JPH0152375B2 - - Google Patents

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JPH0152375B2
JPH0152375B2 JP53034287A JP3428778A JPH0152375B2 JP H0152375 B2 JPH0152375 B2 JP H0152375B2 JP 53034287 A JP53034287 A JP 53034287A JP 3428778 A JP3428778 A JP 3428778A JP H0152375 B2 JPH0152375 B2 JP H0152375B2
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dimethyl
cyclohexanedione
dimethylphenyl
hydrogen
solution
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Niiru Hoiiraa Tomasu
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Union Carbide Corp
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Publication of JPH0152375B2 publication Critical patent/JPH0152375B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な２−アリール−１，３−シク
ロヘキサンジオン化合物並びにそれらのアルキル
金属塩及びエノールエステル誘導体に関する。本
発明の化合物は、殺だに剤、殺だに卵剤、発芽後
処理除草剤及び発芽前処理除草剤活性を有し、だ
に類、だに類の卵及び有許植物に対する農薬又は
ペスチサイドとして有効である。 さらに詳しくは、本発明は、次式 ［ここでＺは水素であり、Z′、Z″及びＺはそれ
ぞれ水素、ハロゲン、１〜３個の炭素原子を有す
る直鎖アルキル、１〜３個の炭素原子を有する直
鎖アルコキシ又はシアノ置換基であり、 Ｙは水素、アルキル金属又は
【式】であり、 Ｒはハロゲン、アルキル、シクロアルキル、シ
クロアルキルアルキル、フエニル、フエニルアル
キル又はフエノキシアルキル基であり、そしてこ
れらの基は１個又はそれ以上のアルキル、ニト
ロ、アルコキシ又はハロゲン置換基で置換されて
いてもよく、 R1はアルキル又はハロゲン置換基であり、 R2及びR3は水素であり、R4及びR5はそれぞれ
水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル又は
フエニル基であり、R6及びR7は水素であり、或
いはR4とR5置換基が一緒になつて５又は６員環
構造を完成してもよい。ただし、R1は10個より
も多い炭素原子を含有し得ず、またＲは30個より
も多い脂肪族炭素原子を含有し得ない］ の化合物に関する。 下記の殺だに、殺だに卵又は除草活性化合物が
前記の一般式の範囲内に入る化合物の例であつ
て、これらは以下に記載の方法において適当な使
用薬剤を選択するだけで本発明の方法により具合
よく製造することができる。 ２−（2′−クロルフエニル）−３−（７−フエニ
ルヘプタノイルオキシ）−５，５−ジメチル−２
−シクロヘキセノン ２−（2′−クロルフエニル）−３−（2′，6′−ジ
ク
ロルヘキサノイルオキシ）−２−シクロヘキセノ
ン ２−（2′，4′−ジブロムフエニル）−３−（ヘキ
サノイルオキシ）−２−シクロヘキセノン ２−（2′−クロルフエニル）−３−（２−エチル
ヘキサノイルオキシ）−２−シクロヘキセノン ３−（2′−イソプロピルフエニル）−４−アセト
キシスピロ［5.5］ウンデカ−３−エン−２−オ
ン ２−（2′−クロルフエニル）−３−ベンゾイルオ
キシ−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセノン ２−（2′−ブロムフエニル）−３−（4′−クロル
ベンゾイルオキシ）−５，５−ジメチル−２−シ
クロヘキセノン ２−（2′−クロルフエニル）−３−（4′−クロル
フエニルカルボニルオキシ）−５，５−ジメチル
−２−シクロヘキセノン ２−（2′−クロルフエニル）−３−アセトキシ−
５，５−ジメチル−２−シクロヘキセノン ２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−３−ヘキサ
ノイルオキシ−５，５−ジメチル−２−シクロヘ
キセノン ２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−３−（２−
エチルヘキサノイルオキシ）−５，５−ジメチル
−２−シクロヘキセノン ２−（2′，3′−ジメチルフエニル）−３−ステア
ロイルオキシ−５，５−ジメチル−２−シクロヘ
キセノン ２−（2′，5′−ジクロルフエニル）−３−アセト
キシ−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセノン ２−（2′，4′−ジブロムフエニル）−３−イソブ
チリルオキシ−５，５−ジメチル−２−シクロヘ
キセノン ２−（2′，6′−ジクロルフエニル）−３−ヘキサ
ノイルオキシ−５，５−ジメチル−２−シクロヘ
キセノン ２−（2′，5′−ジクロルフエニル）−３−ステア
ロイルオキシ−５，５−ジメチル−２−シクロヘ
キセノン ２−（2′，3′−ジメチルフエニル）−３−ベンゾ
イルオキシ−５，５−ジメチル−２−シクロヘキ
セノン ２−（2′，4′−ジフルオルフエニル）−３−（2′
，
4′−ジクロルフエニルカルボニルオキシ）−５，
５−ジメチル−２−シクロヘキセノン ２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−３−トリフ
ルオルアセトキシ−５，５−ジメチル−２−シク
ロヘキセノン ２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−３−（２−
シクロヘキセニルカルボニルオキシ）−５，５−
ジメチル−２−シクロヘキセノン ２−（2′−クロルフエニル）−３−アセトキシ−
５，５−ジメチル−２−シクロヘキセノン ２−（2′−メチルフエニル）−３−（4′−メトキ
シフエニルカルボニルオキシ）−５，５−ジメチ
ル−２−シクロヘキセノン ２−（2′，4′，6′−トリメチルフエニル）−３−
シクロプロピルカルボニルオキシ−５，５−ジメ
チル−２−シクロヘキセノン ２−（2′，4′，6′−トリメチルフエニル）−３−
（２−シクロヘキセニルカルボニルオキシ）−５，
５−ジメチル−２−シクロヘキセノン ２−（2′−メチルフエニル）−３−プロピノイル
オキシ−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセノ
ン ４−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−３−
（2′−クロルフエニル）−スピロ［5.5］ウンデカ
−３−エン−２−オン ２−（2′，4′，6′−トリメチルフエニル）−１，
３−シクロヘキサンジオン ２−（2′−シアノ−4′，6′−ジクロルフエニル）
−１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′−エチル−6′−エトキシフエニル）−5.5
−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン ３−（2′，4′，6′−トリエチルフエニル）−スピ
ロ［5.5］ウンデカン−２，４−ジオン ３−（2′−メチルフエニル）−スピロ［5.5］ウ
ンデカン−２，４−ジオン ５−フエニル−２−（2′，4′，6′−トリメチルフ
エニル）−１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′−メチル−4′，6′−ジクロルフエニル）
−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジ
オン ５−（4′−クロルフエニル）−２−（2′，4′，6′
−
トリメチルフエニル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン ５−（3′−ブロムフエニル）−２−（2′，4′，6′
−
トリメチルフエニル）−１，３−シクロヘキサン
ジオン ２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−５−メチル
−５−エチル−１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′，4′−ジクロルフエニル）−５，５−ジ
エチル−１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′−メチル−4′−メトキシフエニル）−５
−メチル−５イソブチル−１，３−シクロヘキサ
ンジオン ２−（2′−メチル−4′−クロルフエニル）−５−
メチル−５−イソプロピル−１，３−シクロヘキ
サンジオン ２−（2′−クロル−4′−メトキシフエニル）−
５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン ２−（2′−メチル−4′−シアノフエニル）−５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−５−フエニ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン ３−（2′−メチルフエニル）−スピロ［5.5］ウ
ンデカン−２，４−ジオン ３−（2′，4′−ジメチルフエニル）−スピロ
［5.5］ウンデカン−２，４−ジオン ３−（2′−クロルフエニル）−スピロ［5.5］ウ
ンデカン−２，４−ジオン ３−（2′，4′−ジクロルフエニル）−スピロ
［5.5］ウンデカン−２，４−ジオン ３−（2′−クロル−6′−フルオルフエニル）−ス
ピロ［5.5］ウンデカン−２，４−ジオン ２−（2′−ブロム−6′−メトキシフエニル）−
１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′−クロル−6′−メトキシフエニル）−
５，６−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオ
ン ２−（2′−クロル−6′−メトキシフエニル）−
１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′，6′−ジブロムフエニル）−５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′−ブロム−5′−クロル−6′−フルオルフ
エニル）−１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′，4′−ジクロルフエニル）−５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′，4′，6′−トリフルオルフエニル）−５
，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン ２−（2′，4′，6′−トリブロムフエニル）−１，
３−シクロヘキサンジオン ３−（2′−クロル−6′−ブロムフエニル）−スピ
ロ［5.5］ウンデカン−２，４−ジオン ３−（2′，4′，6′−トリメチルフエニル）−スピ
ロ［5.5］ウンデカン−２，４−ジオン ３−（2′，4′，6′−トリクロルフエニル）−スピ
ロ［5.5］ウンデカン−２，４−ジオン ２−（2′−クロル−6′−シアノフエニル）−１，
３−シクロヘキサンジオン ２−（2′，6′−ジクロル−4′−シアノフエニル）
−１，３−シクロヘキサンジオン 前記の一般式の範囲にある全ての化合物は殺だ
に活性、殺だに卵活性、発芽前処理除草活性及び
発芽後処理除草活性を大なり小なり示す。これら
の化合物のあるものは、極めて少ない薬量で非常
に高い殺だに、殺だに卵又は除草活性を示すが、
他のものは農薬として有効であるためには多い薬
量を必要とする。一般に、最高の除草活性度を示
す本発明の化合物は、最高の殺だに及び殺だに卵
活性を示す。殺だに及び殺だに卵活性は、２−フ
エニル部分のオルト位置の一方の水素、アルキ
ル、アルコキシ、シアノ又はハロゲン置換基を有
し且つ２−フエニル部分の他のオルト位置にアル
キル又はハロゲン置換基を有する化合物において
最大である。特に活性な化合物は、オルト置換基
がメトキシ、エトキシ、メチル、エチル又はハロ
ゲンのような比較的小さい基である化合物であ
る。また、Ｙが
【式】基を表わす化合物におい て、この
【式】基はジオン化合物を所望の個所 又は位置に輸送するのを助けるように機能する。 また、本発明の農薬化合物のあるものが優れた
燻蒸性を示すことも見出された。さらに、これら
の化合物は、だに類、だにの卵又は有害植物を殺
すのに十分な量で用いられても動物に対して比較
的に非毒性である。 それらの殺だに剤、殺だに卵剤及び除草剤とし
ての有用性以外に、本発明の２−アリール−１，
３−シクロヘキサンジオン化合物は、その他のペ
スチサイド活性化合物の製造中間体としても有用
である。例えば、２−（2′−クロル−6′−メトキ
シ−4′−ニトロフエニル）−５，５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオンは溶媒及び酸受容
体の存在下に塩化２−エチルヘキサノイルと反応
させて、対応するペスチサイド活性エノールエス
テル化合物である３−（２−エチルヘキサノイル
オキシ）−２−（2′−クロル−6′−メトキシ−4′−
ニトロフエニル）−５，５−ジメチル−２−シク
ロヘキサノンを形成させることができる。また、
本発明の２−アリール−１，３−シクロヘキサン
ジオン化合物は、電子欠乏反応個所を含有するそ
の他の化学種、例えば無水酢酸のような有機無水
物化合物と反応させることもできる。 高い殺だに、殺だに卵及び除草活性度並びに他
のペスチサイド活性化合物の製造中間体としての
有用性のために特に好ましいのは、 Ｙが水素又は
【式】であり、 Ｚ、Z′、Z″及びＺがそれぞれ水素、アルキ
ル、アルコキシ、シアノ又はハロゲンであり、 R1はアルキル又はハロゲンであり、 R2、R3、R4、R5、R6及びR7はそれぞれ水素又
はアルキルである、本発明の化合物である。 本発明の最も活性で特に好ましい化合物は、 Ｚ、Z′、Z″及びＺがそれぞれ水素、メチル、
メトキシ、シアノ又はハロゲンであり、 Ｒが１〜30個の炭素原子を有する直鎖状若しく
は分枝鎖状のアルキル部分又は水素であり、 R1がメチル又はハロゲンであり、 R2及びR3が水素であり、R4及びR5がそれぞれ
水素、メチル又はエチルであり、R6及びR7はそ
れぞれ水素である、化合物である。 本発明の２−アリール−１，３−シクロヘキサ
ンジオンエノールエステル化合物は、各種の方法
によつて具合よく製造することができる。前駆物
質として２−アリール−１，３−シクロヘキサン
ジオン親化合物を利用する二つの好ましい方法
は、下記の一般反応式により例示される。ここ
で、特に示した以外は、Ｒ、R1、R2、R3、R4、
R5、R6、R7、Ｚ、Z′、Z″及びＺは前記した通
りであり、Ｘはハロゲン、ヒドロキシル又は
【式】である。 方法で例示される反応においては、１当量の
対応２−アリールシクロヘキサン−１，３−ジオ
ン化合物が少なくとも１当量の酸受容体の存在下
に、好ましくは不活性溶媒中で、適当に置換され
た酸、酸ハロゲン化物又は無水物化合物と反応せ
しめられる。 方法の反応で利用される酸受容体は、有機又
は無機の塩基であつてよい。これらの反応を実施
するにあたつて酸受容体として有用な有機塩基の
例としては、ピリジン又はＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リンのようなな芳香族又は複素環式第三アミン化
合物、トリエチルアミン、トリメチルアミンなど
の線状第三アミン又は１，４−ジアザビシクロ
［2.2.1］オクタン、或いはアルキル金属アルコキ
シド、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウム
エトキシド又は類似物をあげることができる。炭
酸ナトリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリ
ウムのような塩基も、酸受容体として有用な無機
塩基の例である。好ましい有機酸受容体は、トリ
エチルアミン、ピリジン又はトリメチルアミンの
ような第三アミンである。 一般に、反応体又は反応条件に対して不活性の
任意の有機溶媒を方法の反応で用いることがで
きる。これらの反応の実施に用いるのに一般に好
適な有機溶媒の例は、飽和、不飽和及び芳香族炭
化水素、例えばヘキサン、シクロヘキサン、オク
タン、シクロヘキセン、ドデカン、ナフサ、デカ
リン、ケロシン、シクロヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ナフタレン又は類似物；エー
テル、例えばジオキサン、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル、テトラヒドロピラン、１，２
−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエチルベンゼ
ン、エチレングリコールジアルキルエーテル、プ
ロピレングリコールジアルキルエーテルなど；或
いは塩素化脂肪族炭化水素、例えばクロロホル
ム、ジクロルメタン、二塩化メチレン、１，１−
ジクロルエタン、四塩化炭素又は類似物である。 また、本発明の２−アリール−１，３−シクロ
ヘキサンジオン化合物は、各種の方法によつて具
合よく製造することができる。本発明の化合物を
製造するための二つの好ましい方法は、下記の反
応式により例示される。ここで、特に示した以外
は、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、Ｚ、Z′、
Z″及びＺは先に記載した通りであり、R8はア
ルキルである。 好ましくは、方法及びに例示した反応は、
適当な溶媒中で１当量の反応体を接触させること
によつて行なわれる。方法の反応を実施するに
あたつては、用いられる溶媒の種類及び量は臨界
的ではない。好適な不活性溶媒の例は、エタノー
ル、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルスルホキシド、塩化メチレン、ベンゼン、キシ
レン、トルエン、ジオキサン、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフランなどである。 方法で例示される反応は、反応体及び反応条
件に対して化学的に不活性であり且つ触媒が可溶
である任意の溶媒中で実施することができる。こ
のような溶媒の例は、水及び酢酸、ブタン酸など
のようなカルボン酸である。好ましい反応溶媒は
水及び酢酸である。 方法で例示される環化反応は、強無機酸触媒
の存在下に行なわれる。この反応の実施に有用な
無機酸の例は、硫酸、塩酸、過塩素酸などであ
る。好ましい酸触媒は硫酸である。 方法の反応を実施するのに用いられる酸触媒
の量は臨界的ではない。一般に、満足できる反応
速度を得るには反応は、反応溶媒の全重量を基に
して約１〜約85重量％の酸媒触の存在下に行なわ
れる。好ましい酸濃度は、反応溶媒の重量を基に
して約50〜約85重量％である。 方法で例示される環化反応は、少なくとも１
当量の強有機又は強無機塩基の存在下に行なわれ
る。この反応の実施に有用な塩基の例は、例えば
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド又
はカリウムｔ−ブトキシドのようなアルカリ金属
アルコキシド；アルカリ金属アルキリド；或いは
水素化ナトリウム、水素化リチウムなどのような
アルカリ金属水素化物である。この反応の実施に
好ましい塩基は水素化ナトリウムである。 さらに限られた種類の２−アリール−１，３−
シクロヘキサンジオン化合物を製造するための別
の方法は、下記の一般反応式により例示される。
ここで、特に示した以外に、R1、R2、R3、R4、
R5、R6、R7、Ｚ、Z′、Z″及びＺは先に記載し
た通りであり、Ｘはふつ素又は塩素である。 方法において、R1はアルキルであり、そた
てＺ、Z′、Z″及びＺはニトロ以外のものであ
る。 方法において、Z′はニトロであり、或いは
Z′は、R1か又はＺがニトロのときはアルキル
又はアルコキシであつてもよい。 方法で例示される方法は、芳香族溶媒中で光
増感剤、好ましくはベンゾフエノンの存在下に２
−ジアゾシクロアルカン−１，３−ジオン化合物
の光増感分解を伴なう。この方法では、適当に置
換された２−ジアゾシクロアルカン−１，３−ジ
オン化合物が光化学分解されて対応するトリプレ
ツトカルベンを生成し、次いでこれは適当な芳香
族溶媒と反応して所望の２−アリールシクロアル
カン−１，３−ジオン化合物を生成する。この光
分解反応は、290nｍより大きい波長を有する紫
外線を用いて行なわれる。紫外線は、光分解技術
の当業者に知られた任意の慣用の紫外線源から得
ることができる。紫外線の好適な発生源の例は、
高圧及び低圧水銀灯、殺菌灯、「ブラツク」光な
どである。 好ましくは、方法に例示される反応は、当量
の反応体を適当な溶媒中で少なくとも１当量の有
機又は無機塩基の存在下で接触させることによつ
て行なわれる。好適な反応溶媒の例は、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
チルホスホルアミドなどである。この反応を実施
するのに利用できる塩基の例は、例えば重炭酸ナ
トリウム又は炭酸カリウムのようなアルカリ金属
炭酸塩又は重炭酸塩；水素化リチウム、水素化ナ
トリウム又は水素化カリウムのようなアルカリ金
属水素化物；或いは水酸化ナトリウム、ナトリウ
ムメトキシド又はカリウムｔ−ブトキシドのよう
なアルカリ金属アルコキシ又は水酸化物である。
好ましい塩基は無水の炭酸カリウムである。 方法〜の反応は温度にも圧力にも敏感でな
く、広い温度及び圧力範囲にわたつて実施して所
望の化合物を生成させることができる。一般に、
これらの反応は、約−30℃〜約200℃の温度で実
施することができる。また、これらの反応は、簡
便さの故に自然発生圧力で又は大気圧で実施され
る。 本発明の化合物のアルカリ金属塩は、慣用の方
法により具合よく製造することができる。例え
ば、アルカリ金属塩は、対応する２−アリール−
１，３−シクロヘキサンジオン化合物をそれぞれ
アルカリ金属アルコキシドで処理することによつ
て製造することができる。 方法で例示される反応において反応体として
利用される６−アリール−５−ケトポリアルキル
ヘキサン酸化合物は、塩基の存在下に適当な置換
されたシアン化ベンジル化合物を適当なポリアル
キルグルタル酸誘導体と反応させて対応する６−
アリール−６−シアノ−５−ケトポリアルキルヘ
キサン酸エステル化合物を生成し、これは次いで
酸性条件下に所望の反応体まで加水分解される。 方法で例示される反応において反応体として
利用される６−アリール−５−ケトポリアルキル
ヘキサン酸エステル化合物は、方法の６−アリ
ール−５−ケトポリアルキルヘキサン酸反応体を
慣用のエステル化法でエステル化することにより
具合よく製造することができる。 方法の反応において反応体として利用される
２−ジアゾ−１，３−シクロヘキサンジオン化合
物は、H.Stetter及びK.Kiehr両氏によりChem.
Ber.98、1181（1965）に並びにM.Regitz及びP.
Stodler両氏によりLiebigs Ann.Chem.687、214
（1967）に、そして本明細書で引用する文献に詳
細に記載のように、例えばトリアルキルアミンの
ような酸受容体の存在下に適当に置換されたシク
ロヘキサン−１，３−ジオン化合物をスルホニル
アジドで処理することにより製造することができ
る。そして、このシクロヘキサン−１，３−ジオ
ン化合物は、K.W.Rosenmund、H.Herzberg及
びH.Scuttの各氏によりChem.Ber.87、1258
（1954）に、C.K.Shuang及びY.L.Tien両氏によ
りChem.Ber.69、27（1939）に、そして本明細書
に引用する文献に詳細に記載のように、適当に置
換されたα，β−不飽和ケトンとマロン酸ジエチ
ルを塩基触媒の存在下に縮合させるような慣用の
方法により製造することができる。 方法〜で例示される反応において反応体と
して用いられる置換アリールシクロヘキサンジオ
ン、酸ハロゲン化物、酸及び無水物化合物は、市
販の化合物から又は合成の分野において当業者に
知られた慣用的方法により製造することができ
る。 下記の特定の例は、本発明の新規な方法並びに
この方法を本発明の新規な化合物を製造するのに
使用することを特に例示するためにあげるもので
ある。 例 ２−（2′−クロル−4′−ニトロフエニル）−５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン
の製造 42.05ｇ（0.300モル）の５，５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオンと100ｇ（0.718ｇ
原子）の無水炭酸カリウムを300mlの乾燥ジメチ
ルホルムアミド中に含む溶液を窒素下に75℃に加
熱し、１時間かきまぜた。57.06ｇ（0.300モル）
の３，４−ジクロルニトロベンゼンを100mlのジ
メチルホルムアミドに溶解し、これを反応混合物
をかきまぜながら且つその温度を75℃に保ちなが
ら滴下した。深赤色溶液が生じたが、添加が完了
したときに反応温度は100℃に上昇したが、この
温度で３時間保つた。ジメチルホルムアミドの大
部分を真空蒸留により除去した。その残留物を２
の氷水に注ぎ、500mlのベンゼンで３回抽出し
た。次いで水溶液に加温しながら窒素を通じて溶
解ベンゼンを除去した。水溶液を氷浴中で冷却
し、酸性化して粘着性沈殿物を与えたが、これを
加温すると固化した。これを吸引過することに
より集めた。この生成物をアセトンから再結晶し
て31.7ｇ（36％）の２−（2′−クロル−4′−ニトロ
フエニル）−５，５−ジメチル−１，３−シクロ
ヘキサンジオンを白色粉末として生じた。 mp250〜253℃。 C14H14ClNO4・1/2H2Oについて 計算：C55.18；H4.96；N4.60 実測：C55.53；H4.73；N5.09 例 ２−（2′−クロル−4′−アミノフエニル）−５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン
の製造 20.0ｇ（0.067モル）の２−（2′−クロル−4′−
ニトロフエニル）−５，５−ジメチル−１，３−
シクロヘキサンジオンを150mlの濃水酸化アンモ
ニウムと150mlのエタノールに溶解してなる溶液
を室温でかきまぜるとともにその溶液に硫化水素
ガスをH2Sの全部が吸収されるような速度で通じ
た。その溶液がH2Sで飽和されたならば、温度を
還流点まで上昇させ、そして還流溶液中にH2Sを
ゆつくりと連続的に通じた。反応混合物を過し
ていおうを除去し、液を減圧下に蒸発させた。
その残留物に300mlの0.25N NaOHを加え、その
溶液をもう一度過した。液を冷却し、6N
HClによりPH＝４まで注意深く酸性化した。２−
（2′−クロル−4′−アミノフエニル）−５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオンを吸引
過により集めた。収量は13.3ｇ（74％）。mp218
〜219℃。 C14H16ClNO2・1/2H2Oについて 計算：C61.20；H6.24；N5.10 実測：C60.44；H5.83；N5.32 例 ２−（2′−クロルフエニル）−５，５−ジメチル
−１，３−シクロヘキサンジオンの製造 ２−（2′−クロル−4′−アミノフエニル）−５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン
（9.66ｇ、0.0364モル）を7.0mlの水に加え、その
混合物をほとんど沸騰するまで加熱撹拌した。さ
らに15.0mlのHClを加え、混合物を０〜５℃に冷
却した。反応混合物をかきまぜ０〜５℃に保持し
ながら、3.22ｇ（0.0467モル）の亜硝酸ナトリウ
ムを9.0mlの水に溶解してなる溶液を滴下した。
亜硝酸ナトリウム溶液の添加が完了したならば、
反応混合物を０〜５℃で１時間かきまぜた。 上で製造したジアゾニウム塩溶液を０℃で161
mlの50％次亜りん酸にかきまぜ且つ冷却しながら
少量づつ添加した。反応混合物を12時間かきま
ぜ、過して8.55ｇの淡褐色固体を得た。この物
質を250ｇのシリカゲル（0.063−0.2mm）に通し、
純ベンゼンから70：30ベンゼン−酢酸エチルまで
の勾配を付けてクロマトグラフイーした。クロマ
トグラフイーにより全部で7.12ｇの反応生成物を
得、ベンゼン−酢酸エチルから再結晶して6.85ｇ
（75％）の２−（2′−クロルフエニル）−５，５−
ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンを白色
結晶として与えた。mp191〜192℃。 C14H15ClO2について 計算：C67.07；H6.03 実測：C67.04；H6.00 例 ２−（2′，4′−ジクロルフエニル）−５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造 2.09ｇの重亜硫酸ナトリウムと1.38ｇのNaOH
を20mlの水に溶解してなる溶液を、9.86ｇの
CuSO4・5H2Oと2.75ｇのNaClを100mlの熱水に
溶解してなる溶液にゆつくりと加えることにより
新鮮な塩化第一銅を調製した。このCuCl懸濁液
を室温まで冷却し、次いで塩化第一銅を空気に露
さないように注意しながら数回水洗した。 5.00ｇ（0.0188モル）の２−（2′−クロル−4′−
アミノフエニル）−５，５−ジメチル−１，３−
シクロヘキサンジオンを4.0mlの濃HClを含有す
る75mlの水に加えてなる懸濁液をほとんど沸騰す
るまで10分間加熱撹拌し、次いで10℃まで冷却
し、さらに７mlの濃HClを加え、その溶液を０〜
５℃に冷却した。このアミン塩酸塩溶液にその温
度を０〜５℃に保ちながら2.00ｇ（0.0282モル）
の亜硝酸ナトリウムを6.0mlの水に溶解してなる
溶液を滴下した。NaNO2溶液の全部を添加した
ならば、ジアゾニウム塩溶液を０℃で30分間かき
まぜた。 塩化第一銅を40mlの濃HClに溶解した溶液に０
℃において上記ジアゾニウム塩溶液を少量づつ添
加した。ジアゾニウム塩溶液の全部を添加したな
らば、反応混合物を室温で終夜かきまぜ、、過
して6.22ｇの淡褐色固体を与えた。mp＝175〜
178℃。この粗生成物をシリカカゲル（0.063−
0.2mm）に通し、純ベンゼンから70：30ベンゼン
−酢酸エチルまでのベンゼン−酢酸エチル勾配を
用いてクロマトグラフイーして3.51ｇ（65％）の
２−（2′，4′−ジクロルフエニル）−５，５−ジメ
チル−１，３−シクロヘキサンジオンを白色結晶
固体として与えた。mp208.5〜210℃。 C14H14Cl2O2について 計算：C58.97；H4.95 実測：C59.06；H4.82 例 ２−（2′，6′−ジクロル−4′−ニトロフエニル）
−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサン
ジオンの製造 30.98ｇ（0.221モル）の５，５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオンと76.36ｇ（0.553
モル）の無水炭酸カリウムを30mlのジメチルホル
ムアミドに溶解してなる溶液をN2雰囲気下にか
きまぜながら75℃に１時間加熱した。３，４，５
−トリクロルニトロベンゼン（50.0ｇ、0.221モ
ル）を100mlのジメチルホルムに溶解し、そして
反応混合物にかきまぜ且つその温度を75℃に保持
しながら添加した。深赤色溶液が生じたが、添加
が完了したならば温度を100℃に上昇させ、次い
で混合物をこの温度で終夜かきまぜた。ジメチル
ホルムアミドの大部分を真空蒸留により除去し、
その残留物に２の水を加えた。水溶液を500ml
づつのベンゼンで３回抽出し、次いでその水溶液
に加温しながらN2を通て溶解ベンゼンを除去し
た。その溶解を氷浴で冷却し、6NHCLで酸性化
して63.8ｇ（87％）の２−（2′，6′−ジクロル−
4′−ニトロフエニル）−５，５−ジメチル−１，
３−シクロヘキサンジオンを淡褐色粉末として与
えた。 mp288〜290℃。 C14H13Cl2NO2について 計算：C50.93；H3.97；N4.24 実測：C50.09；H3.79；N4.26 例 ２−（2′，6′−ジクロル−4′−アミノフエニル）
−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサン
ジオンの製造 20.0ｇ（0.0606モル）の２−（2′，6′−ジクロル
−4′−ニトロフエニル）−５，５−ジメチル−１，
３−シクロヘキサンジオンを150mlの濃NH4OH
と150mlのエタノールに溶解してなる溶液にH2S
ガスをその全部が吸収されるような速度で吹き込
みながらその溶液を室温でかきまぜた。溶液が
H2Sで飽和された後、その溶液にH2Sをゆつくり
と連続的に通じながら24時間還流させた。反応混
合物を室温まで冷却し、沈殿したいおうを過し
て除去し、液を減圧下に蒸発乾固させた。その
残留物に300mlの0.25N NaOHを加え、この溶液
をもう一度過した。液を冷却し、6N HClに
よりPH＝４まで酸性化した。淡褐色固体が生じた
が、これを別して集め、乾燥すると11.2ｇを与
えた。この物質を塩化メチレンで洗浄して8.2ｇ
（45％）の２−（2′，6′−ジクロル−4′−アミノフ
エニル）−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘ
キサンジオンを白色粉末として得た。mp243℃
（分解）。 C14H15C12NO2について 計算：C56.02；H5.04；N4.67 実測：C56.34；H4.95；N4.67 例 ２−（2′，6′−ジクロルフエニル）−５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造 3.5mlの濃HClを75mlの水に溶解した溶液に２
−（2′，6′−ジクロル−4′−アミノフエニル）−５
，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン
（5.00ｇ、0.0167モル）を加え、その混合物をか
きまぜ、ほとんど沸騰するまで加熱した。その懸
濁液を10℃に冷却し、さらに7.5mlの濃HClを加
えた。この混合物を０〜５℃に冷却し、次いでこ
れをかきまぜ且つ０〜５℃に保ちながら、1.44ｇ
（0.0209モル）の亜硝酸ナトリウムを3.5mlの水に
溶解してなる溶液を滴下した。亜硝酸ナトリウム
溶液の添加が完了したら、その反応混合物を０℃
で１時間かきまぜた。 上で調製したたジアゾニウム塩溶液を75mlの50
％次亜りん酸に０℃でかきまぜ且つ冷却しながら
少量づつ加えた。この反応混合物を２時間かきま
ぜ、過して5.03化合物の褐色粉末を得た。この
物質をベンゼン−クロロホルムで再結晶して2.69
ｇの淡褐色固体を得た。mp227〜229℃。他方、
母液からの残留物（1.70ｇ）をシリカゲル
（0.063−0.2mm）でクロマトグラフイーして0.84ｇ
の白色固体を得た。mp228〜232℃。２−（2′，
6′−ジクロルフエニル）−５，５−ジメチル−１，
３−シクロヘキサンジオンの全収率は3.53ｇ（74
％）であつた。 C14H14Cl2O2について 計算：C58.97；H4.95 実測：C58.64；H4.86 例 ２−（2′，4′，6′−トリメチルフエニル）シクロ
ヘキサン−１，３−ジオンの製造 5.00ｇ（0.036モル）の２−ジアゾシクロヘキ
サン−１，３−ジオンを32.8ｇ（0.18モル）のベ
ンゾフエノンを含有する500mlの乾燥メシチレン
（蒸留した）に溶解してなる溶液を窒素により１
時間脱気し、ほうけい酸塩ガラスフイルターを備
えた200W水銀アーク灯を、赤外部のジアゾ吸収
帯（4.68μ）の完全な消失が認められるまで、照
射した。また、この反応は薄層クロマトグラフイ
ー（90：10酢酸エチル−ベンゼン）により監視
し、Rf＝0.31のジアゾ−ケトン化合物が見られら
なくなるまで照射を続けた。照射には11時間を要
した。メシチレンは、少量の試料が酸性化したと
きに濁りを示さなくなるまで0.25N水酸化ナトリ
ウムで抽出した。一緒にした塩基抽出物を200ml
づつのエーテルで２回洗浄し、1N HClで酸性化
した（PH３〜５）。水溶液を75mlづつのクロロホ
ルムで３回抽出し、無水MgSO4で脱水し、溶媒
をストリツピングして5.06ｇの淡黄色固体を得
た。 この固体を250ｇのシリカゲル（0.063−0.2mm）
に通し、純ベンゼンから80：20ベンゼン−酢酸エ
チルまでの勾配をつけて溶離することによつてク
ロマトグラフイーした。合計で2.60ｇ（31％）の
白色固体（薄層クロマトグラフイーにより均一）
を得、これをジイソプロピルエーテルから再結晶
して1.96ｇの２−（2′，4′，6′−トリメチルフエニ
ル）シクロヘキサン−１，３−ジオンを白色結晶
として得た。mp196〜198℃。 C15H18O2について 計算：C78.23；H7.88 実測：C77.94；H8.20 例 及び ２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−５，５−ジ
メチルシクロヘキサン−１，３−ジオン及び２
−（2′，6′−ジメチルフエニル）−５，５−ジメ
チルシクロヘキサン−１，３−ジオンの製造 5.00ｇ（0.0301モル）の２−ジアゾ−５，５−
メチルシクロヘキサン−１，３−ジオンを27.44
ｇ（0.15モル）のベンゾフエノンを含有する500
mlのｍ−キシレンに溶解してなる溶液を窒素によ
り１時間脱ガスし、ほうけい酸塩ガラスフイルタ
ーを備えた200W水銀アーク灯により終夜にわた
つて照射した。光分解混合物を0.25N NaOHで
抽出し、一緒にした塩基抽出物をエーテルで洗浄
し、クロロホルムで酸性化し、無水MgSO4で脱
水し、溶媒を除去して3.61ｇの淡褐色固体を残し
た。7.00ｇ（0.042モル）の２−ジアゾ−５，５
−ジメチルシクロヘキサン−１，３−ジオンと
38.38ｇ（0.21モル）のベンゾフエノンを500mlの
ｍ−キシレンを用いて照射を繰り返した。それに
より5.48ｇの淡褐色固体を得た。一緒にした粗生
成物（9.09ｇ）をベンゼン−酢酸エチルを溶離液
として用いてシリカゲル（0.063−0.2mm）でクロ
マトグラフイーした。カラムを(1)500mlのベンゼ
ン、(2)500mlの95：５ベンゼン−酢酸エチル、(3)
100mlの90：10ベンゼン−酢酸エチル及び(4)1000
mlの80：20ベンゼン−酢酸エチルで溶離した。２
の溶媒を集めた後、カラムに自動留分捕集器を
付け、15mlの留分を集めた。管１〜94は少量の黄
色油状物を含んでいた。管95〜150は淡褐色固体
を含み、これは薄層クロマトグラフイーにより一
成分（Rf0.55、50：50ヘキサン−酢酸エチルであ
ることが示され、重さが2.18ｇであつた。この物
質をベンゼンから再結晶して1.17ｇの２−（2′，
4′−ジメチルフエニル）−５，５−ジメチル−１，
３−シクロヘキサンジオンを白色粉末として得
た。mp167〜169℃。 C16H20O2について 計算：C78.65；H8.25 実測：C78.68；H8.12 この化合物は、２−（2′，4′−ジメチルフエニ
ル）−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサ
ンジオンであることが示された。 管151〜230を一緒にして2.0ｇの白色固体を得
たが、これは薄層クロマトグラフイーで一成分
（Rf0.57、50：50ヘキサン−酢酸エチル）である
ことが示された。この物質をベンゼンから再結晶
して1.90の２−（2′，6′−ジメチルフエニル）−５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンを
白色結晶として得た。mp177〜186℃。 C16H20O2について 計算：C78.65；H8.25 実測：C78.28；H8.21 この化合物は、２−（2′，6′−ジメチルフエニ
ル）−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサ
ンジオンであることが示された。 例 XI ２−ジアゾ−５−フエニルシクロヘキサン−
１，３−ジオンの製造 20.0ｇ（0.106モル）の５−メチルシクロヘキ
サン−１，３−ジオンを75mlのエタノールに溶解
してなる溶液を−10℃に冷却し、窒素下で磁気撹
拌した。この混合物に10.75ｇ（0.106モル）のト
リエチルアミンを加えた。トシルアジド（20.95
ｇ、0.106モル）を一度に加え、その混合物を０
〜５℃で１時間かきまぜた。溶媒を40℃以下の温
度で真空下に除去した。その残留物に200mlのエ
ーテルを加え、その混合物を200mlの水に3.1ｇの
水酸化カリウムを含む溶液で抽出した。エーテル
溶液を無水MgSO4で脱水し、過し、溶媒を除
去して黄色固体を、これをエタノール−ヘキサン
で再結晶して8.38ｇ（32％）の２−ジアゾ−５−
フエニルシクロヘキサン−１，３−ジオンを黄色
結晶として得た。mp122〜124℃。 例 XII ２−（2′，4′，6′−トリメチルフエニル）−５−
フエニルシクロヘキサン−１，３−ジオンの製
造 7.0ｇ（0.0327モル）の２−ジアゾ−５−フエ
ニルシクロヘキサン−１，３−ジオンと29.77ｇ
（0.163モル）のベンゾフエノンを500mlのメシチ
レンに溶解してなる溶液を窒素により１時間脱ガ
スし、そしてほうけい酸塩ガラスフイルターを備
えた200W水銀アーク灯を終夜にわたり照射した。
光分解混合物を0.25N水酸化ナトリウムで抽出
し、一縮にした塩基性抽出物をエーテルで洗浄
し、1N HClで酸性化し、クロロホルムで抽出し
た。クロロホルム溶液を無水MgSO4で脱水し、
溶媒をストリツピングして5.7ｇの淡褐色固体を
得た。この物質をベンゼン−酢酸エチルを用いて
シリカゲル（0.063−0.2mm）でカラムクロマトグ
ラフイーして5.7ｇ（57％）の白色固体を得た。
これをベンゼン−酢酸エチルより再結晶して4.08
ｇ（41％）の２−（2′，4′，6′−トリメチルフエニ
ル）−５−フエニルシクロヘキサン−１，３−ジ
オンを白色結晶性固体として得た。mp215〜216
℃。 C21H22O2について 計算：C82.32；H7.24 実測：C82.38；H7.14 例 ６−（2′，4′−ジメチルフエニル）−６−シアノ
−５−ケト−３，３−ジメチルヘキサン酸エチ
ルの製造 きれいな乾燥500mlの三口のフラスコに還流凝
集器、機械的撹拌機、滴下ロート及び窒素流入口
を備えた。このフラスコに70mlの無水エタノー
ル、次いで6.00ｇ（0.26ｇ原子）のナトリウムを
加え、その反応混合物をナトリウムの全部が溶解
するまでかきまぜ、加熱した。次いで反応混合物
の温度を還流点まで上昇させ、次いで29.04ｇ
（0.20モル）のシアン化２，４−ジメチルベンジ
ルと64.88ｇ（0.30モル）の３，３−ジメチルグ
ルタル酸ジエチルとの混合物を滴下ロートより２
時間にわたつて滴下した。滴下が完了したなら
ば、反応混合物を12時間還流し続けた。この時間
の後にエタノールのほぼ2/3が留去された。反応
混合物をさらに２時間還流し、次いで室温まで冷
却し、600mlの氷水混合物中に注いだ。 塩基性水溶液を300mlのエーテルで２回抽出し、
次いで6N HClで酸性化した（PH＝３）。油状物
が生じたが、酸性水溶液を250mlづつのエーテル
で２回抽出した。酸性水溶液の抽出により得られ
たエーテル相を２回水洗し、無水MgSO4で脱水
し、ストリツピングして52.38ｇ（84％）の６−
（2′，4′−ジメチルフエニル）−６−シアノ−５−
ケト−３，３−ジメチルヘキサン酸エチルを透明
無色の非常に粘稠な油状物として得た。この油状
物が精製しなかつたが、赤外線及び核磁気共鳴分
光計により特徴づけた。 IR（純粋、μ主な吸収）：2.8〜3.2（OH、エノー
ル）；4.55（Ｃ≡Ｎ）；5.85、6.02及び6.19（Ｃ＝
Ｏ）；6.3（Ｃ＝Ｃ）；7.45、8.25、9.85及び12.25 NMR（CDCl3、δ）：1.20（多重線、9H）；2.33（多
重線、8H）；2.68（多重線、2H）；4.17（四重線、
2H）；4.90及び12.0（一重線、1H）；7.05（多重
線、3H） 例 ２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−55−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン及び６−
（2′，4′−ジメチルフエニル）−５−ケト−３，
３−ジメチルヘキサン酸の製造 一口丸底フラスコに52.50ｇ（0.17モル）の６
−（2′，4′−ジメチルフエニル）−６−シアノ−
３，３−ジメチルヘキサン酸エチル、250mlの濃
塩酸、250mlの氷酢酸及び100mlの水を装入した。
反応混合物を48時間かきまぜ還流した。12時間及
び24時間還流後、さらに100mlの濃HCl及び100ml
の氷酢酸を加えた。48時間後に混合物を減圧下に
ストリツピングさせて乾固させた。その残留物に
150mlの水と150mlのエチルエーテルを加え、その
混合物を激しく振つた。白色結晶性沈殿が生じ
た。これを吸収過により除去して13.20ｇ（32
％）の２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−５，５
−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンを白
色結晶性固体として得た。示mp167〜168.5℃。 C16H20O2について 計算：C78.65；H8.25 実測：C78.68；H8.12 エーテル層を液から分離し、一度水洗し、無
水MgSO4で脱水し、ストリツピングして29.04ｇ
（65％）の６−（2′，4′−ジメチルフエニル）−５
−ケト−３，３−ジメチルヘキサン酸を粘稠な黄
色油状物として得た。この油状物は精製しなかつ
たが、赤外線及び核磁気共鳴分光法により特徴づ
けられた。 IR（純粋、μ主な吸収）：2.9〜4.3（OH）；5.90（Ｃ
＝Ｏ） NMR（CDCl3、δ）：1.10（一重線、6H）；2.20（一
重線、3H）；2.30（一重線、3H）；2.50（一重線、
2H）；2.62（一重線、2H）；3.70（一重線、
2H）；7.08（一重線、広い3H） 例 ２−（2′−クロルフエニル）−１，３−シクロヘ
キサンジオンの製造 500mlの丸底フラスコに10.0ｇ（0.0416モル）
の６−（2′−クロルフエニル）−５−ケトヘキサン
酸と100mlの72％硫酸を装入した。反応混合物を
120℃（油浴）で5.5時間加熱かきまぜ、次いで
600mlの氷水混合物中に注いだ。粘着性白色固体
が生じたが、これを300mlの塩化メチレンで抽出
した。CH2Cl2溶液を６回水洗し、無水MgSO4で
脱水し、ストリツピングして8.87ｇの粘着性白色
固体を残した。この物質を酢酸エチルから再結晶
して5.85ｇ（63％）の２−（2′−クロルフエニル）
−１，３−シクロヘキサンジオンを白色結晶性固
体として得た。mp148.5〜149℃。 C12H11ClO2について 計算：C64.73；H4.98 実測：C64.49；H4.89 例 ６−（2′，4′−ジメチルフエニル）−５−ケトヘ
キサン酸の製造 例の方法を用いて６−（2′，4′−ジメチルフ
エニル）−６−シアノ−５−ケトヘキサン酸エチ
ルを濃塩酸の存在下に加水分解して６−（2′，
4′−ジメチルフエニル）−５−ケトヘキサン酸を
49％の収率で淡褐色固体として製造した。
mp75.0〜76.5℃。この固体を赤外線及び核磁気共
鳴分光法により特徴づけた。 IR（CHCl3、μ主な吸収）：2.9〜4.2（OH）；5.92
（Ｃ＝Ｏ） NMR（CDCl3、δ）：1.7〜3.3（多重線、6H）；
2.48（一重線、3H）；3.71（一重線、2H）；7.31
（一重線、広い、3H） 例 ６−（2′，4′−ジメチルフエニル）−５−ケトヘ
キサン酸エチルの製造 3Aの孔径を持つ100ｇのモレキユラーシーブを
入れたソツクスレー抽出装置を備えた500mlに一
口丸底フラスコに12.74ｇ（0.0544モル）の６−
（2′，4′−ジメチルフエニル）−５−ケトヘキサン
酸、125mlの無水エタノール、125mlの乾燥ベンゼ
ン及び2.0mlの濃硫酸を装入した。その混合物を
12時間還流させ、次いでエタノールベンゼンの2/
３を減圧下に除去した。その残留物を500mlの氷水
に注入し、300mlのエーテルで抽出した。エーテ
ルを10％K2CO3で３回洗浄し、１回水洗し、無
水MgSO4で脱水し、次いで除去して13.34ｇの暗
黄色油状物を得た。これを蒸留して12.77ｇ（89
％）の６−（2′，4′−ジメチルフエニル）−５−ケ
トヘキサンエチルを透明無色の油状物bp133〜
145℃（0.05mm）として得た。この油状物は赤外
線及び核磁気共鳴分光法によりさらに特徴づけら
れた。 IR（純粋、μ主な吸収）：5.85（Ｃ＝Ｏ）；8.60（Ｃ
＝Ｏ） NMR（CDCl3、δ）：1.15（三重線、3H）；1.50〜
2.6（多重線、6H）；2.10（一重線、3H）；2.20
（一重線、3H）；3.52（一重線、2H）；3.95（四重
線、2H）；6.80（一重線、広い、3H） 例 ２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−１，３−シ
クロヘキサンジオンの製造 500mlの三口丸底フラスコに磁気撹拌機、滴下
ロート及び還流凝縮器を備えた。ガラス器具を十
分に乾燥し、フラスコに4.62ｇ（0.096ｇ原子）
の50％水素化ナトリウム鉱油懸濁を加えた。その
鉱油をトルエンを用いてNaHから洗い出し、次
いで100mlのフラスコを加えた。その混合物を65
℃に加温し、12.62ｇ（0.0481モル）の６−（2′，
4′−ジメチルフエニル）−５−ケトヘキサン酸エ
チルを２時間で滴下した。この混合物を65℃で12
時間保ち、次いで25mlの氷水で注意深く冷却し
た。反応混合物を250mlの水で希釈し、150mlのエ
ーテルで２回抽出した。塩基性水溶液を6N HCl
でPH＝３まで酸性化し、150mlの塩化メチレンで
２回抽出した。塩化メチレンを水洗し、無水
MgSO4で脱水し、ストリツピングして5.88ｇの
半固体を得た。これを酢酸エチルから再結晶して
5.10ｇ（49％）の２−（2′，4′−ジメチルフエニ
ル）−１，３−シクロヘキサンジオンを白色結晶
性固体として得た。mp143〜145℃。 C14H16O2について 計算：C77.75；H7.46 実測：C76.99；H7.46 例 ６−（2′，5′−ジメチルフエニル）−６−シアノ
−５−ケト−３，３−ジメチルヘキサン酸エチ
ルの製造 例の方法を用いて29.04ｇ（0.200モル）の
シアン化２，５−ジメチルベンジルと64.88ｇ
（0.300モル）の３，３−ジメチルグルタル酸ジエ
チルを反応させて45.24ｇ（72％）の６−（2′，
5′−ジメチルフエニル）−６−シアノ−５−ケト
−３，３−ジメチルヘキサン酸エチルを透明無色
の粘稠油状物として得た。構造は、赤外線及び核
磁気共鳴分光法により確認した。 IR（純粋、μ主な吸収）：2.97〜3.7（OH、エノー
ル）；4.55（Ｃ＝Ｎ）；5.80、5.98、6.10（Ｃ＝
Ｏ）；6.23（Ｃ＝Ｃ）；7.35；7.60；8.15；9.70；
12.30 NMR（CDCl3、δ）：1.18（多重線、9H）；1.67〜
2.73（多重線、10H）；4.12（四重線、2H）；4.88
（一重線、1H）；7.05（広い、一重線、3H） 例 ６−（2′，5′−ジメチルフエニル）−５−ケト−
３，３−ジメチルヘキサン酸及び２−（2′，
5′−ジメチルフエニル）−５，５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオンの製造 45.24ｇ（0.14モル）の６−（2′，5′−ジメチル
フエニル）−６−シアノ−５−ケト−３，３−ジ
メチルヘキサン酸エチル、250mlの氷酢酸、250ml
の濃HCl及び70mlの水の溶液を48時間還流させ
た。24時間後に100mlの濃HClと150mlの氷酢酸を
加えた。 48時間還流させた後、反応混合物を室温まで冷
却し、溶媒を減圧下に除去した。その残留物を
250mlの水と250mlのジイソプロピルエーテルとと
もに激しく振つた。白色結晶性沈殿が生じたの
で、これを吸引過により除去して7.90ｇ（23％
収率）の２−（2′，5′−ジメチルフエニル）−５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンを
得た。mp168〜170℃。 C16H20O2について 計算：C78.65；H8.25 実測：C78.16；H8.03 エーテル層を液から分離し、一度水洗し、無
水MgSO4で脱水し、ストリツピングして17.97ｇ
の６−（2′，5′−ジメチルフエニル）−５−ケト−
３，３−ジメチルヘキサン酸を黄色油状物として
得た。この油状物は精製しなかつたが、赤外線及
び核磁気共鳴分光法により特徴づけた。 IR（純粋、μ、主な吸収）：2.9〜3.8（OH）；5.90
（Ｃ＝Ｏ）；12.3（芳香族） NMR（CDCl3、δ）：1.08（一重線、6H）；2.03（一
重線、2H）；2.13（一重線、2H）；2.27（一重線、
3H）；2.33（一重線、3H）；7.0（一重線、3H） 例 XI ６−（2′，5′−ジメチルフエニル）−５−ケト−
３，３−ジメチルヘキサン酸エチルの製造 例の方法を用いて６−（2′，5′−ジメチル
フエニル）−５−ケト−３，３−ジメチルヘキサ
ン酸を触媒量の濃硫酸の存在下に無水エタノール
でエステル化して15.52ｇ（78％収率）の６−
（2′，5′−ジメチルフエニル）−５−ケト−３，３
−ジメチルヘキサン酸を青白い粘稠油状物として
得る。 例 XII ２−（2′，5′−ジメチルフエニル）−５，５−ジ
メチル−１，３−シクロヘキサンジオンの製造 例の方法を用いて６−（2′，5′−ジメチル
フエニル）−５−ケト−３，３−ジメチルヘキサ
ン酸エチルを水素化ナトリウムで処理して9.87ｇ
の粗生成物を得、これを再結晶すると8.77ｇ（64
％）の２−（2′，5′−ジメチルフエニル）−５，５
−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンを白
色結晶性固体として与えた。mp167〜168℃。 例 ３−（2′−エチルヘキサノイルオキシ）−２−
（2′−クロルフエニル）−５，５−ジメチル−２
−シクロヘキセノンの製造 1.00ｇ（3.99ミリモル）の２−（2′−クロルフエ
ニル）−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキ
サンジオンと0.03ｇ（8.0ミリモル）のピリジン
との溶液を氷浴で冷却し、N2雰囲気中でかきま
ぜた。塩化２−エチルヘキサノイル（0.69ｇ、
4.25ミリモル）を加え、次いでその混合物を室温
まで加温し、室温で１時間かきまぜ、１時間還流
させた。溶媒を減圧下に除去し、その残留物をエ
ーテルと水で溶解した。エーテルを0.25N
NaOHで３回、10％HClで３回洗い、次いで水洗
した。エーテルを無水MgSO4で脱水し、デカン
テーシヨンして1.23ｇ（82％）の３−（2′−エチ
ルヘキサノイルオキシ）−２−（2′−クロルフエニ
ル）−５，５−ジメチル−２−シクロヘキセノン
を透明な無色油状物として得、これは薄層クロマ
トグラフイーに均一であつた。 C22H29ClO3について 計算：C70.10；H7.76 実測：C70.09；H7.86 例 ３−（2′−エチルヘキサノイルオキシ）−２−
（2′，4′−ジクロルフエニル）−５，５−ジメチ
ル−２−シクロヘキセノンの製造 1.76ｇ（7.02ミリモル）の２−（2′，4′−ジクロ
ルフエニル）−５，５−ジメチル−１，３−シク
ロヘキサンジオンを10mlのクロロホルムに溶解し
てなる溶液を氷中で冷却し、1.11ｇ（14.04ミリ
モル）のピリジン、次いで1.21ｇ（7.47ミリモ
ル）の塩化２−エチルヘキサノイルを加えた。こ
の混合物を前記の例について記載したように実
施して2.09ｇの黄色油状物を得た。この物質をシ
リカでの低圧液体クロマトグラフイーを用いてヘ
キサン−酢酸エチル勾配でクロマトグラフイーし
て1.15ｇの３−（2′−エチルヘキサノイルオキシ）
−２−（2′，4′−ジクロルフエニル）−５，５−ジ
メチル−２−シクロヘキセノンを透明無色油状物
として得た。この物質の薄層クロマトグラム
（80：20ヘキサン−酢酸エチル）はRf＝0.46で１
個の斑点を示した。 C22H28Cl2O2について 計算：C64.23；H6.86 実測：C64.44；H6.80 例 ３−ヘキサノイルオキシ−５，５−ジメチル−
２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−２−シクロ
ヘキセノンの製造 1.50ｇ（6.14ミリモル）の２−（2′，4′−ジメチ
ルフエニル）−５，５−ジメチル−１，３−シク
ロヘキサンジオンを10mlのクロロホルムに溶解し
てなる溶液を氷中で冷却し、1.94ｇ（24.56モル）
のピリジン、次いで1.64ｇ（12.28ミリモル）の
塩化ヘキサノイルを加えた。この混合物を室温で
２時間かきまぜ、次いで５時間還流した。 反応混合物を室温まで冷却し、150mlのエーテ
ルで溶解した。エーテルを50mlの0.25N NaOH
で３回、次いで50mlづつの氷冷6N HClで２回洗
浄し、次いで２回水洗した。エーテルを無水
MgSO4で脱水し、減圧下に除去して0.98ｇ（47
％収率）の３−ヘキサノイルオキシ−５，５−ジ
メチル−２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−２−
シクロヘキセノンを透明無色油状物として得た。
この油状物は、薄層クロマトグラム（70：30ヘキ
サン−酢酸エチル）上にRf＝0.49の１個の斑点を
示した。 C22H30O3について 計算：C77.15；H8.83 実測：C77.25；H8.92 例 ３−（２−エチルヘキサノイルオキシ−５，５
−ジメチル−２−（2′，4′−ジメチルフエニル）
−２−シクロヘキセノンの製造 1.50ｇ（6.14ミリモル）の２−（2′，4′−ジメチ
ルフエニル）−５，５−ジメチル−１，３−シク
ロヘキサンジオンを10mlのクロロホルムに溶解し
てなる溶液を氷中で冷却し、1.94ｇ（24.56モル）
のピリジン、次いで2.00ｇ（12.28ミリモル）の
塩化２−エチルヘキサノイルを加えた。この混合
物を室温で２時間かきまぜ、次いで12時間還流し
た。この混合物をメチルの例に記載のように処
理して1.58ｇのわずかに黄色の粘稠油状物を得
た。この物質を75ｇのシリカゲル（0.063−0.2
mm）に通し、98：２〜90：10のヘキサン−酢酸エ
チルの間の勾配を用いてクロマトグラフイーし
た。このクロマトグラフイーで1.15ｇ（51％）の
３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−５，５−
ジメチル−２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−２
−シクロヘキセノンを透明無色油状物として得
た、これは薄層クロマトグラム（70：30ヘキサン
−酢酸エチル）上にRf＝0.52の１個の斑点を示し
た。 C24H34O3について 計算：C77.80；H9.25 実測：C77.34；H9.48 例 ３−ヘキサノイルオキシ−２−（2′，4′−ジク
ロルフエニル）−５，５−ジメチル−２−シク
ロヘキセノンの製造 2.00ｇ（8.00ミリモル）の２−（2′，4′−ジクロ
ルフエニル）−５，５−ジメチル−１，３−シク
ロヘキサンジオンを10mlのクロロホルムに溶解し
てなる溶液を氷中で冷却し、1.26ｇ（16.00ミリ
モル）のピリジン、次いで1.14ｇ（8.50ミリモ
ル）の塩化ヘキサノイルを加えた。この混合物を
室温で２時間かきまぜ、次いで12時間還流した。 この反応混合物を例に記載のように処理して
1.94ｇのわずかに黄色の油状物を得た。この物質
を低圧液体クロマトグラフイー系及びヘキサン−
酢酸エチル勾配を用いてクロマトグラフイーし
た。このクロマトグラフイーで1.55ｇ（51％収
率）の３−ヘキサノイルオキシ−２−シクロヘキ
セノンが透明無色油状物として得られ、これは薄
層クロマトグラム（80：20ヘキサン−酢酸エチ
ル）上にRf＝0.27の１個の斑点を示した。 C20H24Cl2O3について 計算：C62.67；H6.31 実測：C62.83；H6.32 例 ３−（２−エチルヘキサノイルオキシ−５，５
−ジメチル−２−（2′，5′−ジメチルフエニル）
−２−シクロヘキセノンの製造 1.50ｇ（6.14ミリモル）の２−（2′，5′−ジメチ
ルフエニル）−５，５−ジメチル−１，３−シク
ロヘキサンジオンを15mlの乾燥ベンゼンに加えて
懸濁液を作り、これに0.49ｇ（7.37ミリモル）の
85％粉末状水酸化カリウムを、次いで１滴のジシ
クロヘキシル−18−クラウン−６−エーテルを加
えた。30分かきまぜた後、1.20ｇ（7.37ミリモ
ル）の塩化２−エチルヘキサノイルを加え、反応
混合物を12時間還流した。次いで反応混合物を室
温まで冷却し、150mlのエーテルと50mlの水で溶
解し、0.25N NaOHで３回、水で２回、6N HCl
で２回、そして水でもう一度洗つた。エーテル溶
液を脱水し、ストリツピングして2.10ｇ（92％収
率）の３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−
５，５−ジメチル−２−（（2′，5′−ジメチルフエ
ニル）−２−シクロヘキセノンを透明無色油状物
として得た。 C24H34O3について 計算：C77.80；H9.25 実測：C77.46；H8.98 例 ２−（2′，4′−ジメチルフエニル）−１，３−シ
クロヘキサンジオンの製造 500mlの三口の丸底フラスコに機械的撹拌機、
滴下ロート及び還流凝縮器を備えた。ガラス器具
を十分に乾燥し、フラスコに4.62ｇ（0.096ｇ原
子）の50％水素化ナトリウム鉱油懸濁液を装入し
た。トルエンを用いて鉱油をNaHから洗い出し、
次いで100mlのトルエンを加えた。この混合物を
65℃まで加温し、12.62ｇ（0.0481モル）の６−
（2′，4′−ジメチルフエニル）−５−ケトヘキサン
酸エチルを２時間にわたつて滴下した。その混合
物を65℃で12時間保持し、25mlの氷水で注意深く
冷却した。反応混合物を250mlの水で希釈し、150
mlのエーテルで２回抽出した。塩基性水溶液を
6N HClでPH＝３まで酸性化し、150mlの塩化メ
チレンで２回抽出した。塩化メチレン相を水洗
し、無水MgSO4で脱水し、ストリツピングして
5.88ｇの半固体を得た。これを酢酸エチルから再
結晶して5.10ｇ（49％）の２−（2′，4′−ジメチル
フエニル）−１，３−シクロヘキサンジオンを白
色結晶性固体として得た。mp143〜145℃。 C14H16O2について 計算：C77.75；H7.46 実測：C76.99；H7.46 例 ２−（2′−クロルフエニル）−１，３−シクロヘ
キサンジオンの製造 500mlの一口の丸底フラスコに10.0ｇ（0.0416
モル）の６−（2′−クロルフエニル）−５ケトヘキ
サンと100mlの72％硫酸を装入した。反応混合物
をかきまぜ、120℃に5.5時間加熱し（油浴）、次
いで600mlの氷水に注いだ。粘着性の白色固体が
生じたので、これを300mlの塩化メチレンで抽出
した。CH2Cl2溶液を６回水洗し、無水MgSO4で
脱水し、ストリツピングして8.87ｇの粘着性の白
色固定を得た。この物質を酢酸エチルより再結晶
して5.85ｇ（63％）の２−（2′−クロルフエニル）
−１，３−シクロヘキサンジオンを白色結晶性固
体として得た。mp148.5〜149℃。 C12H11ClO2について 計算：C64.73；H4.98 実測：C64.49；H4.89 例 XI ２−（2′−クロル−4′−ニトロフエニル）−５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン
の製造 42.05ｇ（0.300モル）の５，５−ジメチル−
１，３−シクロヘキサンジオンと100ｇ（0.718ｇ
原子）の無水炭酸カリウムを300mlの乾燥ジメチ
ルホルムアミド中に含む溶液を窒素下に75℃まで
加熱し、１時間かきまぜた。57.60ｇ（0.300モ
ル）の３，４−ジクロルニトロベンゼンを100ml
のジメチルホルムアミドに溶解し、これを反応混
合物に、その温度を75℃に保持し且つかきまぜな
がら、滴下した。深赤色溶液が生じた。添加が終
つたならば反応温度を100℃に上昇させ、この温
度で３時間保つた。ジメチルホルムアミドの大部
分を真空蒸留により除去した。その残留物を２
の氷水に注ぎ、500mlのベンゼンで３回抽出した。
次いで加温しながら水溶液に窒素を通じて溶解ベ
ンゼンを除去した。水溶液を氷浴で冷却し、酸性
化して粘稠な沈殿を得、これを加温して固体し、
吸引過により集めた。反応生成物をアセトンか
ら再結晶して31.7ｇ（36％）の２−（2′−クロル
−4′−ニトロフエニル）−５，５−ジメチル−１，
３−シクロヘキサンジオンを白色粉末として得
た。mp250〜253℃。 C14H14ClNO4・1/2H2Oについて 計算：C55.18；H4.96；N4.60 実測：C55.53；H4.73；N5.09 例 XII ２−（2′−クロル−4′−アミノフエニル）−５，
５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン
の製造 20.0ｇ（0.067モル）の２−（2′−クロル−4′−
ニトロフエニル）−５，５−ジメチル−１，３−
シクロヘキサンジオンを150mlの濃水酸化アンモ
ニウムと150mlのエタノールに溶解してなる溶液
を室温でかきまぜると同時にその溶液中にH2Sの
全部が吸収されるまで硫化水素ガスを通じた。溶
液がH2Sで飽和されたならば、温度を還流点まで
上昇させ、そしてH2Oを還流溶液中に24時間ゆ
つくりと連続的に通じた。反応混合物を過して
いおうを除去し、液を減圧下に蒸発させた。そ
の残留物に300mlの0.25N NaOHを加え、その溶
液をもう一度過した。液を冷却し、6N HCl
によりPH＝４まで注意深く酸性化した。白色の固
体が生じたが、これを吸引過により集めて13.3
ｇ（74％）の２−（2′−クロル−4′−アミノフエ
ニル）−５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキ
サンジオンを得た。mp218〜219℃。 C14H16ClNO2・1/2H2Oについて 計算：C61.20；H6.24；N5.10 実測：C60.44；H5.83；N5.32 例 ２−（2′−クロルフエニル）−５，５−ジメチル
−１，３−シクロヘキサンジオンの製造 150mlの水に溶解した7.0mlの濃HClに２−（2′−
クロル−4′−アミノフエニル）−５，５−ジメチ
ル−１，３−シクロヘキサンジオン（9.66ｇ、
0.0364モル）を加え、この混合物をほとんど沸騰
するまで加熱し、かきまぜた。さらに15.0mlの
HClを加え、次いでその混合物を０〜５℃まで冷
却した。3.22ｇ（0.0467モル）の亜硝酸ナトリウ
ムを9.0mlの水に溶解してなる溶液を滴下すると
同時に反応混合物をかきまぜ且つ０〜５℃で保持
した。亜硝酸ナトリウム溶液の添加が終つたなら
ば、反応混合物を０〜５℃で１時間かきまぜた。 上に調製したジアゾニウム塩溶液を161mlの50
％次亜りん酸に０℃でかきまぜ且つ冷却しながら
少量づつ加えた。この反応混合物を12時間かきま
ぜ、過して8.55ｇの淡褐色固体を得た。この物
質を250ｇのボーエルムシリカゲル（0.063−0.2
mm）に通し、純ベンゼンから70：30ベンゼン−酢
酸エチルまでの勾配を用いて溶離することにより
クロマトグラフイーした。合計で7.12ｇの生成物
がクロマトグラフイーにより得られ、これをベン
ゼン−酢酸エチルから再結晶して6.85ｇ（75％）
の２−（2′−クロルフエニル）−５，５−ジメチル
−１，３−シクロヘキサンジオンを白色結晶とし
て得た。mp191〜192℃。 C14H15ClO2について 計算：C67.07；H6.03 実測：C67.04；H6.00 例 ２−（2′，4′，6′−トリメチルフエニル）シクロ
ヘキサン−１，３−ジオンの製造 5.00化合物（0.036モル）の２−ジアゾクロル
ヘキサン−１，３−ジオンを32.8ｇ（0.18モル）
のベンゾフエノンを含む500mlのメシチレン（乾
燥、蒸留した）に溶解してなる溶液を窒素により
１時間脱ガスし、そして200Wハイビア式侵入灯
によりほうけい酸塩ガラスを介して、赤外線のジ
アゾ吸収帯（468μ）の完全な消失が認められる
まで、照射した。また、反応は、薄層クロマトグ
ラフイー（90：10酢酸エチル−ベンゼン）により
監視し、Rf＝0.31のジアゾケトンが見られなくな
るまで照射を続けた。照射には11時間を要した。
反応混合物の少量を酸性化しても濁らなくなるま
でメシチレンを0.25N水酸化ナトリウムで抽出し
た。一縮にした塩基性抽出物を200mlのエーテル
で２回洗浄し、1N HClでPH＝５に酸性化した。
その水溶液を75mlづつのクロロホルムで３回抽出
し、無水MgSO4で脱水し、溶媒をストリツピン
グして5.06ｇの淡褐色固体を得た。 この固体を250ｇのシリカゲル（0.065−1.2mm）
に通し、純ベンゼンから80：20ベンゼン−酢酸エ
チルまでの勾配で溶離してクロマトグラフイーし
た。全部で2.60ｇ（31％）の白色固体（薄層クロ
マトグラフイーで均一）を得、ジイソプロピルエ
ーテルから再結晶して1.96ｇの２−（2′，4′，6′−
トリメチルフエニル）−１，３−シクロヘキサン
ジオンを白色結晶として得た。mp196〜198℃。 C15H18O2について 計算：C78.23；H7.88 実測：C77.94；H8.20 本発明に従う有用な化合物の代表である選定さ
れた２−アリール−１，３−シクロヘキサンジオ
ン化合物並びにある種のこれらのアルカリ金属塩
及びエノールエステル誘導体を殺だに活性、殺だ
に卵活性、発芽前及び発芽後処理除草活性につい
て試験した。 試験化合物の懸濁液は、0.1ｇ（化合物の重量
の10％）のアルキルフエノキシエタノール表面活
性剤を乳化又は分散剤として溶解しておいた50ml
のアセトンに１ｇの化合物を溶解することによつ
て調製した。生じた溶液を160mlの水と混合して
化合物を微細状に含むほぼ200mlの懸濁液とした。
そのように製造された原料懸濁液は0.5重量％の
化合物を含有した。下記の試験で用いた試験濃度
は、原料懸濁液を水で希釈することにより得た。
試験方法は次の通りであつた。 殺だに活性、葉噴霧試験 テンダーグリーン豆植物上で80±５〓及び50±
５％相対湿度で育てた二斑点マイト
（Tetranichus urticae Koch）の成虫及び若虫
（ニンフ）段階のものが試験生体であつた。2.5in
の陶製の鉢で生長させた高さが６〜8inの２本の
豆の木の第一葉の上に、ストツク培地からのマイ
トのたかつた葉を置いた。試験するのに十分な数
である150〜200匹のマイトが24時間の間に切り取
られた葉から新しい植物に移動した。さらに24時
間の移動期間後に、その切り取られた葉をマイト
のたかつた植物から除いた。試験化合物は、所望
ppm数の最終処方の化合物を含む懸濁液を与える
ように原料懸濁液を水で希釈することにより処方
した。鉢植えした植物（化合物１種につき１個の
鉢）を回転台に載せ、そして40psigの空気圧にセ
ツトしたデビルビス式噴霧ガンを使用して100〜
110mlの試験化合物処方物を噴霧した。この施用
は、30秒続けたが、流下するほどに植物を濡らす
のに十分であつた。対照例として、アセトン及び
乳化剤を試験化合物処方と同じ濃度で含有する
が、ただし試験化合物を含有しない100〜110mlの
水溶液を虫のたかつた植物にも噴霧した。噴霧さ
れた植物は80±５〓及び50±５％相対湿度で４日
間保持し、その後、可動体の死亡率の計数を行な
つた。突くと動くことができたものは生きている
ものとみなした。 殺だに卵活性 試験生成は、テンダーグリーン豆植物上で80±
５〓及び50±５％相対湿度の調節された条件で育
てられた成虫から得られるような二斑点マイト
（Tetranichus ulticae Koch）の卵であつた。
2.5inの陶製の鉢で生長させた高さが６〜inの２
本の豆の木の第一葉の上に、ストツク培地からの
マイトのたかつた葉を置いた。48時間にわたつて
雌から卵を付着させ、次いで生殖体を殺し且つそ
れ以上産卵させないようにするために虫のたかつ
た葉を800ppmのピロりん酸テトラエチル水溶液
中に浸した。このピロりん酸テトラエチル溶液は
卵の生存能力には影響しない。植物を十分に乾燥
させた。試験化合物は、いろいろなppm数の最終
処方の化合物を含有する懸濁液を与えるように原
料懸濁液を水で希釈することにより処方した。鉢
植えした植物（化合物１種につき１個の鉢）を回
転台に載せ、そして40psigの空気圧にセツトした
デビルビス式噴霧ガンを使用して100〜110mlの試
験化合物処方物を噴霧した。この施用は、30秒続
けたが、流下するほどに植物を濡らすのに十分で
あつた。対照例として、アセトン及び乳化剤を試
験化合物処方と同じ濃度で含有するが、ただし試
験化合物を含有しない100〜110mlの水溶液を卵の
ついた植物にも噴霧した。噴霧した植物は80±５
〓及び50±５％相対湿度で４日間保持し、その
後、ふ化しなかつた（死亡した）卵及びふ化した
（生存）卵を顕微鏡検査した。 これらの試験において、だに類及びだにの卵に
対する試験化合物のペスチサイド活性は次のよう
に評価された。 Ａ＝優れた防除 Ｂ＝部分的な防除 Ｃ＝防除しない 前処理除草剤種子発試験 下記の種子をこの試験で用いた。 多年性ライグラス：Solium perenne クラブグラス：Digitaria sanguinalis 赤根のあかざ：Amaranthus retroflexus からしな：Brassica pincea var. ：follosa（Florida broadleof） ２種の種子−土壌混合物を次のように作つた。 混合物：196c.c.のライグラス種子 75c.c.のからしな種子 18000c.c.の篩別した十分に乾燥した土壌 混合物：99c.c.のクラブグラス種子 33c.c.のアマランダス種子 18000c.c.の篩別した十分に乾燥した土壌 上記混合物のそれぞれを５ガロンの容器に別々
に入れてボールミル上でほぼ半時間回転させて種
子と土壌を均一に混合した。各化合物について４
個の3inの鉢にその頂部から1.5in以内に土壌を満
した。これらの鉢の２個には70c.c.の混合物を加
えた。残りの２個の鉢には70c.c.の混合物を加え
た。種子−土壌混合物を十分に突き固め、鉢をグ
リーンハウスに移し、軽く供水した。種子をまい
て２時間後に25mlの試験処方物を各土壌−種子混
合物について２個の鉢のそれぞれに加えた。即
ち、濃度ごとに各種子混合物を１回反復した。ま
た、除草剤混合物と同じ濃度でアセトン及び乳化
剤を含有するが、ただし除草剤候補を含有しない
同容積の水溶液を土壌−種子混合物のそれぞれに
も加えた。これらの鉢は検査用として又は対照用
として用いた。試験化合物は、標準法によりアセ
トンに溶解し、乳化剤を加え、水で希釈すること
により処方した。試験は全組成物につき低い濃度
（100ppm）で行なつた。また、ある種の組成物は
高い濃度（1000ppm）でも行なつた。鉢をグリー
ンハウスに入れ、結果が得られるまで軽く給水し
た。薬品を施してから10〜12日後に、各種属につ
いて処理された鉢と未処理の鉢を比較することに
よつて被害を調べる。下記の表示により高及び低
濃度（1000ppm及び100ppm）の双方について評
価を行なう。 ５＝若木が現われない ４＝若木が少ししか現われず及び（又は）あまり
にもひどく生長が止つていじけている ３＝立つている植物がかなり減少及び（又は）中
程度の生長停止 ２＝立つている植物がごくわずかに減少及び（又
は）わずかな生長停止 １＝被害なし、若木は立つたもの及び生長に関し
て未処理対照例と異ならない 発芽後処理除草剤試験 また、健康な新しい植物に関して代表的化合物
の植物毒性を決定するために実験を行なつた。化
合物の溶液は、2500ppmの試験化合物濃度を与え
るように前述の如く製造した。各試験植物の葉に
ほぼ100mlの試験溶液を与えるように、先の「だ
に、葉噴霧試験」について記載した方法によつて
試験植物を噴霧した。噴霧された植物及び対照例
をほぼ１時間放置して溶液を乾燥させ、次いでグ
リーンハウスに入れた。10日後に植物を目視検査
して葉の被害程度を決定した。１の評価は、認め
られるほどの被害がないことを示し、５は植物が
死んだことを示し、そして２、３及び４の評価
は、被害を受けた葉の数及び被害の程度に応じた
中間の被害程度を示す。 これらの実験の結果を下記の表、及びに
要約して記載する。表は２−アリール−１，３
−シクロヘキサンジオン化合物及びそのアルカリ
金属塩の試験結果を含み、表は２−アリール−
１，３−シクロヘキサンジオンのエノールエステ
ル誘導体の試験結果を含み、そして表は両化合
物のいくつかの試験結果を含む。
【表】 Ｒ１

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ［ここでＺは水素であり、Z′、Z″及びＺはそれ
    ぞれ水素、ハロゲン、１〜３個の炭素原子を有す
    る直鎖アルキル、１〜３個の炭素原子を有する直
    鎖アルコキシ又はシアノ置換基であり、 Ｙは水素、アルカリ金属又は【式】であり、 Ｒはハロゲン、アルキル、シクロアルキル、シ
    クロアルキルアルキル、フエニル、フエニルアル
    キル又はフエノキシアルキル基であり、そしてこ
    れらの基は１個又はそれ以上のアルキル、ニト
    ロ、アルコキシ又はハロゲン置換基で置換されて
    いてもよく、 R1はアルキル又はハロゲン置換基であり、 R2及びR3は水素であり、R4及びR5はそれぞれ
    水素、１〜５個の炭素原子を有するアルキル又は
    フエニル基であり、R6及びR7は水素であり、或
    いはR4とR5置換基が一緒になつて５又は６員環
    構造を完成してもよい。ただし、R1は10個より
    も多い炭素原子を含有し得ず、またＲは30個より
    も多い脂肪族炭素原子を含有し得ない］ の化合物。 ２ Ｒが１〜30個の炭素原子を有する直鎖状又は
    分枝鎖状のアルキルである特許請求の範囲第１項
    記載の化合物。 ３ R4及びR5がそれぞれ水素又はアルキルであ
    る特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ Z′、Z″及びＺがそれぞれ水素、メチル、シ
    アノ、メトキシ、アルコキシ又はハロゲンである
    特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ Z′、Z″及びＺがそれぞれ水素、メトキシ、
    メチル、シアノ又はハロゲンであり Ｒが１〜30個の炭素原子を有する直鎖状又は分
    枝鎖状のアルキルであり、 R1がメチル又はハロゲンであり、 R4及びR5がそれぞれ水素又はアルキルである
    特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ６ ３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−５，
    ５−ジメチル−２−（2′，4′−ジメチルフエニル）
    −２−シクロヘキセノンである特許請求の範囲第
    １項に記載の化合物。 ７ ３−（２−エチルヘキサノイルオキシ）−５，
    ５−ジメチル−２−（2′−メチルフエニル）−２−
    シクロヘキセノンである特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。 ８ （2′，4′−ジメチルフエニル）−５，５−ジ
    メチル−２−シクロヘキサンジオンである特許請
    求の範囲第１項記載の化合物。 ９ （2′−メチルフエニル）−５，５−ジメチル
    −２−シクロヘキサンジオンである特許請求の範
    囲第１項記載の化合物。
JP3428778A 1977-03-28 1978-03-27 Synthesis of biosidee22aryll1 * 33cycloalkanedione and its enol ester Granted JPS53149958A (en)

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