応してエステル結合を形成する。 一方、１，６―ヘキサンジオールはメチレン基
が直鎖状に６個結合し、その両端にいずれも第１
級の水酸基をもつジオールであり、カルボキシル
基を有する化合物と容易に反応してエステル結合
を形成し、且つジカルボン酸と反応して得られる
ポリエステルは高結晶性を示す。本発明によれ
ば、融点および結晶化度の点において上記の如く
相反する傾向を示す上記２種の低分子量グリコー
ル成分を組み合わせることによつて得られるポリ
エステル共重合体の融点と結晶化度を所望の範囲
に容易にコントロール出来、かつ極めて接着強度
に優れたポリエステル共重合体が得られ、これを
有効成分として特にホツトメルト接着剤としてす
ぐれた接着剤を提供し得るのである。かくの如き
優れた接着強度が何故得られるかその機構は明確
には分らないが、一つの仮定としては２―メチル
―１，３―プロパンジオールの２位のメチル基の
電子供与性によつて、テレフタル酸のカルボニル
酸素の電子密度が高められ、接着さるべき基材表
面の原子と配位結合性の分子間結合や水素結合を
形成し易いために接着性が向上すると考えられ
る。 ポリエステル共重合体を製造するに用いられる
２―メチル―１，３―プロパンジオールのグリコ
ール成分中の割合は１〜50モル％、好ましくは、
15〜40モル％であるが、１モル％より少ないと２
―メチル―１，３―プロパンジオールの上記特徴
を発揮することができず、得られる共重合体の融
点および結晶化度が高くなりすぎ、また50モル％
より多いと得られるポリエステル共重合体の融点
および結晶化度が極端に下りすぎ、何れも好まし
くない。 また、本発明においては、重合反応成分として
ポリアルキレンエーテルグリコールおよびポリカ
プロラクトングリコールから選ばれた１種または
２種以上の高分子量ジオールが用いられる。 これらの高分子ジオールは得られる共重合体に
耐摩耗性、耐衝撃性、柔軟性あるいは弾性回復性
などの性能を賦与する。 上記ポリアルキレンエーテルグリコールとして
はジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、またはそれ以上の重合度を持つポリエチレン
グリコール、ポリ（１，２―および１，３―プロ
ピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチ
レンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレ
ンオキシド）グリコールおよびそれらの共重合体
等があげられ、またこれらを混合して用いてもよ
い。これらのポリアルキレンエーテルグリコール
の数平均分子量は100〜3000、好ましくは100〜
2000である。また、上記ポリカプロラクトングリ
コールはラクトンをエチレングリコール等の低分
子量グリコールの存在下適当な触媒を用いて開環
重合させたものであり、その数平均分子量は500
〜4000、好ましくは800〜3000である。かかるラ
クトンとしてはε―カプロラクトンが最も好まし
く、その他エナントラクトン、β―プロピオラク
トン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクト
ン、γ―パレロラクトン、γ―カプロラクトン、
γ―カプリロラクトン、クロトラクトン、δ―パ
レロラクトン、δ―カプロラクトンなども用いら
れるが、これらのラクトン類を２種以上同時に用
いることもできる。本発明の反応に於いて高分子
量ジオール成分の使用割合は得られる重合体中の
割合が０〜60重量％、好ましくは０〜40重量％と
なる量であり、60％以上になると得られる共重合
体が柔らかくなり過ぎるため好ましくない。 本発明に用いられる上述のポリエステル共重合
体の製造には従来公知のポリエステルの製造方法
をそのまま適用することができる。すなわち、ジ
カルボン酸化合物とジオール化合物とを直接重縮
合させる方法、またはジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルあるいはハロゲン誘導体の如きエステ
ル形成性誘導体とジオール化合物とを反応させる
方法のいずれによつても製造できる。ジカルボン
酸の低級アルキルエステルを用いるいわゆるエス
テル交換法による重縮合方法の一例を示すとジメ
チルテレフタレートと脂肪族ジカルボン酸の低級
アルキルエステルの混合物に対して過剰モル数即
ち、その合計が1.1〜2.0倍モルの１，６―ヘキサ
ンジオール及び２―メチル―１，３―プロパンジ
オール及び高分子量ジオールの混合ジオールを通
常のエステル化触媒を用い、窒素気流中下、常圧
約150〜240℃の温度でエステル化交換反応を行
い、メタノールを留出させ、必要に応じて触媒、
着色防止剤などを添加した後、５mmHg以下の減
圧下で約200〜280℃で重縮合させる。 上記触媒としては広範囲なものを用い得るが、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、
テトラｎ―プロボキシチタン、テトラiso―プロ
ポキシチタン、テトラプトキシチタン等のチタン
化合物、ジ―ｎ―ブチル―錫―オキサイド、ジブ
チル―錫―ジアセテート等の錫化合物、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛などの酢酸塩と酸化アン
チモンまたは上記チタン化合物との組合せなどを
挙げることができる。これらの触媒は生成する全
共重合体に対し0.002〜0.8重量％の範囲で用いる
ことが好ましい。また、着色防止剤としては亜リ
ン酸、トリフエニルホスフエート、トリデシルホ
スフアイト、トリフエニルホスフアイトなどの含
燐化合物が有効で、生成した全共重合体に対し
0.001〜0.3重量％の範囲で用いることが好まし
い。その他着色防止剤以外に必要に応じて結晶化
促進剤、重合促進剤、増白剤、耐光剤などの添加
剤を加えることができる。 本発明に使用されるポリエステル共重合体はホ
ツトメルト型接着剤として以外に溶剤型接着剤と
しても使用され得る。本発明の接着剤は衣料用、
包装用、ラミネート用製本用、木材工業用、製缶
用、製靴用、電気作業用、王冠用等の広範囲の用
途に於ける接着剤として使用できるが、用途によ
つては他種の熱可塑性樹脂接着剤、例えばポリエ
チレンおよびエチレン共重合体、ポリアミド樹
脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリウレタン系樹脂
などと混合して用いることもできる。 以下に本発明に使用されるポリエステル共重合
体の製造例及び樹脂の物性並びにこれらのホツト
メルト型接着剤として使用した場合の性能を実施
例として示すが、これにより本発明が限定される
ものではない。なお、例中における部は重量部を
意味し、測定値は以下のごとき測定法によつて得
られたものである。 １ 共重合組成は得られた共重合体の核磁気共鳴
スペクトルを分析して求めた。 樹脂を構成する各ジオール残基を全ジオール
残基に対するモル％で示し、高分子量ジオール
については、その残基を共重合体に対する重量
％で示した。 ２ 固有粘度は、テトラクロルエタン―フエノー
ル（３部：２部）の混合液媒中25℃で測定した
値である。 ３ 融点および融解熱は示差走査熱量計によつて
測定し、融解熱はSnを基準物質として用いた。 ４ 接着強度 (1) 引張りせん断接着強度 日本工業規格「接着剤」の引張りせん断装
着強さ試験方法（JIS K6850）に従つた。即
ちJIS K6848に従つて処理したアルミ板間
に、150℃で厚さ100μmに熱圧着した試験片
の引張りせん断接着強度を東洋ボールドウイ
ン社製テンシロンUTM――500型万能試
験機で測定した。 (2) テトロンブロードに対する剥離接着力 ブロード間に60〜80メツシユの粒度のポリ
エステル樹脂粉末を25g／cm²の割合に散布
し、圧力２Kg／cm²、温度150℃、時間20秒で
圧着したものから幅25mmのテストピースを切
り取り、Ｔ―ピール剥離接着強度を東洋ボー
ルドウイン社製テンシロンUTM――500
型万能試験機で測定した。 実施例 １ テレフタル酸ジメチル52.4部、アジピン酸ジメ
チル15.7部、２―メチル―１，３―プロパンジオ
ール7.3部、１，６―ヘキサンジオール54.3部を
テトラブトキシチタン触媒0.07部と共にダブルヘ
リカルリボン型撹拌機を備えた反応容器に仕込
み、常圧、窒素気流下180℃で１時間、ついで230
℃で2.5時間加熱し生成するメタノールを理論量
の87％留出せしめた。ついで反応混合物にトリデ
シルホスフアイト0.08部を添加した後250℃に昇
温し40分かけて系内の圧力を0.2mmHgの減圧と
し、その条件下でcm²3.5時間重合を行なわしめた。
得られたポリエステルの固有粘度は0.772dl／ｇ
で融点は114℃、融解熱は6.56cal／ｇであつた。
又共重合ポリエステルは核磁気共鳴スペクトルの
分析により２―メチル―１，３―プロパンジオー
ル15モル％および１，６―ヘキサンジオール85モ
ル％のジオール残基を含んでいることが明らかと
なつた。 さらに、このポリエステルの引張りせん断接着
強度は71.4Kg／cm²であつた。また、Ｔ―ピール剥
離強度は810g／25mmであつた。 実施例２〜３および比較例１〜２ 表―１に示された仕込量で、実施例―１と全く
同じ重合条件で重合をおこなつた。得られた各重
合体の測定値を表―に示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 50〜99モル％のテレフタル酸残基および
   50〜１モル％の脂肪族ジカルボン酸残基とから
   なるジカルボン酸単位と、 (B) 50〜99モル％の１，６―ヘキサンジオール残
   基および50〜１モル％の２―メチル―１，３―
   プロパンジオール残基とからなるグリコール単
   位と、 (C) ポリアルキレンエーテルグリコール残基およ
   びポリカプロラクトングリコール残基から選ば
   れた１種または２種以上の高分子量ジオール単
   位（但し、高分子量ジオール成分の共重合体中
   の割合が０〜60重量％となる量）とにより構成
   されたポリエステル共重合体を有効成分として
   なるポリエステル樹脂接着剤。